第十章 红外光谱法

第十章

红外光谱法

Infrared Spectroscopy(IR)

一、红外光区的划分

二、红外光谱法原理

产生红外吸收的条件 双原子分子的振动 多原子分子的振动 实际分子的振动

1. 分子振动或转动时，必须有瞬间偶极距的变化

红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移的机制是通 过振动过程所导致的偶极矩的变化和交变的电磁场(红 外线)相互作用发生的。 分子由于构成它的各原子的电负性的不同，也显示 不同的极性，称为偶极子。 通常用分子的偶极矩( )来描述分子极性的大小。 只有发生偶极矩变化(△ ≠0)的振动才能引起可观 测的红外吸收光谱，该分子称之为红外活性的； △ =0 的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的。

2. 分子的振动频率与红外辐射的频率相同时才能发生 红外辐射吸收。 分子振动能级的能量差为 △Ev = △ h 又光子能量为

EL=h L 于是可得产生红外吸收光谱的条件为： EL =△Ev即

L=△

分子振动类型

伸缩振动：原子沿键轴方向 伸缩，键长发生变化而键角 不变的振动； 变形振动：基团键角发生周 期变化而键长不变的振动。

分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的 振幅(与原子核之间的距离相比)作周期性的 振动，可近似的看作简谐振动。这种分子振动 的模型，以经典力学的方法可把两个质量为m1 和m2的原子看成钢体小球，连接两原子的化学 键设想成无质量的弹簧，弹簧的长度r就是分子 化学键的长度。

由经典力学可导出该体系的基本振动频率计 算公式：

式中k为化学键的力常数，定义为将两原子 由平衡位置伸长单位长度时的恢复力(单位 为N cm-1)。

单键、双键和三键的力常数分别近似为5、 10和15 N cm-1;c为光速(2.998 1010cm s1), 为折合质量，单位为g,且

根据小球的质量和相对原子质量之间的 关系，上式可写成：

Ar 为折合相对原子质量。

影响基本振动频率的直接原因是相对原子 质量和化学键的力常数。 1) 化学键的力常数k越大，折合相对原子质量 Ar 越小，则化学键的振动频率越高，吸收峰将 出现在高波数区；反之，则出现在低数区。 例如 C–C 、 C C 、 C C 三种碳碳键 的质量相同，键力常数的顺序是三键 > 双键 > 单键。因此在红外光谱中， C C 的吸收峰出 现在2222 cm-1,而 C C 约在1667 cm-1 , CC 在1429 cm-1。

2) 对于相同化学键的基团，波数与相对原子质 量平方根成反比。例如C-C、C-O、C-N键的力 常数相近，但相对折合质量不同，其大小顺序 为C-C < C-N < C-O,因而这三种键的基频振动 峰分别出现在1430 cm-1 、1330 c

m-1 、1280 cm-1 附近。

一个有N个原子的多原子分子，每一个原子的移 动都有三个自由度，即：

其中有些键具有伸缩振动，一些为弯曲振动。

水—非线型分子的振动形式： 3n-6=9-6=3

二氧化碳—线型分子的振动形式：3n-5=9-5=4

一个具有12个原子组成的分子按照3N-6计 算应有30个振动自由度，即有30条吸收谱线， 但实际谱线数目与计算产生差异。

谱线减少的原因：

在分子的各简正振动中，有的振动频率相同， 它们的吸收带重合，这种现象称为简并。分子振动时，若不发生偶极距变化的则不发生 吸收。 由于仪器的分辨率低，有的峰检测不到；有些 频率不同的峰发生重合；有的振动超出红外检 测区域。

谱线增加的原因：大多数吸收谱线为基频谱带，还可产生以下频带

倍频(泛频):振动能级由基态( =0)跃迁 至第二激发态( =2)、第三激发态( =3) ,所产生的吸收峰称为倍频峰。强度为基频 的1/10或1/100。 合频(组频):两个频率为 1和 2的基频，在 一些情况下，由于偶合作用，出现 1+ 2 和 1 - 2的弱峰。如一取代苯在(2000~1660)cm1处有吸收带，即为δ (1000~700)cm-1的合 频。

偶合：当两个频率相近的基团相连时，可以互 相发生偶合，偶合后，它们原振动频率消失， 而出现两个新的振动频率。如丙二酸中的羰基 由于偶合作用，结果在1740 cm-1和1710 cm-1 出现两个吸收峰。

三、红外光谱图

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