硅溶胶

硅溶胶

来源：世界化工网 http://www.myworldchem.com

硅溶胶又称硅酸水溶液，是水化的二氧化硅的威力分散于水中的胶体溶液，是一个热力学不稳定体系。其胶粒一般在1~100nm范围内，工业上用得最多的是粒径为10~20nm，并加有少量稳定剂的水溶液。硅溶胶的体系甚为复杂，形成机理尚未完全弄清。有实用意义的硅溶胶浓度一般是SiO2浓度（W%）≥10%，商品硅溶胶一般是30%~40%。所以这里所指的硅溶胶即是指SiO2浓度（W%）≥10%的高浓度硅溶胶。

从硅溶胶所表现出的PH值不同，硅溶胶又分为碱性硅溶胶和酸性硅溶胶，他们都是重要的而精细化工产品，具有不同的重要用途：如碱性硅溶胶在静谧铸造，外墙涂料等领域应用；酸性硅溶胶在彩色显像管，胶体铅酸蓄电池，及从国内引进的经典植绒技术上应用等。

我国生产硅溶胶开始于50年代，在过去的30多年中，世界发达国家硅溶胶的生产已有了长足的进步，现已能制得系列硅溶胶产品，最高浓度（SiO2）达60%。我国的情况虽也有了较大进步，但在研制和生产中，不论品种，数量和质量，还处于落后状态，应用开发更需要加倍努力。

1. 硅溶胶的性质

硅溶胶具有许多优良的特性，例如具有较大的比表面积，较高的吸附性与粘结性，高温下的耐热性和绝缘性以及催化活性等。从而使它成为日益隐忍注目的精细化工产品，有着广阔的应用前景。

（1） 粒子性 硅酸在水溶液中的最主要特性是自聚合作用，即单硅酸

→低聚硅酸→高聚硅酸，当pH值=7~10，无盐存在时，它可以聚合成为硅溶胶；在pH值<7或pH值=7~10，有盐存在时，它可以凝结成为硅凝胶。如图7-4所示。

在通常制备硅溶胶的条件下，如由里子交换法制得的稀硅酸溶液，胶乳了足够的碱，将其pH值调到9~10，可得到球形的聚硅酸胶粒。其反应式为：

用高倍显微镜观察，一般可以看到硅溶胶中均匀分散的粒径≥5nm的胶粒。这些胶粒能够在较长时间内（一般一年以上）不沉淀，不凝聚，几乎始终白痴溶胶状态。

（2） 胶粒的电性与溶胶的稳定性

硅溶胶是含大量的水化SiO2粒

子的分散体系，它的最爱特征是具有巨大的表面自由能。根据最小自由能原理，贮存着大量自由能的体系，是一个热力学不稳定体系，胶粒会自动聚结为大颗粒。但是，实际上硅溶胶还是可以保持相当长的时间，通常一年以上，甚至几年，不凝聚，不沉淀，始终保持溶胶状态。其原因就是由胶粒的电性所决定的。 图7-5表示了硅溶胶的胶团结构及双电层示意图。硅溶胶的胶团中心是胶核，它是由成千上万个SiO2分子组成的紧密聚合体。胶核不溶于水，它可以从周围水溶液中有选择性地吸附某种粒子，而反粒子则部分密聚在吸附层内，另一部分以扩散层形式分布在水中。吸附层内的反离子由于受到胶核的静电吸引，当胶核运动时，这些反离子莲蓉吸附层内的水分子将一起移动。胶核和吸附

层所构成的粒子成为胶粒，胶粒是负电性的，胶粒和它周围的扩散层所组成的教团则是电中性的。

硅溶胶的文明行主要决定于胶粒的电性。但是，实际上情况是相当复杂的，因为稳定性受两个主要因素——胶粒间的吸引位能和胶粒间的排斥位能综合效应的结果所决定。即当粒子间距较大，其双电层未重叠时候，离子键的吸引力是远程作用的范德华阴历（与距离H的二次方成反比）。当粒子靠近到一定距离以致双电层重叠时，则排斥力将起主要作用，如果双电层的电荷足够多，则排斥力始终会起主要作用，阻止胶粒的聚结。显然，胶粒要互相聚结在一起，必须克服一定的“势垒”，这个势垒就是吸引能和排斥能的总效应。另外，胶粒还处在不停顿的无规则的运动（即布朗运动）之中，这种运动使胶粒的平均动能为3/2kT。正常情况下，胶粒的动能是小于势垒的，所以也不能使其相互聚结。假若由于某些原因：改变溶胶的PH值，或加电解质NaCl等，使得静电斥力位能减小，排斥势垒下降或消失，胶粒动能冲破势垒屏障，胶粒就会因碰撞而聚结。

综上分析，在溶胶系统中，聚结的倾向总是大于分散的倾向，稳定剂的存在虽然能使溶胶获得相对的稳定，但不能根本的改变溶胶的热力学稳定，分散度易变的特性，更简言之，溶胶系统的稳定是暂时的，聚结是绝对的。

（3） 胶凝及其影响因素

所谓胶凝就是硅溶胶粒子间互相联结，

在整个容积内形成网状支架结构，将水溶液包含在内而失去流动

性，成为冻状硅凝胶。新制备的硅溶胶如能放置一年或更长时间后在发生胶凝是正常现象，这从上面阐述的硅溶胶的稳定性是可以理解的。否则是我们不希望的，应尽力避免。

从本质上说，硅溶胶的稳定性是暂时的，而经过相当长的时间发生胶凝现象这是绝对的。因为不可能从根本上改变硅溶胶的热力学不稳定体系的客观规律，只能采取一定的方法，降低它的胶凝速度而已。为此，根据硅溶胶稳定性和硅酸的自聚合机制，不难理解影响胶凝作用的因素有：硅溶胶的pH值，胶粒大小和浓度，电解质的存在和温度高低等，这里不再详述

2. 硅溶胶的用途

基于硅溶胶的上述特性，使它就广泛的用途，近20年来，世界各国对硅溶胶的应用技术开发研究相当活跃，每年都有大量的论文及专利文献报道。国外工业发达国家，应用硅溶胶已相当普遍，几乎渗透到各个工业部门，促进了技术进步，取得了明显的社会，经济效益。近年来，我国随着对外曾策的开发及四化发展的需要，对硅溶胶的应用技术开发研究出现欣欣向荣的局面

（1）涂料工业的应用

以硅溶胶为主要成分的涂膜具有坚硬，耐磨，耐

火, 耐热，抗静电，抗污染，耐酸碱，耐光，耐水等优异性能.因此可以广泛的应用于建筑涂料,耐热防火涂料,地板涂料，路标涂料，船舶和桥梁涂料，以及应用于文物古迹的保护整修工作中。如果在硅溶胶中添加铝粉或银粉，经烧结可以得到导电性能极佳的涂膜。

（2）无机粘合剂

硅溶胶的耐热性，粘合性以及优良的分散性被广泛

的使用。例如黑白显像管，彩色显像管的制造都离不开它，用作涂敷荧光物质的粘结剂；用作各种硅酸盐材料的粘结剂，具有粘结力强，耐高温（~1200℃）等优点，广泛作为耐酸水泥和各种绝热保温材料的粘结剂；可与耐火纤维一起用于宇航工业上的耐火绝热材料；以及人造石材的粘结剂等。

（3）纺织工业上的应用

在毛纺织品生产中硅溶胶与纺毛油并用，可改善

羊毛的可纺性，减少断头，防止飞花，提高成品率；用硅溶胶处理经纬支数少的纱布的原纱，或用硅溶胶处理的布，其织物强度增强，并且不缩水，不变形；在织物树脂加工中，配以硅溶胶使用，可以提高耐磨性，防止滑动，改进织物的手感性及提高织物的耐洗涤性，还用作涤纶纤维及其纺织品的染色增深剂等等。

（4）造纸工业上的应用

硅溶胶也被广泛应用于造纸工业中。如用硅溶胶

处理过的包装纸或纸板的表面，可大大增加纸的摩擦系数，以及耐湿度和强度，制作成包装袋，捆包材料，在运输和堆积贮存中不会发生打滑和倒塌现象；用硅溶胶处理过的印刷纸，不仅提高纸张的强度及耐水，耐油性，而且还能提高耐起毛，印刷光泽性能；用硅溶胶处理过的重氮型感光液的照相纸，可使纸面平滑，影像鲜明，增大曝光范围；用硅溶胶和甘油，单硬脂酸等组成的蜡状物处理的玻璃纸，可以克服温度升高后的发粘现象等等。

（5）铸造工业上的应用

将含有耐火材料粉末的硅溶胶涂在铸型（如钢锭

模，铁模等耐热，耐腐蚀容器）表面上，可以减少模子与锭子间的摩擦，保护模子，提高成品率；特别在精密铸造中，陶瓷薄壳型（熔模）精密铸造法，就是由于使用了硅溶胶才得以蓬勃发展；用硅溶胶代替硅酸酯可降低曾本，改善操作条件，用小粒子直径硅溶胶制造的薄壳强度大，光洁度好，可大大提高铸件质量。

（6）合成树脂方面的应用

一般农用薄膜由于受气温变化，土壤和作物

淑芬蒸发，会在薄膜上凝结并挂上水珠，使薄膜的透光率下降，影响作物发育成长，若在合成树脂中加入适量的硅溶胶和表面活性剂，可制得“无滴性”农用薄膜，克服上述缺点。在油漆树脂中加入硅溶胶，可以提高薄膜的附着性，耐磨性和耐光性。

（7）蓄电池工业中的应用

以硫酸为电解液的铅蓄电池，硫酸容易摇

动，飞溅以及渗漏现象，使用中不安全。若在电解液里加入硅溶胶，发生胶凝作用，这样就可以防止电解液外溢，使用方便，安全。

（8）其他方面的应用 解合成丙烯晴等的催化剂载体

硅溶胶是极佳的净水剂，它混加硫酸铝，可使水中金属盐和悬浊物凝聚便于除去；

燃料油中添加外分之一的硅溶胶，可防止燃烧后的灰渣在柴油机部件上集结；

硅溶胶可作为酱油和米酒的澄清剂，并且不影响色，香，味。硅对人体无毒害，还有一定的防癌抗癌作用。

在硅溶胶中加入表面活性剂及醇类等组成汽车玻璃清洁剂，对汽车玻璃上的泥，重油污或坚硬油垢有极佳的去除效果；

在磁钢板上市价硅溶胶，可提高钢板的绝缘，防腐，耐热性能； 用硅溶胶处理过的陶瓷耐酸容器不会渗漏，更能承受压力；

在地板蜡中混合适当比例的硅溶胶，既不损伤地板蜡的基本性质，又能使地板不致太滑，安全舒适，深受消费者好评。 3. 生产方法

硅溶胶的比表面积大，催化活性高，可作石油裂

硅溶胶的直奔方法有分散法（或称解聚法）和凝聚法。分散法就是将粗大的颗粒粉碎（或分散）成细小的胶粒；凝聚法是将分子（或离子）聚集成较大的胶粒。凝聚法有分为物理凝聚和化学凝聚两类方法。而硅溶胶的制备多数采用化学凝聚法。在工业上人们常常采用离子交换法，电渗析法，中和法，硅粉溶解法以及有机硅化合物水解法来制备硅胶。这几种方法都属于凝聚法。此外，也有人词用解胶法来制备硅溶胶的，解胶法属分散法。硅溶胶的各种制备方法均属专利范围。

硅溶胶的制备工艺不同，其性质指标也不一样，使用效果也有差异。其中胶粒的大小，近年来已被高耐高韧为最重要的技术条件之一。例如：精密铸造要求粒径为8nm左右；涂料用以15nm左右效果最佳；而用于催化剂载体则以20nm附近为宜。因此，为了满足不同部门的要求，就须采用不同的技术措施和制造方法来进行生产。

硅溶胶的制备方法有多种，如栗子交换法，水解法，电渗析法，中合法和硅溶解法。但实际工业生产最普遍的是离子交换法，它不仅可以生产碱性硅溶胶，而且也可以生产酸性硅溶胶，不仅可以生产普通浓度的硅溶胶，而且可以生产长期稳定的高浓度硅溶胶，下面终点介绍离子交换法工业和有关操作要求。

离子交换法的制备过程是将较稀的硅酸钠先后通过阳离子和阴离子交换树脂（也有仅通阳离子树脂的），得到含杂质（阳离子和阴离子）极少的稀硅酸溶液。然后进行稳定性处理，或配制品种，或使底液粒径增大，或相互结合作用。在采用减压（或常压）蒸发浓缩或超滤浓缩等方法，最终制得高浓度硅溶胶商品。其制备工业示意图如图7-6所示。

① 稀硅酸溶胶的制备

以工业水玻璃为原料，加入合格的去离子水，配置成含二氧化硅重量浓度为3.5%左右的稀溶液；澄清过滤后，首先以一定的流速通过强酸性H型阳离子交换树脂，出去钠离子及其他金属阳离子；在经强碱性OH型离子减缓树脂，除去杂质氯离子和其他阴离子，从而制得较纯的稀硅酸溶胶，其中的主要交换反应可以表示为：

阳离子树脂：Na4SiO4+4R——H→H4SiO4+4R——Na 阴离子树脂：Cl+R‘——OH →OH +R’——Cl

尽管相比之下操作过程难度不大，但要达到最佳操作，需要考虑的问题仍较多。

离子交换过程是一个间隙操作过程，是交换和再生轮换进行的。每一次水玻璃的交换量都与离子交换树脂的理论交换量，装填的树脂总量，树脂再生的好坏等有关。交换量的多少直接影响产品的产量和质量。

水玻璃稀溶液通过交换树脂的流速，过快过慢都不利。通常当水玻璃的浓度和交换柱的结构确定后，只要保证水玻璃的交换量全部通过Na2O的含量仍在指标之内，则流速应尽可能的大一些。需要注意的是，有时由于水玻璃的浓度较高，通过的流速又较慢，则容易发生交换柱内的凝胶现象。

-

-

树脂的再生主要是采用顺流再生还是逆流再生，无论从何角度讲，都应尽可能的采用逆流再生。这样不仅可以节省再生剂和再生时间，而且易于彻底再生，保证始终较好地发挥树脂的粒子交换功能。

② 稳定性处理

稳定性处理是制备硅溶胶的关键性步骤之一。硅酸在自聚过程中，尤其在高浓度情况下，极易生成具有三维空间的网状硅凝胶。为了使硅溶胶在浓缩的过程中不胶凝，且在一年以上的贮存期中也不凝胶，就必须胶乳一定量的胶溶剂（或叫稳定剂），在调整溶液的pH值为9~10时，即可达到稳定的目的。这种外加胶溶剂（溶解于水的电解质物质）以提高硅溶胶分散体系的动力学稳定性的做法成为硅溶胶的稳定性处理。

胶溶剂的选择是一个值得重视的问题，既要具有调节pH值的作用，又不能给溶液带进较多的杂离子，更重要的应有利于提高胶粒和溶液间的电位差，即欧诺个也的电动电位。电动电位越高，溶胶的稳定性越好。判断电位的高低可以用微观电泳仪来跟踪观测。常用的胶溶剂有：碱金属氢氧化物，氨的水合物，水合肼，联氨等在水中可以电离出氢氧根粒子的物质。对于特殊用途（如防冻处理）也有添加氢氧化锂或低分子量的有机胺（如甲胺，乙胺）作稳定剂的。一般添加千分之几的氢氧化钠即可达到较好的稳定效果。过量添加稳定剂不仅是不必要的，而且还可能改变其性质。胶溶剂的加入方式也需要注意，比如是一次性加入，还是分批加入；底液和加入液是否要区别对待等都是应考虑的问题。

③ 硅溶胶的浓缩

目前实际上不论采用什么具体方法生产硅溶胶，一般都须经过浓缩次才能获

得试用胶质。因此，硅溶胶的浓缩工艺是生产硅溶胶的最重要，最关键的一个步骤。要想生产出高浓度，低粘度，稳定的硅溶胶产品，较大的程度上决定于浓缩的方法。硅溶胶的浓缩方法，鬼外在很多专利文献中都有简单介绍。归纳起来可以分为两大类；一类是超滤法，一类是蒸发法。前者采用膜法分离新技术，即超滤器进行浓缩，后者采用常压，减压，加压装置及其结合装置进行浓缩。也有用蒸发法和超滤法结合起来进行的。

浓缩的好坏主要表现在一下几个方面：第一，胶粒要适当的大，应根据应用场合对粒径的要求不容，在浓缩的过程中加以调节；第二，溶胶的透明性好，粘度小；第三，贮存稳定期常，至少一年以上。这三个方面，其中粒径应该是主要的，特别是浓度较高，则要求粒径越大。

一般认为，常压蒸发浓缩法要达到SiO2含量26%以上是困难的，往往尚未浓缩到所需浓度就产生了胶凝。即使当时不凝胶，则存在粒径小，粘度大，稳定器短等缺点，致使用途不广（无机建筑涂料要求），应用价值不大。加压浓缩法就是先进行加压升温处理使粒径增大，然后进行蒸发浓缩，可以制的高浓度硅溶胶。但由于使用了高温高压技术，设备投资大，生产成本高，故不是简便易行的好方法。综合比较后认为减压浓缩（或与常压结合使用）是较为简单使用的方法。已知硅溶胶的蒸发浓缩过程并不是简单的蒸发脱水过程,而是伴随着胶粒不断地长大的物理化学变化过程。通常采用减压恒液位浓缩法。该操作是在蒸发浓缩器中进行，其要领是一边加热蒸发脱除溶胶中的水分，一边补加稀的硅溶胶，要使补加量等于蒸出的水量，即可保持浓缩器中的物料恒液位。这种生产方法仍有许多操作细节值得探讨，一般情况仍存在粒径增长缓慢，粒径差别大，产品收率低等问题。为了进一步改善产品质量，研究认为采用加底料恒液位减压（或常压）

浓缩，同时控制好蒸发和加料的速度，前期加料速度要慢，后期加料速度要快。目的在于使活性硅酸能及时地与胶粒结合，尽量避免在浓缩过程中产生过多的细小胶粒。不仅操作控制容易掌握，而且产品粒径大，年度小，稳定性好，SiO2，收率在80%以上，高的超过90%。如果预先延长底料培养粒径的时间，可以浓缩得到40%以上的硅溶胶，甚至生产50%的硅溶胶。

超滤法是我国70年代发展起来的一门膜法分离新技术，是一种较先进的制备硅溶胶的方法。超滤法就是用超滤器浓缩设备，在常温下，不断的循环去除水分和增浓，直至达到所需浓度。超滤器跟过滤器不同，超滤器所用的超滤膜只允许水及可溶性的盐通过，不允许溶胶颗粒通过。可见该方法比较有效，它不仅能出去稀溶胶中的水分，而且还能出去少量的离子或易溶物。但是不允许自超滤膜上有滤饼或沉淀物出现，所以必须在不断搅拌下进行超滤。超滤能否按预想的目的进行，关键是要有适用的超滤膜。一般是以高分子材料聚砜或醋酸纤维素为成膜物，制成正反向异性半透膜，凭借0.3~0.35MPa压力的作用，使超滤物稀硅溶胶以较高的流速流向膜面，水以渗透方式透过膜体，从而是SiO2粒子呗截留，达到分离，浓缩的目的。

超滤过程粒子并不长大，因此要想制得具有一定颗粒的硅溶胶，必须在超滤前先使胶粒长大。制备过程的主要操作有：按要求配置一定浓度的硅酸钠稀溶液，SiO2含量可从5%~15%；将配置好的稀溶液直接用氢型阳离子交换树脂进行离子交换除钠，经除钠后的粒子交换树脂，按常规用5%HCl再生，留作下批使用；经除钠后的新生硅酸输入加有晶种的反应釜，使二氧化硅胶粒在不产生新的晶核条件下不断长大；在此过程中，为了不形成新的胶粒核心和有效控制粒子的大小，必须将加料速度严格控制在计算值范围内；将粒子增长达到规定要求的稀硅溶

胶，输送入超滤器，通过聚砜膜常温超滤浓缩，直至SiO2含量达40%左右，即得成品浓硅溶胶。

该法明显的优点：可以用SiO2含量高达15%的硅酸钠溶液直接进行粒子交换除钠，效率高；在粒子增长的过程中，不仅可以有效控制粒径，能够根据需要生产具有适宜粒径的产品，而且粒子大小均匀，粒度分布范围较窄，采用常温超滤浓缩，节约能源，节省工时，降低成本，经济效益较好。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/302p.html