北师大《无机化学》第四版习题答案11

第十一章 电化学基础

11-1 用氧化数法配平下列方程式

（1）KClO3 ? KClO4+KCl

（2）Ca5（PO4）3F+C+SiO2 ? CaSiO3+CaF2+P4+CO （3）NaNO2+NH4Cl ? N2+NaCl+H2O

（4）K2Cr2O7+FeSO4+ H2 SO4 ? Cr2（SO4）3+ Fe2（SO4）3+ K2 SO4 + H2O （5）CsCl+Ca ?CaCl2+Cs 解：（1）4KClO3 == 3KClO4+KCl

（2）4Ca5（PO4）3F+30C+18SiO2 == 18CaSiO3+2CaF2+3P4+30CO （3）3NaNO2+3NH4Cl == 3N2+3NaCl+6H2O

（4）K2Cr2O7+6FeSO4+ 7H2 SO4 ==Cr2（SO4）3+3 Fe2（SO4）3+ K2 SO4 +7 H2O （5）2CsCl + Ca == CaCl2 + 2Cs

11-2 将下列水溶液化学反应的方程式先改为离子方程式，然后分解为两个半反应式：

（1）2H2O2==2 H2O+O2 （2）Cl2 + H2O==HCl + HClO

（3）3Cl2+6KOH== KClO3+5 KCl+3 H2O

（4）2KMnO4+10 FeSO4+8 H2 SO4== K2 SO4+ 5Fe2(SO4)3+2MnSO4 + 8H2O （5）K2Cr2O7 + 3H2O2 + 4 H2 SO4== K2 SO4 + Cr2(SO4)3 + 3O2 + 7H2O 解：(1) 离子式：2H2O2==2 H2O+O2 H2O2+2H+2e-==2 H2O

H2O2－2e== O2+2H

（2） 离子式：Cl2 + H2O==H++ Cl－+ HClO Cl2+2e-==2 Cl –

Cl2 + H2O－2e-==2H+ + 2HClO

（3） 离子式：3Cl2+6OH-== ClO3－+5Cl-+3 H2O Cl2 +2e-==2 Cl –

Cl2+12OH－－10e-== 2ClO3－+6H2O （4） 离子式：MnO4+5 Fe+8 H ==5 Fe+ Mn + 4H2O

MnO4-+5 e-+8 H+ == Mn2+ + 4H2O Fe2+-e-== Fe3+

（5 离子式：Cr2O7 2－+3H2O2+8 H+ == 2Cr3++3O2+ 7H2O

Cr2O7 2－+ 6e-+14H+ == 2Cr3++ 7H2O H2O2－2e-== O2+2H

11-3. 用半反应法（离子-电子法）配平下列方程式

（1）K2Cr2O7+H2S+H2SO4——K2SO4+Cr2(SO4)3+H2O （2）MnO42-+H2O2———O2+Mn2+（酸性溶液） （3）Zn+NO3+OH——NH3+Zn（OH）4 （4）Cr（OH）4-+H2O2——CrO42- （5）Hg+NO3-+H+——Hg22++NO

解：（1）K2Cr2O7 + 3H2S + 4H2SO4==K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O+3S

（2）MnO42-+2H2O2+4H==2O2+Mn2++4H2O （3）Zn + NO3－+3H2O + OH-==NH3 + Zn（OH）42-

???-

?-2++3+2+

--2-

1

（4）2Cr(OH)4+3H2O2+2 OH==2CrO4+8H2O （5）6Hg+2NO3+8H==3Hg2+2NO+4H2O

11-4 将下列反应设计成原电池，用标准电极电势判断标准态下电池的正极和负极，电子传递的方向，正极和负极的电极反应，电池的电动势，写出电池符号. (1) Zn + 2Ag= Zn +2Ag (2) 2Fe3+ + Fe = 3Fe2+ (3) Zn + 2H= Zn+ H2 (4) H2 + Cl2 = 2HCl

(5) 3I2 + 6KOH = KIO3 + 5KI + 3H2O

11-5 写出下列各对半反应组成的原电池的电池反应、电池符号，并计算标准电动势。 （1）Fe + e= Fe; I2 + 2 e= 2I (2) Cu2+ + e- = CuI ; I2 + 2 e-= 2I- (3) Zn2+ + 2 e-= Zn ; 2H+ + 2 e-= H2 (4) Cu2+ + 2 e-= Cu ; 2H+ + 2 e-= H2

(5) O2 + 2H2O + 4 e = 4OH; 2H2O + 2 e = H2 + 2OH 11-6 以标准电极电势举例来说明以下说法并非一般规律：

元素的氧化态越高，氧化性就越强。元素的氧化态越低还原性就越强。氧化剂得到电子越多（氧化态降得越低）氧化性越强。还原剂失去电子越多（氧化态升得越高）还原性越强。（提示：考察氮的氧化物和含氧酸之类的价态变化丰富的半反应）。 11-7 通过计算说明，对于

半反应 H+（10—4mol/L）+ e- = 1/2 H2(g,0.01bar)和 半反应 2H+（10—4mol/L）+ 2 e- = H2(g,0.01bar)

11—8 氧化还原滴定的指示剂在滴定终点时因与滴定操作溶液发生氧化还原反应而变色。

为选择用重铬酸钾滴定亚铁溶液的指示剂，请计算出达到滴定终点（［Fe2+］=10-5mol.L-1, ［Fe3+］=10-5mol.L-1）时Fe3++e-== Fe2+ 的电极电势，由此估算指示剂的标准电极电势应当多大。

解： 对于Fe3++e-== Fe2+,当［Fe2+］=10-5mol.L-1, ［Fe3+］=10-5mol.L-1时，

- -

- –

3+

-

3+

--+

2+

+

2+-+

2+

－

-2－

?（Fe3+/ Fe2+）=

?θ

(Fe3+/ Fe2+) +0.0592 Lg［Fe3+］/［Fe2+］

=0.770+0.0592? Lg10-2/10-5)V=0.948 V

反应平衡时，

?（Fe3+/ Fe2+）=

?（Cr2O7 2-/ Cr3+）=0.948V

11-9 用能斯特方程计算来说明，使 Fe + Cu2+ = Fe2+ + Cu 的反应逆转是否有现实的可能

性？

解：ΦΘ(Cu+/Cu)=0.345V ,ΦΘ(Fe2+/Fe)=-0.4402V 要使反应逆转，就要使Φ(Fe2/Fe)>Φ(Cu/Cu) 由能斯特方程得[Fe2+]/[Cu2+]>1026.5=3.2×1026

11-10 用能斯特方程计算与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度

解：设与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是X，

因：反应方程式为 ：MnO2+4HCl＝MnCl2+2H2O+Cl2↑

2

Θ

+

Θ

2+

半反应为 ： MnO2+4H+2e=Mn+2H2O（正）

Cl2+2e=2Cl （负）

要使反应顺利进行，须φ（MnO2/Mn2+）=φ（Cl2/Cl-）

φθ（MnO2/Mn2+）=1.228V，φθ（Cl2/Cl-）=1.3583V

所以任意状况 φ（MnO2/Mn）=1.228+0.0592/2 lg[H] φ（Cl2/Cl）=1.3583+0.0592/2 lg1/[Cl]

1.228+0.0592/2 lg[H+]4 = 1.3583 +0.0592/2 lg1/[Cl-]2 解得：x=5.4mol.L

-1 --2

2+

+4

-－

+-2+

答：与二氧化锰反应得到氯气的盐酸在热力学理论上的最低浓度是5.4mol.L-1。 11-11 用能斯特方程计算电对H 3AsO4/H3AsO3在 PH=0，2，4，6，8，9时的电极电势，用

计算结果绘制PH-电势图，并用该图判断反应 H 3AsO4+2I+2H= H3AsO3+I2+2H2O在不同酸度下的反应方向。

解：半反应为：H3ASO4+2H+2e=H3ASO3+H2O （正）

I2+2e-=2 I-（负）

由能斯特方程得：若pH=0,则

+

--+

? =

?θ

-0.0592PH

即 Φ=ΦΟ（H3ASO4/H3ASO3）-（0.0592/n）m PH

?(H3AsO4/H3AsO3)=

?θ

(H3AsO4/H3AsO3)

θ

Ψ+=ΨΟ+-0.0592?0=0.58-0=0.58 V 若pH=2, 则若pH=4, 则若pH=6, 则

Ο

?????(H3AsO4/H3AsO3)=

?(H3AsO4/H3AsO3)-0.0592*2

Ψ+=ΨΟ+-0.0592?2=0.58-0.1184=0.4616

(H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*4v (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*6v (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*8v (H3AsO4/H3AsO3)=0.56v-0.0592*9v

Ψ+=ΨΟ+-0.0592?4=0.58-0.2368=0.3432 Ψ+=Ψ+-0.0592?6=0.58-0.3552=0.2248=0.22 V 若pH=8, 则若pH=9, 则

Ψ+=ΨΟ+-0.0592?8=0.58-0.4736=0.1064=0.11 V Ψ+=ΨΟ+-0.0592?9=0.58-0.5328=0.0472=0.05 V 若

?+ ＝

?-，反应处于平衡，

又因为ΨΟ（I2/I-）=0.535 V 所以此反应逆转的最低 pH为Ψ+=ΨΟ（I2/I-） 即ΨΟ+（H3ASO4/H3ASO3）-0.0592pH=ΨΟ（I2/I-） 0.58-0.0592pH=0.535 所以pH =0.76 所以pH ＞＞0.76时 ，反应向左进行，即

3

??(HAsO/HAsO)

pH〈0.76时 反应向右进行，即?(HAsO/HAsO) >? (I/I)

(I2/I-)>

3

3

3

4

3

3

4

2

-

?11-12 利用半反应2H+2e? H2 的标准电极电势和醋酸的电离常数计算半反应的标

?准电极电势。

2HAc+2e?? H2 +2Ac- 解：

?θ

(H+/H2) =0, Ka(HAc) =1.8 ?10-5

3

?∴ 对于2HAc+2e?? H2 +2Ac0 .， 0592θ

-

（HAc /H2）=

?θ

(H+/H2) +

2 Lg[H+]2

=0.0592? Lg(1.8 ?10-5)V=-0.28 V

2+

11-13 利用半反应Cu2++2e-?Cu和Cu（NH3）4+2e-?Cu+4 NH3的标准电极电势（-0.065

V）计算配合反应Cu+4 NH3? Cu（NH3）4的平衡常数。

解：以半反应Cu2++2e-?Cu为正极，Cu+4 NH3? Cu（NH3）42++2e-为负极

∴

总反应Cu+4 NH3? Cu（NH3）4

＝0.345V-（-0.065V）＝0.41V

θ2+

2+

2+2+

即：Eθ

? LgK=n Eθ/0.0592，n=2

∴ Kθ=7.1 ?1013

11-14 利用半反应Ag++ e-?Ag和AgCL的溶度积计算半反应AgCL+ e-?Ag+CL-的标

准电极电势。

解：要求半反应AgCL+ e-?Ag+CL-的标准电极电势，只须Ag++ e-?Ag的能斯特方

程式修正项的[Ag]=ksp=1.77?10mol/l ∴

+

-10

?θ

(AgCL/ Ag+)=

?( Ag+/Ag) =

-10

?θ

( Ag+/Ag)+0.0592Lg[Ag+]

=0.7996V+0.0592Lg[1.77?10]V =0.22V

11-15 利用水的离子积计算碱性溶液中的半反应2H2O+2e-?H2+2OH-的标准电极电势。 解：方法一：

要求半反应2H2O+2e-?H2+2OH-的标准电极电势，只须2H+2e∴

??? H2的能斯特方

?程式修正项的[H]=10-14

θ

?(H2O/ H2)=

?( H / H2) =

??θ

(H / H2)+0.0592/2 Lg[H+]2

?=-14 ? 0.0592V=-0.828v

方法二： 由

?θ

（H2O/H2）=

?+

θ

（H/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H2O]/[H2][OH]） （1）

-

+2-2

H2O =H+OH

所以（1）式所以

K=[H][OH]=1.0?10

+--14

?θ

（H2O/H2）=

?θ

（H/H2）+（1/2）?0.0592lg（[H]

++2

?θ

（H2O/H2）=0+（1/2）?0.0592?2lg[1.0?10-14

＝－0.0592?14＝8.288 V

答 半反应2H2O+2e-=H2+2OH-的标准电极电势为8.288V

11-16 利用附表电极电势标准设计一个原电池推导H2S的电离常数。 解：把S/H2S与S/S两个半电池连接为原电池

即：s+2H+2e=H2S （+）

s+2e= S2- （-）

4

??2-

?∴Eθ ＝0.141v+0.476v=0.617v

??2-总反应： 2H+ S=H2S

2E.由LgKθ=0.0592可解：Kθ=6.99 ?1020

∴Ka（H2S）=1/ Kθ=1.4?10-21

11-17 利用Cr2O7+ H2O ?2 CrO4+2H的K=10和Ag2 CrO4的溶度Ag+ e-?Ag的

标准电极电势求2 Ag2 CrO4+2H+4e

解： 要求半反应2 Ag2 CrO4+2H+4e

+

???2-2-

?14+

??4Ag+Cr2O72-+ H2O的标准电极电势。

???4Ag+Cr2O72-+ H2O的标准电极电势，

]= ksp /[ CrO4]

?只须Ag+ e-?Ag的能斯特方程式修正项的[Ag ∴

22-

又? Cr2O72-+ H2O ?2 CrO42-+2H的 K=[ CrO42-]2[H]2/[ Cr2O72-]=[ CrO42-]2

?θ

（Ag2 CrO4/Ag）=

?( Ag/Ag)

=?( Ag/Ag)+0.0592Lg

+

θ

+

KspK1/2

?12=0.7996V+0.0592 Lg =0.2387v

1.12?10/10(35?10)v

解 ：{K=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-]=1014 ΨΟ（Ag+/Ag）=0.7996 V

Ag2CrO4=2Ag+CrO4 Ksp=[Ag][CrO4] [Cr2O7]=1 mol/L [CrO4]=1 mol/L

Ψ=Ψ（Ag/Ag）+（1/4）lg（[H]2[Ag][CrO4]/[Cr2O7]） =0.7996+（1/4）?0.0592lg（1014?Ksp2） =0.7996+0.0148?lg（10=0.7996+0.03=0.83 V}

11-18 由标准自由能计算Cl2（g）+2e-?2Cl-（aq）的标准电极电势。

解：我们可以想象把欲求电极电势的半电池与标准电极连接成原电池 如：Cl2 +H2=2H+2Cl- ∴

θ

?+2-22-2-2-

Ο+++42-22-

14

?1.1210）

-12

△rGmθ=0+0+0+2△fGmθ（Cl-）＝ 2△fGmθ（Cl-）

且E ＝

?θ

(Cl2 / Cl)

-

已知：△rGmθ=-nFEθ

即2△fGmθ（Cl-）=-nF

∴

?θ

?(Cl2 / Cl-)，n=2 ，△fGmθ（Cl-）=-131.3kJ/mol

θ

(Cl2 / Cl)=1.361V

-

11-19 由Cu2++2e-?Cu和Cu++ e-?Cu的标准电极电势计算Cu2++e-?Cu+的标准电极

电势。

解： Cu2++e-?Cu+① Cu++ e-?Cu②

?①+②得：Cu2++2e-?Cu③ 3θ=（n1

?1θ +n2

??2θ）/n3，且

?2θ=0.552V，

n1= n2=1， n3= n1+ n2=2 代入可解得：

??3θ=0.345V，

1θ ＝0.168V

----2-11-20 由MnO4+4H+3 e? MnO2+2 H2O和MnO4+ e? MnO4的标准电极电势以及

2---水的离子积求MnO4+2 H2O+2e? MnO2+4OH的标准电极电势。

解： ?MnO42-+4H+2 e-? MnO2+2 H2O①

--2- MnO4+ e? MnO4②

?①+②得MnO4-+4H+3 e-? MnO2+2 H2O③

5

?

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