年产5万吨环氧乙烷工艺设计毕业设计

年产5万吨环氧乙烷工艺设计

Process design of ethylene oxide with annual

output of 50kt

目 录

摘要： ................................................................................................................................... I Abstract: ......................................................................................................................... II 引 言 ............................................................................................................................. 1 第一章 工艺概述 ............................................................................................................ 2

1.1 环氧乙烷的性质 ...................................................................................................... 2 1.1.1 环氧乙烷的物理性质 ........................................................................................... 2 1.1.2 环氧乙烷的化学性质 ........................................................................................... 2 1.2 环氧乙烷在国民经济中的地位和作用 .................................................................. 2 1.3 环氧乙烷在国内外的发展动向 .............................................................................. 3 1.3.1 生产技术 ............................................................................................................... 3 1.3.2 技术发展动向 ....................................................................................................... 3 1.4 环氧乙烷的市场需求状况 ...................................................................................... 4 1.5 生产方法的评述及选择 .......................................................................................... 4 1.5.1 氯醇法 ................................................................................................................... 4 1.5.2 直接氧化法 ........................................................................................................... 4 1.6 环氧乙烷的生产原理 .............................................................................................. 5 1.6.1 氧化反应原理 ....................................................................................................... 5 1.6.2二氧化碳脱除原理 ................................................................................................ 6 1.7 设计方案简介 .......................................................................................................... 6

1.8 生产中注意事项 .................................................................................................... 10

第二章 物料衡算 .......................................................................................................... 11

2.1 物性数据 ................................................................................................................ 11 2.2设计依据 ................................................................................................................. 11 2.3 循环系统的物料衡算 ............................................................................................ 12 2.3.1 计算依据 ............................................................................................................. 12 2.3.2混合器 .................................................................................................................. 13 2.3.3 反应器 ................................................................................................................. 16

第三章 热量衡算 .......................................................................................................... 19

3.1 反应器的热量衡算 ................................................................................................ 19

第四章 设备计算 .......................................................................................................... 24

4.1 反应器设备计算 .................................................................................................... 24 4.2 确定氧化反应器的基本尺寸 ................................................................................ 24 4.3 床层压力降的计算 ................................................................................................ 25 4.4 传热面积的核算 .................................................................................................... 26 4.5 反应器塔径的确定 ................................................................................................ 26 4.6 环氧乙烷吸收塔的确定 ...................................................................................... 27 4.7 CO2吸收塔的确定 .............................................................................................. 27

结 论 ............................................................................................................................... 28 致 谢 ............................................................................................... 错误！未定义书签。 参考文献 ........................................................................................................................... 29 附 录 ................................................................................................................................. 31

附录A 工艺流程图 ...................................................................................................... 31 附录B 设备图 .............................................................................................................. 31

年产5万吨环氧乙烷工艺设计

摘要：本文是对年产5万吨环氧乙烷合成工段的工艺设计。本设计简单介绍了环氧乙烷在国民经济中的地位和作用、性质、主要用途、生产现状、工业生产方法和发展趋势，认真比较众多生产方法并确定了用乙烯氧气直接氧化法生产环氧乙烷的方法，并叙述了生产原理、工艺流程。对主要设备如混合器、反应器等进行物料衡算，对环氧乙烷反应器设备进行热量衡算，并对环氧乙烷反应器进行详细的设备计算和校核，确定操作参数、设备类型，使用CAD绘制相应的工艺流程图，最后得出设备参数。 关键词：环氧乙烷； 工艺流程； 反应器； 物料衡算

I

Process design of ethylene oxide with annual

output of 50kt

Abstract: The process of ethylene oxide with annual output of 50000 tons was designed in this paper. The process design of this essay introduced the epoxy ethane's properties, main uses, production situation, and point out the position and role of the epoxy ethane in national economy environment, in the main while it is analysis the industrial production method and development trend of epoxy ethane in the future. In this essay it is carefully compare many production methods and finally to choose the oxygen direct oxidation process method in the production of epoxy ethane with ethylene. And it is also describes the production principle and the production process. The material balance carries on the main equipment such as mixer, reactor and so on.Then carry on the heat balance of epoxy ethane reactor equipment. And make the detailed calculating and checking of the epoxy ethane reactor equipment. Then make sure the operating parameters, decide the equipment type, and use of CAD drawing of the corresponding process flow diagram, at last to obtain the device parameters .

Key words : epoxyethane; process; reactor; material balance

II

引 言

环氧乙烷是石油化学工业的重要产品，也是一种基本有机化工原料，用途很多，广泛用于生产乙二醇、非离子表面活性剂、乙醇胺、乙二醇醚溶剂、医药中间体、油田化学品、农药乳化剂等各种精细化学品。

环氧乙烷的工业化生产已经有半个多世纪的历史，最早的工业化生产方法是氯醇法，由于其存在腐蚀设备、污染环境和耗氯量大等一系列问题，现在己基本上被淘汰了，取而代之的是直接氧化法。直接氧化法又分为空气氧化法和氧气氧化法，其主要区别在于乙烯的氧化剂各不相同。

在环氧乙烷的生产发展过程中，生产技术和工艺过程都有不断的改进和革新，到目前为止，世界上几乎所有的环氧乙烷都是用乙烯直接 氧化法生产的。直接氧化法中，首先出现的是空气氧化法，而后氧气氧化法问世，二者并行，近几十年来，许多厂家都采用氧气氧化法生产环氧乙烷，因为氧气氧化法不需要空气净化系统，并且氧气氧化法的环氧乙烷收率高于空气氧化法，乙烯单耗较低。由于用纯氧作氧化剂，连续引入系统的惰性气体大为减少，未反应的乙烯基本上可完全循环使用[1]。

1

第一章 工艺概述

1.1 环氧乙烷的性质

1.1.1 环氧乙烷的物理性质

环氧乙烷（简称EO），英文名称epoxyethane，又被称为氧化乙烯，也称恶烷，分子式：C2H4O，分子量：44.05，沸点：10.4℃，熔点：-112.2℃，蒸汽压：145.91kPa/20℃。相对密度(水)=1：0.87，相对密度(空气)=1：1.52。在常温下为无色气体，低温时为无色易流动液体，在空气中的爆炸限（体积分数）为2.6%—100%，它易与水、醇、氨、胺、酚、卤化氢、酸及硫醇进行开环反应有乙醚的气味，其蒸气对眼和鼻粘膜有刺激性，有毒。环氧乙烷易自聚，尤其当有铁、酸、碱、醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。 1.1.2 环氧乙烷的化学性质

由于环氧乙烷具有含氧三元环结构，性质非常活泼，极易发生开环反应，在一定条件下，可与水、醇、氢卤酸、氨及氨的化合物等发生加成反应，其中与水发生水合反应生成乙二醇，是制备乙二醇的主要方法。当用甲醇、乙醇、丁醇等低级醇与环氧乙烷作用时，分别生成乙二醇—甲醚、乙二醇—乙醚、乙二醇—丁醚。它们兼具醇和醚的性质，是优良的溶剂，用途很广泛，可溶解纤维酯如硝酸纤维酯、工业上称为溶纤剂。与氢卤酸作用，环氧乙烷与氢卤酸在室温或更低的温度下反应，生成卤醇，可用于定量分析环氧乙烷及环氧乙烷型化合物。与氨反应可生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。环氧乙烷本身还可开环聚合生成聚乙二醇。

1.2 环氧乙烷在国民经济中的地位和作用

环氧乙烷(简称EO)，又称氧化乙烯，也称恶烷，是一种最简单的环醚，是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工产品，是最简单最重要的环氧化物，在国民经济发展中具有举足轻重的地位和作用。

从全球来看，环氧乙烷主要用作化学中间体，它主要消费于乙二醇，全球环氧乙烷产量的60%都转变为乙二醇，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂。有13%的环氧乙烷用于制造其它二醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）。环氧乙烷的第二大销量是用于洗涤剂的产品。其它环氧乙烷的衍生产品有乙醇胺、溶剂、乙二醇醚类等。环氧乙烷也用作熏蒸消毒杀虫剂、杀菌剂以及医疗器械的消毒剂。

2

2003年全球环氧乙烷消费量为1593.4万吨。1998—2003年年均消费增长率达到5.6%，预计2003—2008年和2008—2013年又分别以4.6%和3.4%速率递增，即到2008年和2013年全球环氧乙烷需求量将分别达到1995.2万吨和2358.2万吨。

我国由氯醇法生产环氧乙烷始于1960年代，由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于1993年下半年淘汰。因经济原因，早期引进的空气法环氧乙烷装置大多也改造为氧气法[2-3]。

1.3 环氧乙烷在国内外的发展动向

1.3.1 生产技术

1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。1938年又建成了首套乙烯空气氧化法工业装置。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置。目前，全球环氧乙烷专利技术大部分为Shell、美国SD(科学设计公司)和UCC三家公司所垄断，这三家公司的技术占环氧乙烷总生产能力的90%以上。

Shell、SD和UCC三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备略有差异，但水平比较接近，选择性均在80%以上；在工艺技术方面都有反应部分、脱CO2、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上略有差异。目前国内环氧乙烷生产厂家均采用乙烯氧气氧化法生产技术，基本为引进技术。

1.3.2 技术发展动向

近年来，世界上环氧乙烷催化剂、工艺技术等方面有了新的进展。在催化剂方面，目前已形成高活性和高选择性两大系列工业化催化剂。高活性催化剂系列产品为S860、S861、S862、S863，具有初始反应温度低(218℃—225℃)、初始选择性高(81%—83%)、活性和选择性下降速率慢等特点，该系列催化剂已应用于国内外20多家采用Shell技术或其他专利技术的环氧乙烷生产装置中。高选择性催化剂系列产品为S879、S882，催化剂初始选择性分别为85%和88%。

SD和UCC在新催化剂开发方面也取得许多进展，例如近期SD公司开发的固载银及含有碱金属、硫、氟和磷族元素(P，Bi，Sb)，固载银及含有碱金属、硫、氟和或锡，固载银及含有碱金属、硫、氟和镧系金属助剂的催化剂，突破了以铼和过渡金属作助剂制备环

3

氧乙烷银催化剂的传统方法。研制的催化剂在反应温度232℃—255℃时，催化剂的环氧乙烷选择性可达81.9%—84.6%。

UCC公司报道了一系列催化剂研制专利，包括含锂、钠、钾、铷、铯、钡中至少一种阳离子助剂，含硫化物、氟化物阴离子助剂和选自ⅢB—ⅥB族至少一种元素组成的减少环氧乙烷完全氧化反应的银催化剂。而性能最优异的是一种含银载体用硝酸钾和高锰酸钾溶液多次浸渍制备的催化剂，这种银催化剂中含钾质量分数1.512mg/g，锰质量分数37.4mg/g，催化剂经21天运行试验后，环氧乙烷选择性可高达96.6%[4]。

1.4 环氧乙烷的市场需求状况

我国最早以传统的乙醇为原料经氯醇法生产EO。20世纪70年代我国开始引进以生产聚酯原料乙二醇为目的产物的环氧乙烷/乙二醇联产装置，我国EO生产与应用已走上快速发展道路，至今已经引进十余套EO生产装置。2003年我国EO生产能力约为1200kt/a。

随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，EO远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化EO生产装置，可以预计未来几年我国EO的生产能力将呈现迅速增加的势头。其中北京燕山石化于2004年将已有的70kt/a的生产能力扩大到250kt/a左右；南京扬巴一体化工程9套核心装置中含有一套240kt/a的EO装置，于2004年建成投产；中海壳牌石化有限公司已在南海建设一套300kt/a EO生产装置，2009年建成投产；上海石化已新建一套300kt/a EO生产装置，2009年建成投产；另外天津联化、独山子石化等企业均计划在未来几年内建设规模化的EO生产装置。到2015年我国EO的生产能力将激增至2160kt/a，在未来两年内国内EO生产能力将翻一番，可见我国EO工业市场需求与发展前景之好。

1.5 生产方法的评述及选择

环氧乙烷的工业生产方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。 1.5.1 氯醇法

氯醇法是早期的工业生产方法，分两步完成，首先由氯气和水反应生成次氯酸，次氯酸与乙烯反应生成氯乙醇，然后氯乙醇与氢氧化钙皂化生成环氧乙烷。1922年UCC(联碳公司)建成首套氯醇法工业装置。尽管氯醇法乙烯利用率高，但生产过程中消耗大量氯气，腐蚀设备，污染环境，产品纯度低，现已基本被淘汰。 1.5.2 直接氧化法

直接氧化法又可分为空气氧化法和氧气氧化法。

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1931年法国催化剂公司的Lefort发现乙烯在银催化剂作用下可以直接氧化成环氧乙烷，经过进一步的研究与开发形成乙烯空气直接氧化法制环氧乙烷技术，1937年美国UCC公司首次采用此法建厂生产。1958年Shell(壳牌公司)建成首套乙烯氧气氧化法工业装置，生产成本低，产品纯度可达99.99%。

氧气氧化法与空气氧化法相比，工艺流程稍短，设备较少，建厂投资少；氧化反应中催化剂的选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。通常氧气氧化法的生产成本比空气氧化法低10％左右。由于氧气氧化法比空气氧化法有明显的优越性，因此目前世界上的环氧乙烷生产装置普遍采用氧气氧化法[5-6]。

本设计数据均参考乙烯直接氧化法。 综上所述，本设计采用乙烯直接氧化法。

1.6 环氧乙烷的生产原理

1.6.1 氧化反应原理

乙烯氧化过程，按氧化程度可分为选择氧化（部分氧化）和深度氧化（完全氧化）两种情况，乙烯分子中碳碳双键C=C具有突出的反应活性，在一定条件下可实现碳碳双键选择性氧化，生成环氧乙烷。但在通常的氧化条件下，乙烯的分子骨架容易被破坏，而发生深度氧化生成二氧化碳和水。为使乙烯氧化反应尽可能的约束在生成目的产物—环氧乙烷的方向上，目前工业上乙烯直接氧化生成EO的最佳催化剂均采用银催化剂。在银催化剂作用下的反应方程式如下：

C2H4?1Ag催化剂O2?????220?C2CH2CH2?24.7Kcal/mol (1-1) O另外，乙烯直接氧化还有副产物生成，其中CO2和水最多。实验已证明这些副产物以两条不同的路线生成的。首先，乙烯直接氧化生成CO2和水并伴随着许多寿命极短的部分氧化中间产物：

C2H4?3O2?2CO2?2H2O?320Kcal/mol (1-2)

这一反应用氯化物来加以抑制，该氯化物为催化剂抑制剂即1， 2—二氯乙烷（EDC），EO自身有也一定的阻止进一步氧化的能力。

C2H4?1O2?CH3CHO 25

(1-3)

C2H4?O2?2CH2O

(1-4)

在反应过程中如有碱金属或碱土金属存在时，将催化这一反应。

CO2还由EO氧化而得，这时它首先被异构为乙醛，然后很快被氧化为CO2和H2O。反应速度由EO异构化控制。

C2H4O?CH3O?CHO

(1-5) (1-6)

CH3CHO?5O2?2CO2?2H2O

2反应器副产物中除CO2和H2O以外还有微量的乙醛和甲醛。它们在精制单元中从EO和EG中分离掉，以上氧化反应均是放热反应[7-9]。 1.6.2二氧化碳脱除原理

本装置采用碳酸盐溶液吸收CO2，以脱除氧化反应的副产物CO2，此吸收为化学吸收：

K2CO3 + CO2 + H2O→2KHCO3 + 26.166kJ/mol

应分五步进行：

H2O=H+ + OH-

(1-8)

(1-7)

K2CO3=CO32- + 2K+

(1-9)

H+ + CO32-=HCO3- K+ + HCO3- =KHCO3 CO2 + OH-=HCO3-

(1-10)

(1-11) (1-12)

速度由第五步控制，在接近大气压下，用蒸汽汽提富碳酸盐液，将CO2从系统中解析出来，排至大气：

KHCO3→K2CO3+CO2+H2O

(1-13)

1.7 设计方案简介

环氧乙烷（简称EO）是最简单也是最重要的环氧化合物，在常温下为气体，沸点10.5℃。可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。有毒，易自聚，尤其当有铁，酸，碱，醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在0℃以下。

环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。它的用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等[10]。

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一、反应过程分析：

工业上生产环氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，该法分两步进行，第一步将乙烯和氯通入水中反应生成2-氯乙醇，2-氯乙醇水溶液浓度控制在6%—7%（质量）;第二步使2-氯乙醇与Ca(OH)2反应，生成环氧乙烷。该法的优点是对乙烯的浓度要求不高，反应条件较缓和，其主要缺点是要消耗大量氯气和石灰，反应介质有强腐蚀性，且有大量含氯化钙的污水要排放。因此开发了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。

工业上生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在银催化剂上乙烯用空气或纯氧氧化。乙烯在Ag/α—Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法。主要反应方程式如下：

主反应

C2H4?副反应

1Ag催化剂O2?????220?C2CH2CH2?24.7Kcal/mol (1-14) OC2H4?3O2?2CO2?2H2O?320Kcal/mol (1-15)

由乙烯环氧化反应的动力学可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，该反应是强放热反应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。故副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反映热效应也有很大的影响。选择性下降，热效应就明显增加，如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温。所以反应过程中选择性的控制十分重要。

二、催化剂的选择：

环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性。工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。

载体 载体的主要功能是分散活性组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应，故载体的表面结构及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影

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响。载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。载体如有空隙，由于反应物在细空隙中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。工业上常用的载体有碳化硅，α－氧化铝和含有少量氧化硅的α－氧化铝等[11]。

助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱土金属类和稀土元素化合物等。碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。

抑制剂 在银催化剂中加入少量硒碲氯溴等对抑制二氧化碳的生成，提高环氧乙烷的选择性有较好的效果。工业上常在原料气中添加微量有机氯如二氯乙烷，以提高催化剂的选择性，调节温度[12-14]。

三、反应器及混合器的选择：

乙烯环氧化制环氧乙烷是一强放热反应，温度对反应的选择性十分敏感，对于这种反应最好采用流化床反应器，但因为细颗粒的银催化剂易结块也易磨损，流化质量很快恶化，催化剂效率急速下降，故工业上普遍采用的是列管式固定床反应器，管内放催化剂，管间走冷却介质。

在配制混合气时，由于纯氧加入到循环气和乙烯的混合气中去，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如果混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。为此，混和器的设计极为重要，工业上是借多空喷射器对着混和气流的下游将氧高速度喷射到循环气和乙烯的混合气中，使他们迅速进行均匀混合。为了确保安全，需要用自动分析检测仪监视，并配制自动报警连锁切断系统，热交换器安装需要有防爆措施[15-16]。

四、影响因素（反应条件）的分析： ⑴ 反应温度

乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，影响转化率和选择性的主要因素是温度。温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般

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控制的适宜温度在200℃—260℃。

⑵ 反应压力

加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。故采用操作压力为2MPa左右。

⑶ 空速

与温度相比该因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现在工业上采用的混合气空速一般为4000/h—8000/h左右，也有更高的。催化剂性能高反应热能及时移出时选择高空速，反之选择低空速[17]。

⑷ 原料纯度

原料其中的杂质可能给反应带来不利影响[14]：①使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；使选择性下降（铁离子）；②使反应热效应增大（H2、C3以上烷烃和烯烃）；③影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制（乙炔<5ppm，C3以上烃<1ppm，硫化物<1ppm，氢气<5ppm）。

⑸ 进入反应器的混合气配比

由于反应的单程转化率较低故采用具有循环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效益也关系生产安全。氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就会造成飞温），如果以氧气作氧化剂，为使反应不致太剧烈仍须加入致稳剂。以氮气作致稳剂时进入反应器的乙烯浓度可达15%—20%，氧浓度为8%左右。由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环。由于循环气中含有杂质和反应副产物，所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。从吸收塔排出的气体，大部分（90%）循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳[18]。

二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且能

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提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多。

⑹ 乙烯转化率

单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12%—15%，选择性可达75%—84%或更高。用空气作氧化剂时，单程转化率一般控制在30%—35%，选择性可达70%左右。单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。因为工业上采用循环流程，所以单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。

1.8 生产中注意事项

乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点 1、保障安全性

对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极限的问题，所以反应气体的混合至关重要。可借用多孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用N2或CH4作致稳气[19]。

2、保障经济性

对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。

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第二章 物料衡算

2.1 物性数据

表2.1 物性数据表

常压

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

组分 氮气 氩气 氧气 甲烷 乙烯 乙烷 二氧碳 环氧烷 乙醛 水 乙二醇

分子式 N2 Ar O2 CH4 C2H4 C2H6 CO2 C2H4O CH3CHO H2O C2H6O2

分子量

沸点℃

28.0134 39.9480 31.9988 16.0423 28.0530 30.0688 44.0095 44.0524 44.0524 18.0152 62.0676

-195.8 -185.87 -182.98 -162.15 -103.71 -88.6 -78.45 10.4 20.4 100 197.3

2.2设计依据

设计题目：年产5万吨环氧乙烷工艺设计 每年工作小时：7200小时 乙烯单程转化率：10% 高纯环氧乙烷收率：30% 环氧乙烷选择性：80% 二氧化碳选择性：20% 乙醛选择性：0.2% 环氧乙烷吸收率：99.6% 排空气比率：0.18%

11

2.3 循环系统的物料衡算

2.3.1 计算依据

(1)原料氧气组成（mol%）：

N2: 0.0100 Ar: 0.1900 O2: 99.8000

(2)原料乙烯组成（mol%）：

CH4: 0.0500

C2H4: 99.8500

C2H6: 0.1000

(3)原料甲烷组成(mol%)：

N2:2.0000 CH4: 96.9000

C2H4: 0.5000 CO2:0.6000

(4)环氧乙烷吸收塔吸收液气比：2.00 (5)二氧化碳吸收率：18.0% (6)主反应：

C2H4?1Ag催化剂O2?????220?C2CH2CH2?24.7Kcal/molO

（2-1）

副反应：

C2H4?3O2?2CO2?2H2O?320Kcal/mol （2-2） (7)物料衡算图

C2H4C2H6CH4O2F1N2ArPN2CH4C2H4CO2F3粗产品RF混合MF反应RF吸收CO2F2CO2吸收R’W排放SH水

图2.2物料衡算

12

(8)符号说明：

进料： F2—乙烯进料；F1—氧气进料； F3—甲烷进料； F—混合器物料；

MFi—反应器物料；RFi—排放物料；W—排放物产；R—循环物料；

2.3.2混合器

（1）循环气体的温度：79.00℃ 压力1.76MPa混合气出料温度：76.00℃压力1.76MPa进料气体被EO反应产品气体从78℃加热到152℃,而产品气体从202℃被冷却到138℃。

（2）环氧乙烷吸收塔各组分吸收率（%）见表2-3。

表2-3 各组分吸收率

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

组分 氮气 氩气 氧气 甲烷 乙烯 乙烷 二氧化碳 环氧乙烷 水 乙二醇

吸收率%

0.0050 0.0010 0.0100 0.0100 0.0500 0.0020 1.3000 99.6000 65.2940 100.0000

（3）计算过程

1）计算新鲜乙烯原料中乙烯量

=

设计任务?10000?10003?10000?1000??315.2811Kmol/h （2-3）

开工率?44.0524?合成收率7200?44.0524?30%新鲜乙烯原料中甲烷的量

=

315.2811?0.05%?0.1579Kmol/h （2-4）

99.85%新鲜乙烯原料中乙烷的量

13

315.2811?0.1%?0.3158Kmol/h (2-5) =

99.85%新鲜乙烯原料的量=新鲜乙烯原料中乙烯量+新鲜乙烯原料中甲烷的量+新鲜乙烯原料中乙烷的量，即：

F2=315.2811+0.1579+0.3158=315.7548Kmol/h (2-6)

设：反应器的进料量为MF(Kmol/h)；新鲜甲烷 原料量为F3；针对混合器列乙烯和甲烷的物料衡算方程，得

反应器进料中的乙烯量=循环气中乙烯量+新鲜乙烯原料中乙烯量+新鲜甲烷中乙烯量

MF×30％=MF×30％×(1－10％)×(1－0.0005)×(1－0.0018)+315.2811+F3×0.5％ (2-7) 反应器进料中的甲烷量=循环气中甲烷量+新鲜乙烯原料中甲烷量+新鲜甲烷中甲烷量

MF×50％=MF×50％×(1-0.0001)×(1-0.0018)+0.1579+F3×96.9％ (2-8)

由以上两式联立可得MF=10928.1960 F3=9.9324

2）设:循环气中环氧乙烷的量为REO；反应器中的环氧乙烷的量为MFEO；环氧乙烷的摩尔分率为yEO；针对混合器列环氧乙烷的物料衡算方程，得： 循环气中得环氧乙烷的量=反应器中的环氧乙烷的量；

REO=MFEO=MF?yEO

反应器中环氧乙烷的量

(2-9)

MFEO=[MF?yEO+MF?yC2H4?0.1?80%]?(1-0.996) ?(1-0.0018)

由以上两式得：

(2-10)

MF?yEO0.1?0.8?(1?0.996)?(1?0.0018)? (2-11)

MF?yC2H41?(1?0.996)?(1?0.0018)解得：yEO=0.0001

3)设：新鲜氧气原料的量为F1（kmol/h）； 针对混合器列氧气的物料衡算方程，得：反应器进料中的氧气量=新鲜氧气原料中的氧气量+循环气中的氧气量

MF×yO2=F1×y?O2+R×y?O2 (2-12)

循环气中的氧气量=反应器中的氧气量-反应消耗的氧气量-氧气的吸收量-氧气的排放量 R×y?O2=[MF×yO2－MF×yC2H4×0.1×0.8×0.5-MF×yC2H4×0.1×0.2×3]×(1-0.0001)×

14

(1-0.0018) (2-13) 由以上式子得：

MF×8.32％=F1×99.8％+[MF×8.32％－MF×30％×0.1×0.8×0.5-MF×30％×0.1×0.2×3]×(1-0.0001)×(1-0.0018) (2-14)

解得：F1 =329.6096kmol/h

4）设：环氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳的吸收率为?CO2；二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的吸收率为?'CO2

针对混合器列二氧化碳的物料衡算方程，得：

反应器进料中的二氧化碳的量=新鲜甲烷进料中的二氧化碳的量+循环气中的二氧化碳的

'''量：MF?yCO2?F3?yCO?R?yCO2

循环气中二氧化碳的量=反应器中二氧化碳的量+反应生成的二氧化碳的量-环氧乙烷吸收塔吸收的二氧化碳量-排放量-二氧化碳吸收解析塔二氧化碳的量，即：

R?y'CO2?[MF?yCO2?MF?yC2H4?0.1?0.2?2]?(1??CO2)?(1?0.0018)?(1??'CO2) (2-15)由以上式子得：

MF?yCO2?F3?0.6%?[MF?yCO2?MF?30%?0.1?0.2?2]?(1?0.013)?(1?0.0018)?(1?0.18)

(2-16)

解得：yCO2=0.0505

5）设：新鲜乙烯原料量为F2；乙烷的吸收率为?C2H6，针对混合器列乙烷的物料衡算方程，得：反应器中的乙烷的量=新鲜乙烯原料中的乙烷的量+循环气中的乙烷的量

MF?yC2H6?F2?y''C2H6?R?y'C2H6 (2-17)

') (2-18) 循环气中的乙烷的量 R?yC2H6=MF?yC2H6?(1??C2H6)?(1?0.0018即：MF?yC2H6?315.7548?0.1%?MF?yC2H6?(1?0.00002)?(1?0.0018) (2-19) 解得：

yC2H6=0.0159

6）设：氮气的吸收率为?N2；针对混合器列氮气的物料衡算方程，得：

15

反应器进口的氮气的量=新鲜氧气原料中的氮气的量+新鲜甲烷原料中的氮气的量+循环气中的氮气的量

MF?yN26?F1?y''N2?F3?y'''N2?R?y'N26 （2-20）

') （2-21） 循环气中氮气的量R?yN26=MF?yN?(1??N)?(1?0.001822 即：MF?y?329.6096?0.01%?9.9324?2%?MF?y?(1?0.00005)?(1?0.0018) （2-22）N2N2解得：yN2=0.0115

7）设：氩气的吸收率为?N2；针对混合器列氩气的物料衡算方程，得： 反应器进口的氩气的量=新鲜氧气原料中的氩气的量+循环气中的氩气的量

MF?yAr?F1?y''Ar?R?y'Ar （2-23）

) 循环气中的氩气的量R?yAr=MF?yAr?(1??Ar)?(1?0.0018'即：MF?yAr?329.6096?0.19%?MF?yAr?(1?0.00001)?(1?0.0018) （2-24） 解得：yAr=0.0317

8）设：水的吸收率为?H2O；循环气中水的摩尔分率为y224'H2O，针对混合器列水的物料衡算方程，

（2-25）

R?y'H2O=[MF?yHO?MF?yCH?0.1?0.2?2]?(1??HO)?(1?0.0018)2反应器中水的摩尔分率：

yH2O=1-yCH4-yC2H4-yO2-yCO2-yC2H6-yN2-yAr-yEO

=1-0.5-0.3-0.0832-0.0505-0.0159-0.0115-0.0317-0.0001=0.0071 （2-26）

又有：F1+F2+F3+R=MF, （2-27） 即R=MF- F1-F2-F3 （2-28）

得：R=10928.1960-329.6096-315.7548-9.9324=10272.8992Kmol/h 即：

R?y'H2O?[MF?0.0071?MF?0.3?0.1?0.2?2]?(1?0.65294)?(1?0.0018)（2-29）

得：y'H2O=0.0070 2.3.3 反应器

反应温度为243℃，压力为1.60MPa，反应物料由塔顶加入。

16

计算过程（y表示MF中各个组分的摩尔分率） (1)反应器出口的乙烯的量：

=MF?yC2H4?(1?乙烯的单程转化率） =10928.1960×0.3×(1-10％)

=2950.6129 kmol/h (2-30)

(2)反应器出口环氧乙烷：

?环氧乙烷的选择性 =MF?yC2H4?乙烯的单程转化率=10928.1960×0.3×10％×80％

=262.2767 kmol/h (2-31)

(3）反应器出口二氧化碳：

=MF×yC2H4×乙烯的单程转化率×二氧化碳的选择性×2+MF×yCO2 =10928.1960×0.3×10％×20％×2+10928.1960×5.05％

=683.0122 kmol/h (2-32)

(4）反应器出口乙醛的量：

=MF?yC2H4?乙烯的单程转化率?乙醛的选择性 =10928.1960×0.3×10％×0.2％

=0.65567 kmol/h (2-33)

(5）反应器出口水量（反应中每生成一摩尔的二氧化碳同时生成一摩尔的水） 所以：

反应器出口水的量：

=MF?yH2O?MF?yC2H4?乙烯单程转化率?二氧化碳选择性?2 =10928.1960×0.0066+10928.1960×0.3×10％×20％×2

=203.2644 kmol/h (2-34)

6）反应器出口氧气量（混合器中氧气量-生成环氧乙烷消耗的氧气量-生成乙醛消耗氧气量-生成二氧化碳消耗的水量） 即：反应器出口氧气量：

?MF?yO2?MF?yC2H4?乙烯单程转化率?环氧乙烷选择性?0.5

17

－MF?yC2H4?乙烯单程转化率?二氧化碳择性?3 =10928.1960×0.0832－10928.1960×0.3×10％×80％×0.5 －10928.1960×0.3×10％×20％×3

=581.3800 kmol/h (2-35)

7）反应器出口氮气，氩气，甲烷，乙烷的量

因为在反应器中这些物料没有发生变化，所以其量等于进口的量 即：氮气=125.6742 kmol/h

甲烷=5464.0980 kmol/h

氩气=346.4238 kmol/h

乙烷=173.7583 kmol/h

18

第三章 热量衡算

3.1 反应器的热量衡算

（1）乙烯以银催化剂氧化制环氧乙烷，主要反应为

C2H4?1H2O?C2H4O?103.41KJ/mol (3-1)

2C2H4?3O2?2CO2?2H2O?1364.9KJ/mol (3-2)

（2）反应热为基准温度T0=25℃(298.15K)下的反应热。

反应器内进料温度为T1=150℃(423.15K)，反应温度为T=234℃(507.15K)； 出料温度T2=234℃(507.15K)；

转化率为10%，选择性为80%，空速为4000/h。

要求年产高纯度环氧乙烷3万吨，采用氧气直接氧化法，进行反应器的热量衡算。 设原料气带入的热量为Q1，反应热为Q2，氧化气带出的热量为Q3，反应器的散热量为Q4。当忽略热损失时，有

Q1+Q2=Q3+Q4 (3-3)

(1)各组分的比热

①查得理想气体的比热计算式

CP0?A?BT?CT2?DT3 (3-4)

上式中的各项系数值如表3-1所示。

表3-1 各组分的定压比热系数值

组分 C2H4

A 5.7037 26.0082 23.0566 29.4717 32.4150 －7.5911

B×10 1.43894 0.1174 0.5687 －0.0476 0.0034 2.2238

C×105 －6.7284 －0.2341 －3.1828 1.2706 1.2851 －12.6044

D×108 1.1800 －0.0562 0.6388 －0.4794 －0.4408 2.6122

O2

CO2

N2

H2O

C2H4O

②原料气温度为150℃， 氧化气温度为234℃.在此条件下各组分的Cp0值如表3-2， 3-3

19

所示。

表3-2 原料气各组分的Cp0值(J/mol·K))

组分 原料气

C2H4

60.8000

O2

31.1000

CO2 N2

29.6000

43.8000

表3-3 氧化气各组分的Cp0值(J/mol·K)

组分 氧化气

H2O

C2H4

64.3000

O2

31.4000

CO2 N2

29.8000

C2H4O

78.0000

45.0000

35.5000

可查得真实气体与理想气体的比热之间关系的计算式

000 Cp?Cp??Cp?Cp??Cp???C1p （3-5）

而ΔCp0和ΔCp1与Tr 、Pr的关系可查出。

原料气的温度为150+273.15＝423.15K，压力P为1MPa； 氧化气的温度为234+273.15＝507.15K，压力P为1.6MPa。 查表计算，各项计算结果如表3-4、3-5所示

表3-4 原料气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

Tc/K C2H4

282.4000 5.0360 1.7110 0.1990 0.0850 0.6700 0.6280 61.5230

O2

154.6000 5.0460 3.1250 0.1980 0.0210 0.1590 0.0380 31.2600

CO2 N2

126.2000 3.3940 3.8280 0.2950 0.0400 0.1380 0.0000 29.7380

304.2000 7.3760 1.5880 0.1360 0.2250 0.5440 0.5860 44.4760

pc/MPa

Tr

Pr

?

0?Cp/J/(mol?K)

?C1p/J/(mol?K)

Cp/J?mol?1?K?1

20

表3-5 氧化气中各组分定压比热的压力校正参数

组分

Tc pc

C2H4

282.4000 5.0360 1.8530 0.1990 0.0850 0.5440 0.5020 64.8870

O2

154.6000 5.0460 3.3840 0.1980 0.0210 0.1340 0.00840 31.5340

CO2 N2

126.2000 3.3940 4.1450 0.2950 0.0400 0.1260 0.0000 29.9260

H2O C2H4O

469.0000 7.1940 1.1150 0.1390 0.2000 2.0930 5.0230 81.0980

304.2000 7.3760 1.7200 0.1360 0.2250 0.4190 0.5020 45.532

647.3000 22.050 0.8080 0.0450 0.3440 1.3810 4.1860 38.3210

Tr

Pr

?

0 ?Cp ?C1pCp

(3)热量衡算

①原料气带入的热量Ql

原料气的入口温度为423.15 K，以273.15 K为基准温度，则

Q1??niCpi(T入?T基)(kJ/)h （3-6）

i表3-6原料气带入的热量

组分

Cp（J／mol·K)

61.5230 31.2600 44.4760 29.7380 -

Xni XniCpi C2H4 O2

CO2

0.0340 0.0560 0.0770 0.8330 1.0000

2.0920 1.7510 3.4250 24.7720 30.0400

N2

合计

计算

） Q1?NXniC（ (3-7) pit入-t基由公式3-7可得

21

所以，由公式5-15可得D?0.0532?(77?1)?2?0.0506?3.9444m本反应器取最小壁厚为20mm，故外径为D'?3944.4?20?2?3984.4mm。故圆整取反应器外径为4000mm。

4.6 环氧乙烷吸收塔的确定

操作条件：

1. 气体混合物主要成分：C2H4O C2H4 CH4 2. 混合气体流量： 10928.1960 kmol/h 3. 操作温度： 298.15K 4. 操作压力： 101.3KPa 5. 回收率： 99% 6. 采用清水为吸收剂

根据操作条件，选用美国SD公司的T-115型号环氧乙烷吸收塔可满足要求

4.7 CO2吸收塔的确定

操作条件：

1. 气体混合物主要成分C2H4 CH4 2. 混合气体流量： 6525.1436 kmol/h 3. 操作温度：298.15K 4. 操作压力：101.3KPa 5. 净化率： 95% 6. 采用热碳酸盐做吸收剂

根据操作条件，选用斯普达品牌的的D450型号二氧化碳吸收塔可满足要求。

CO2

27

结 论

通过查阅相关资料，了解环氧乙烷生产发展历史，比较众多生产方法的特点，确定用乙烯氧气氧化法生产环氧乙烷，并且确定了相应的工艺流程，通过物料衡算、热量衡算及设备衡算确定了设备参数，完成了对年产5万吨环氧乙烷的工艺设计。在这一系列过程中，我收获颇丰，把以前所学知识结合在一起，并且将书本上所学知识与生产实际结合起来，体会了理论与实际相结合的意义。

28

参考文献

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29

附录

附录A：工艺流程图

附录B：设备图

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2z0g.html