沉淀滴定法和重量分析法学习指导（山西医科大学）

第七章 沉淀滴定法和重量分析法

第一节 内容和要求

（一）基本内容 本章内容包括沉淀滴定法和重量分析法。 1．沉淀滴定法基本内容 沉淀滴定法中主要讨论银量法。①银量法的基本原理；②铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法指示终点的原理、滴定条件和应用范围。

2．重量分析法基本内容 重量分析法中主要讨论沉淀重量法。①沉淀的形态和沉淀的形成。②沉淀的完全程度及其影响因素，溶度积与溶解度，条件溶度积。③影响沉淀溶解度的主要因素：同离子效应、盐效应、酸效应和配位效应。④影响沉淀纯度的因素：共沉淀、后沉淀。⑤沉淀条件的选择：晶形沉淀条件的选择、无定形沉淀条件的选择。⑥沉淀的过滤、洗涤、干燥、灼烧和恒重；⑦称量形式和结果计算。⑧挥发法（直接挥发法和间接挥发法），干燥失重。

（二）基本要求

1．沉淀滴定法基本要求 掌握银量法中铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法指示终点的基本原理、滴定条件和应用范围。熟悉银量法滴定曲线、标准溶液的配制和标定；溶液浓度及含量的计算；了解沉淀滴定法在药学领域的应用。

2．重量分析法基本要求 掌握沉淀溶解度及其影响因素，重量分析法结果的计算。熟悉沉淀重量分析法对沉淀形式和称量形式的要求，晶形沉淀和无定形沉淀的沉淀条件。了解沉淀的形态和形成过程，沉淀重量分析法的操作过程，挥发法，干燥失重。

第二节 要点和难点

（一）沉淀滴定法

1.铬酸钾指示剂法是用K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液直接滴定Cl?（或Br?）。根据分步沉淀的原理，首先是生成AgCl沉淀，随着AgNO3不断加入，溶液中Cl－浓度越来越少，Ag+浓度则相应地增大，砖红色Ag2CrO4沉淀的出现指示滴定终点。铬

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?3mol。若/LCrO42?的浓酸钾法应注意：①必须控制K2CrO4的浓度为5?10度过大，会使测定结果呈负误差，过小会使测定结果呈现正误差；②

+2?适宜pH范围6.5～10.5；③凡能与CrO4或Ag发生反应的化合物均干

扰滴定，应预先分离；④只能测Cl?、Br?和CN－，不能测定I?和SCN?。

2.铁铵钒指示剂法分为直接滴定法和返滴定法。

（1）直接滴定法：以NH4SCN（或KSCN）为滴定剂，在HNO3酸性条件下，直接测定Ag?。直接滴定法应注意：①在0.1~1mol/L HNO3介质中进行；②终点时Fe3+的浓度控制在0.015mol/L；③为了防止AgSCN的强烈吸附，滴定时要充分振摇。

（2）返滴定法：在含有卤素离子的HNO3溶液中，加入一定量过量的AgNO标准溶液返滴定过量的AgNO3测定卤素离子。3，用NH4SCN返滴定法应注意：①在0.1~1mol/L HNO3介质中进行；②强氧化剂、氮的氧化物及铜盐、汞盐均干扰测定，必须事先除去；③测定I-时，必须加入过量AgNO3溶液后再加指示剂；④测定Cl?时，需在用NH4SCN标准溶液滴定

l淀包裹住，以防止AgCl沉淀的转化。 前，加入硝基苯等将AgC沉

3.吸附指示剂法是以吸附剂指示终点的银量法。吸附指示剂法应注意：①沉淀需保持胶体状态；②溶液的酸度必须有利于指示剂的呈色离子存在；③滴定中应当避免强光照射；④胶体颗粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。

（二）沉淀重量分析法

1．对沉淀形式和称量形式的要求

（1）对沉淀形式的要求：①沉淀完全且溶解度小；②沉淀的纯度高；③沉淀便于洗涤和过滤；④沉淀形式易于转化为称量形式。

（2）对称量形式的要求：①化学组成确定；②化学性质稳定；③摩尔质量大。

2．沉淀的形成 沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。晶核的形成有两种，一种是均相成核，一种是异相成核。晶核长大形成沉淀颗粒，沉淀颗粒大小由聚集速度和定向速度的相对大小决定，聚集速度大于定向速度，则生成的晶核数较多，来不及排列成晶格，形成无定形沉淀；如果定向速度大于聚集速度，则构晶离子在自

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己的晶格上有足够的时间进行定向晶格排列，形成晶形沉淀。

3．沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解损失是沉淀重量法误差的主要来源。若沉淀溶解损失小于分析天平的称量误差，就不影响测定的准确度。实际上，控制好沉淀条件，可以降低沉淀的溶解损失，使其达到测定的准确度。为此，必须了解沉淀的溶解度及其影响因素。

（1） 沉淀的溶解度：

MA型难溶化合物的溶解度： S?[M?]?[A－]?Ksp

[Mn?][Am?]m?nKsp MmAn型难溶化合物的溶解度： S???mnmnmn考虑难溶化合物MA或MmAn的构晶离子M和A存在副反应的情况，引入相应的副反应系数?M和?A。

MA型难溶化合物的溶解度：

''S?[M']?[A']?Ksp 其中 Ksp?Ksp??M??A

MmAn型难溶化合物的溶解度：

'''[Mn][Am]m?nKsp'mn 其中 K?K????S???spspMAmnmnmn（2）影响沉淀溶解度的因素：①同离子效应——沉淀反应达到平衡后，增加某一构晶离子的浓度使沉淀溶解度降低。在重量分析中，常加入过量的沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完全。②酸效应——沉淀反应达到平衡后，增加溶液的酸度可使难溶盐溶解度增大的现象。主要是对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。③配位效应——溶液中存在能与构晶离子生成可溶性配合物的配位剂，使沉淀的溶解度增大的现象。④盐效应——沉淀溶解度随着溶液中的电解质浓度的增大而增大的现象。此外，温度、介质、水解作用、胶溶作用、晶体结构和颗粒大小等也对溶解度有影响。

4．沉淀的玷污及其影响沉淀纯度的因素

（1） 沉淀的玷污：①共沉淀——当沉淀从溶液中析出时，溶液中某些可溶性杂质也夹杂在沉淀中沉下来，混杂于沉淀中的现象。共

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沉淀包括表面吸附，形成混晶或固溶体，包埋或吸留。②后沉淀——在沉淀析出后，溶液中原来不能析出沉淀的组分，也在沉淀表面逐渐沉积出来的现象。

（2）影响沉淀纯度的因素：①与构晶离子生成溶解度小、带电荷多、浓度大、离子半径相近的杂质离子，容易产生吸附。②沉淀的总表面积越大，温度越低，吸附杂质量越多。③晶面缺陷和晶面生长的各向不均性等均可影响沉淀纯度。

（3）提高沉淀纯度的措施：①用有效方法洗涤沉淀。②晶型沉淀可进行陈化或重结晶。③加入配位剂。④改用其他沉淀剂。⑤为了防止后沉淀，缩短沉淀和母液共置的时间。

5．沉淀条件的选择

（1）晶形沉淀的条件：在不断搅拌下，缓慢地将沉淀剂滴加到稀且热的被测组分溶液中，并进行陈化。即：稀、热、慢、搅、陈。

（2）无定形沉淀的条件：在不断搅拌下，快速将沉淀剂加到浓、热且加有大量电解质的被测组分溶液中，不需陈化。即：浓、热、快、搅、加入电解质、不陈化。

6．分析结果的计算 多数情况下需要将称量形式的质量换算成被测组分的质量。 换算因数（F)? w?%??

第三节 精选例题

1．称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 ml AgNO3标准溶液，过量的 Ag+ 需要3.20ml NH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00ml AgNO3标准溶液与21.00ml NH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？

解：过量AgNO3的体积 V?3.20?20.00?3.05(ml )21.00a?被测组分的摩尔质量

b?称量形式的摩尔质量m?F?100% ms 4

cAgNO3?0.1773?58.44?0.1125(mol/L)

(30.00-3.05)?10-30.1125?20.00?cNH4SCN?21.00

2．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g, 加45.15ml 0.2017 mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/L NH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。

解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000?x)g

cNH4SCN?0.1071 (mol/L)

(cV)AgNO3?(cV)NH4SCNwLiCl2wBaBr2 ??MLiClMBaBr20.7000?x2x?

42.39297.10.2017?45.15?10?3?0.1000?25.00?10?3=

x=0.5876g， wBa2B(r%=)

0.5876g?100%=83.94%

0.7000g3．用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl－，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，[Fe3+]=0.015mol/L。当观察到明显的终点时，（[FeSCN2+]=6.0×10－6mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200）

Ksp(AgCl)[Cl－]1.8?10－10解： ＝??164[SCN－]Ksp(AgSCN)1.1?10－12[FeSCN2?] ＝K?200

[Fe3?][SCN－]6.0?10?6[SCN]＝?2.0?10?6 (mol/L)

0.015?200－[Cl－]＝164?2.0?10?6?3.28?10?4 (mol/L) 设多消耗KSCN的体积为V ml，则

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3.28?10?4?70?0.23 (ml) [Cl]?70＝0.1?V V?0.1－

4．吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl?。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯（HCl）时，加入30.00ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量（以Cl表示）；无机氯（以Cl?表示）和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量（试液的相对密度=1.033）。

(0.1038?30.00?0.1055?19.20)?10?3?35.45解：w无机氯(%)=?100%

2.00?1.033=1.87%

(0.1038?30.05?0.1055?9.30)?10?3?35.45?100% w总氯(%)=

2.00?1.033=3.67%

w

5．测定1.0239g某试样中的P2O5的含量时，用MgCl2、NH4Cl、NH3.H2O使磷沉淀为MgNH4PO4。过滤，洗涤后灼烧成Mg2P2O7，称得质量为0.2836g。计算试样中P2O5的百分含量。

0.2836?141.95m?F222.25?100%?17.69% ?100%?解：w?%??ms1.0239氯乙醇(%)=

(3.67%?1.87%)?80.51?100%?70.1%

2.00?1.033

6．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-

被沉淀为MgNH4PO4?6H2O，高温灼烧成Mg2P2O7，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数；(2) MgNH4PO4?6H2O沉淀的质量(g)。

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解：wP2O5(%)=

0.2018?141.95/222.55?100%=25.74%

0.50002?245.4g?mol?1=0.4450g mMgNH4PO4?6H2O=0.2018g?

222.55g?mol?1

7．分析芒硝Na2SO4·10H2O试样，估计纯度约为90%。用BaSO4重量法测定，每份需称样多少克？

解：BaSO4为晶形沉淀，在重量分析中，一般规定晶形沉淀获得的残渣重0.2~0.5g。设获得BaSO4沉淀为0.5g，则需要称样x g。

90%?0.5?322.2/233.4?100%， x?0.8(g )x

8．计算下列难溶化合物的溶解度。 (1) PbSO4在0.1mol/L HNO3中。

（H2SO4的Ka2=1.0×10－2， KSP(PbSO4) = 1.6×10－8）

[H?]0.1解： ?H?1??1??9.3 －2Ka21.2?10S?Ksp?H?1.6?10?8?9.3?3.9?10?4(mol/L)

(2) BaSO4在pH 10.0的0.020 mol/L EDTA溶液中。

（KSP(BaSO4)= 1.1×10－10，lgKBaY=7.86，lgα

'Y(H) = 0.45）

- 解：设BaSO4的溶解度为S， 则 [Ba2?]?S, [SO24]?S ?-a][S2O]?Ks'p [B24'(B4a)SOsp(B4a)SBOa(Y?Kα

?Ba(Y)?1?KBa(Y)[Y]

由于BaY2-有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即： [Y]?0.020-S

[Y]?0.020-S2?'2-'[Ba][SO]?K，根据，则有： 4sp(Ba4S)O0.4510 7

S2?Ksp(1?KBaY[Y?]?Y(H)）?Ksp（BaSO4）?KBaY0.020?S?Y(H)S2?1.1?10?10?107.86?S?6.23?10?3mol/L

0.020?S?5?3?5.65?10?2.83?10?S0.4510

9．今有pH 3.0含有0.010 mol/L EDTA和0.010mol/L HF及0.010mol/L CaCl2的溶液。问：（1）EDTA的配位效应是否可以忽略？（2）能否生成CaF2沉淀？（HF的Ka?6.3?10?4，KspCaF2?3.9?10?11

lgKCaY?10.69, lg?F(H)?10.69）

'解：（1）pH=3.0时，lgKCaY?lgKCaY?lg?Y(H)?10.69?10.63?0.06 '因为lgKCaY?0.06，在此条件下，EDTA与Ca2+不能形成配合物，

所以EDTA对CaF2沉淀的生成无影响。

（2）?F(H)[F-]=

[H?]10?3?1??1??2.6 －4Ka26.3?10cF?F(H)?0.01?3.8?10?3 2.6[F-]2[Ca2+]=(3.8×10-3)2×0.01=1.4×10-7>Ksp

在此条件下的[F-]2[Ca2+]>Ksp，故有CaF2沉淀生成。

10．于100ml含有0.1000g Ba2+溶液中，加入50ml0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？

0.10010002??3?Ba?解：混合后???137.33?150?4.9?10(mol/L) 502??SO?0.010??3.3?10?3(mol/L) ??4?150故剩余Ba2+量为：(4.9?10?3?3.3?10?3)?150?137.33?33(mg) 100 ml水洗涤时，将损失BaSO4为：

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Ksp?100?233.4?1.1?10?10?100?233.4?0.245(mg)

100 ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：

H2SO4?H+?? HSO40.01 0.01 0.01(mol/L)

??? HSO SO2?4 + H 4 ?? 0.01-[H+] [H+] [H+]+0.01

?[H?][SO2([H?]?0.01)[H?]4] Ka???1.0?10?2 ??[HSO4]0.01?[H]解得[H+]=0.41×10－2 mol/L。总[H+]=0.01+0.41×10－2=1.41×10－2

+

mol/L [注：亦可用[H?]?cH2SO4?c??SO2-关系求出[H]。 4设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：

2?2????BaSO?S?S?0.010?? Ksp?1.1?10?10????2-4????SO41.0?10－2≈S?0.010?+ ?0.010S?－2－2[H]+Ka21.41?10?1.0?101（0mol/L） 得 S?2.6?5?8

Ka2即将损失的BaSO4为：2.65?10?8?100?233.4?6.2?10?4mg

11．称取0.3675g BaCl2.2H2O试样，将钡沉淀为BaSO4需用0.5 mol/L H2SO4溶液多少ml？

解：根据（CV)H2SO4?VH2SO4?mBaCl2?2H2O?1000MBaCl2?2H2O

0.3675?1000?3.0(ml)

0.5?244.3为了使BaSO4沉淀完全，需加入过量的沉淀剂。若加入过量50%的沉淀剂，应加入H2SO4的体积为：3.0+3.0×50%=4.5(ml)。

12．称取0.4102g Al2(SO4)3.18H2O，使生成Al(OH)3沉淀，需加入含NH3 2.4%的氨水（相对密度=0.989）多少毫升？

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解：Al2(SO4)3 ·18H2O 6OH－ 6NH3

需要NH3的质量为：

mNH3?0.4102?6MNH3MAl2(SO4)3 ?18H2O?0.4102?6?17.03?0.0768(g)

666.43需相对密度=0.989，2.4%的氨水毫升数：

V?

0.0768?(1?50%)?4.9(ml)

0.989?2.4%

13．计算pH2.0时，CaC2O4的溶解损失量，设溶液总体积为500ml。

（pKSP(CaC2O4) =8.75；H2C2O4的pKa1 =1.23；pKa2=4.19； MCaC2O4 =128.10）

解：?CO2-24[H?][H?]210?210?42.26 ?1???1??4.19??4.19?10?1.23Ka2Ka1Ka21010?10 S?Ksp?CO2?(H)?10?8.75?102.26?10?3.24(mol /L)24 CaC2O4的溶解损失量：m?10?3.24?500?128.10?36.9(mg)

14．将0.02 mol/L的AgNO3溶液与4 mol/L氨水等体积混合，再将此混合液同0.02 mol/L NaCl溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成？（AgCl的Ksp=1.8×10－10；Ag(NH3)2+的lgβ

?Ag? 1=3.40，lgβ2=7.40）

.4024?1?107.

解：两次混合后：cAg??0.005mol/，LcNH3?1mol/L，cCl??0.01mol/L

(N)?32H?1??1[NH3]?β2[NH3]2?1?103.42?1?107 [Ag]?cAg??Ag(NH)35?10?3??2?10?10(mol/L) 7.4110 [Ag?][Cl?]?2?10?10?0.01?2?10?12?1.8?10?10，无AgCl沉淀生成。

第四节 练习和自测

（一） 问答题

1．在下列情况下的分析测定结果是偏高、偏低还是无影响？

(1) pH 4时用铬酸钾指示剂法测定Cl?；

(2) 用铁铵矾指示剂法测定Cl?时，未加硝基苯或未进行沉淀过滤；

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