工业制氢气方案总结报告 20141223 - 图文

一、工业制氢概况

氢气以其优良的物理化学性能广泛用于国防、石化、轻工、冶金等部门。液态氢是国防工业重要的航天燃料；气态氢在光纤等生产过程中作为高品质的燃料气；在石化工业，氢气主要用于油品的催化重整、加氢催化裂化、加氢精制等。由于严格的燃料规范对硫、烯烃和芳烃的限制，为改变油品性质，以及加工更多的低质原油，加氢处理需使用更多的氢气。

根据2008年-2010年的中国制氢行业发展研究报告，2009年中国氢气的年产总值已超过1000万吨。其中合成氨需求占氢气总量的79%，主要用于生产化肥，其次是石油化工中炼油厂用氢气，占到总量的11%，再次是煤化工用量占到8%，其他行业的用量占2%。

我国目前的氢气来源主要是采用天然气、煤、石油等蒸汽转化制气或是甲醇裂解、氨裂解、水电解等方法得到含氢气源，再分离提纯这种含氢气源，也可以直接从含氢气源如：精炼气、半水煤气、焦炉气、发酵气、甲醇尾气、电解副产气、催化裂化干气等多种含氢气源中提纯氢气。氢提纯有三种方法：膜分离、变压吸附(PSA)和冷冻分离。其中PSA用于富氢回收最为普遍。

二、制氢方案工艺介绍

工业制氢气的主要方法有：甲烷转化、甲醇裂解、煤焦化、煤气化、氨裂解和水电解等。其他高新技术的制氢工艺还在实验室阶段，尚未规模化，例如：光解水制氢和生物制氢。 1、天然气转化制氢

天然气制氢是以天然气为原料，用水蒸气作为氧化剂，来制取富氢混合气。制氢包含两个过程：天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程。脱硫过程：根据原料气中硫组分和含量，在一定温度、压力下，原料气通过氧化锰及氧化锌脱硫剂，将原料气中的有机硫、H2S脱至0.2×10-6以下，以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。甲烷蒸汽转化过程：甲烷蒸汽转化是以水蒸气为氧化剂，在镍催化剂的作用下将甲烷转化，得到制取氢气的原料气。其主要反应如下： CH4+H2O→CO+3H2 -210 kJ·mol-1 CO+H2O→CO2+H2 +43.5 kJ·mol-1

以上反应过程为吸热过程，故需外供热量，转化所需的热量通过燃烧天然气提供。天然气制氢系统的主要设备有：预热器、脱硫器、二段炉、换热反应器、余热锅炉、变换炉、锅炉水预热器、预热器、冷却器、分离器、变压吸附纯化装置等。天然气制氢设备流程示意见图1。

图1 天然气制氢工艺流程示意图

我国天然气制氢应用开始于20世纪70年代，随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，大量装置投入运行积累的实践经验促进了理论的发展，使天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。

2、甲醇裂解制氢

甲醇制氢的工艺过程是甲醇和除盐水按一定的配比混合，加热至270℃左右的混合物蒸汽，在催化剂(Cu-Zn-Al)或者(Cu-Zn-Cr)的作用下，发生催化裂解和转化反应，反应式如下：

CH3OH → CO+2H2 -90.7 kJ/mol CO+H2O→ CO2+H2 +41.2 kJ/mol CH3OH+H2O=CO2+3H2 -49.5 kJ/mol

转化催化剂具有裂解和转化两个功能，两步反应可耦合在一起同时在转化器内完成。甲醇裂解属于吸热反应，一氧化碳转化反应属于放热反应，这种耦合既利用了反应热，节省了能量又简化了流程。从整个反应过程来看，制氢反应过程是一个吸热过程，原料汽化和反应所需要的热量由导热油锅炉提供。反应生成的转化气经冷却、冷凝及净化后送至变压吸附工段除去杂质，合格后送至用户。甲醇制氢工艺流程示意见图2。

图2 甲醇制氢工艺流程示意图

甲醇制氢技术在我国的工业化应用开始于1995年，之后得到迅速推广。目前国内已有很多套装置投入运行，其工艺较为成熟，运行也较为可靠。工艺流程简单，运行条件限制较少，原料利用率高，主体设备为简单常见的设备，无特殊材质要求，操作维护比较简单。但是与国外同类装置相比，甲醇制氢在催化剂性

能、工艺流程、设备形式和结构、自动化水平、运行的稳定性、可靠性、安全性等方面还有一定的改进空间。 3、煤焦化制氢

煤焦化过程是在隔绝空气的条件下，在900~1000℃制取焦炭，副产品焦炉煤气中含氢气55%~60%、甲烷23%~27%、一氧化碳6%~8%以及少量其他气体。可作为城市煤气，亦是制取氢气的原料。

焦炉煤气先经电捕焦器除去大部分焦油，而后由螺杆压缩机将焦炉煤气由常压加压至0.58 MPa(表压) ，冷却至40~45℃送往冷冻分离预处理工序，除去水、焦油、萘、苯等杂质后再依次经除油器、预处理器进一步脱除焦油、萘等微量重组分及水分，然后进入变压吸附脱硫脱碳工序脱除煤气中的二氧化碳、无机硫、有机硫及大部分的CH4、CO、N2等，得到含氢体积分数为95%~98% 的半成品气。半成品气再经往复式压缩机加压至1.25 MPa送往变压吸附提氢工序，得到体积分数为99.9%以上的产品氢气。

图3 煤焦化制氢工艺流程示意图

焦化干气比较脏，对管道，容器，催化剂损伤都比较大，优点是价格低，原料充足。 4、煤气化制氢

煤在高温，常压或加压下，与气化剂反应，转化成为气体产物，气化剂为水蒸汽或氧气空气，气体产物中含有氢气等组分，其含量随不同气化方法而异。煤气化制氢是先将煤炭气化得到以氢气和一氧化碳为主要成份的气态产品，然后经过净化，变换和分离，提纯等处理而获得一定纯度的产品氢。煤气化制氢技术的工艺过程一般包括煤的气化、煤气净化、变换以及提纯等主要生产环节。 C+H2O→ CO+H2 -131.4kJ

煤气化法按气化炉可分为固定床、沸腾床和气流床三种，按操作的温度条件可分为高温(≥1300℃)、中温(1000℃左右)和低温(700～800℃)三种。从化学平衡来看，高温条件下，更有利于氢和一氧化碳的生成，且不会产生焦油和重质油，甲烷的生成量也低。

图4 煤气化制氢工艺流程示意图

5、氨裂解制氢

氨裂解法是合成氨的逆反应。其主要工艺路线为：原料液氨由小贮罐进入蒸发器，被加热气化，气氨经过滤除雾并调压后，在换热器内与分解炉出来的高温粗产品气换热，再进入氨分解炉，炉内充装Ni或Fe催化剂，控制电加热器或其它加热器使分解炉的温度在800~870 ℃，氨分解为75%的氢气和25%的氮气，未分解残氨约1000 ppm，高温粗产品气冷却后被送入PSA装置分离提纯氢气。 2NH3→N2+3H2

图5 氨裂解制氢工艺流程示意图

该工艺利用液氨为原料，能连续运行，所产氢气纯度高，但氢气成本相对较高。本法氢气产量只适合小规模生产。300 Nm3/h以下有成套装置供应。 6、水电解制氢

水电解主要是将两个相互接近的电极浸没在碱液中，在电极间加一个直流电压，使水发生电解反应生成氢气和氧气。氢气从阴极逸出，纯度约为99.9%；氧气从阳极逸出，纯度约为99.5%。电解液一般为浓度20%~30%的KOH水溶液，电流效率为98%~99.9%。水电解制氢系统的主要设备有电解槽、分离器、冷却器、捕滴器、电解液过滤器、碱水供应系统及直流电供应系统。

在我国20世纪50年代，研制了第一代水电解槽，后得到逐步改进和升级，现今的水电解工艺和设备已发展得很成熟，不断地为众多行业所广泛采用。水电解制氢流程简单、运行稳定、操作简便，现在已经实现了无人值守全自动操作，并可随用氢量的变化实现负荷的自动调节。 7、炼厂干气制氢

炼厂气的主要来源有：常减压装置的不凝气、催化裂化装置干气、重整装置干气、以及焦化干气。由于炼厂气来源复杂，成分也各不相同。对于氢气含量较高的炼厂排气，如加氢脱烷基废气、催化重整废气、加氢脱硫废气、催化裂化废气和加氢处理废气等，可以采用冷冻法、膜分离法、变压吸附工艺将其中的氢气直接分离回收。有些炼厂气还可以直接用作制氢装置的原料。 8、轻油制氢

烃类蒸汽转化原理是烃类原料经过净化(主要是加氢脱硫、脱氯) ，与蒸汽一起进入列管式转化炉，在转化炉内催化剂作用下发生如下反应： CnHm + nH2O→nCO +(n+m/2) H2 CH4 + H2O→3H2 + CO

CO + H2O→H2 + CO2

实际反应过程非常复杂，包括高级烃的均相热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结碳、消碳、氧化、变换、甲烷化等反应。得到的混合气体再经分离提纯，最终得到氢气。 9、重油制氢

重油制氢的反应机理与轻油相似，烃类经预热和气化进入反应炉内氧化得到CO、CO2、H2等气体，再经分离提纯得到氢气产品。

重油制氢工业流程比较复杂，操作条件也较苛刻，整个过程由两部分组成：一部分为主体装置，包括空气分离、气化、一氧化碳变换、酸性气脱出和甲烷化等；另一部分为辅助设施，包括高压锅炉、废水处理、硫磺回收和尾气处理等。

图6 重油制氢工艺流程示意图

10、含氢尾气提纯分离

在我国，有大量的含氢工业尾气被当作废气放空，不仅造成能源的巨大浪费，也造成严重的环境污染。例如：炼厂尾气中氢气的含量高达65.47%，焦炉尾气中高达55.5%，而从这些含氢尾气中制氢是获取氢的有效途径。主要的氢气提纯分离有如下几种： （1）变压吸附法

变压吸附法（PSA）是利用混合气体中不同组分在吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的加压吸附，减压解吸、吸附剂同时再生的变换过程实现气体的分离或提纯。按照工艺要求，变压吸附的工艺过程有吸附、卸压、低压吹洗和再加压四个步骤，在实际生产中，为了回收卸压、吹洗等这部分气体，提高原料气的回收率，并减少脉冲，实现连续操作，一般采用多个吸附床，按序相继、交替运行。整个过程包括吸附、均压、顺向放压、逆向放压、冲洗、一次冲、二次冲压等7个步骤。这些步骤由阀门、仪表、DCS等所组成的程序控制系统来控制。 （2）低温分离法

在相同压力下，氢气与其它组分的沸点差别较大，利用此特性，采用降低温度的方法，使沸点较高的组分冷凝下来，将氢与其它组分分离，得到纯度为90%~98%的氢气。

该法虽为国内外成熟方法，能扩大超纯氢产量，但在实际操作使用中，能耗高，氢气纯度低，在适应条件、控制温度等等方面还存在着许多问题，产品质量

很不稳定。 （3）膜分离法

膜分离法，就是借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的作用下，对多组分混合进行分离、分级、提纯和富集。在大多数膜分离过程中，物质不发生相变化，不需用分离剂、吸附剂或吸收剂，分离系数较大，可在室温操作，因此该分离过程具有节能、高效的优点。气体膜分离，就是以气体压力为推动力，借助于膜的选择性渗透作用而使气体分离，已广泛应用于从空气中富集氧、浓缩氮、天然气的分离、合成氨弛放气中氢的回收以及工业废气中酸性气体的脱除等领域。气体膜分离在具体应用时，必须将其装配成各种膜组件，即膜分离器。根据生产需要，可将数个膜分离器并联或串联，并与气体预处理设备组合成气体膜分离成套装备。

表1 氢气提纯方法及特点

三、各制氢方案的成本概况、特点

表2 制氢方法成本及特点 方法 甲醇法 氨裂解法 水解法 甲烷法 氢气成本（元/立方） 2~2.8 2.5~3 3.5~5 1.6~2.3 特点 工艺和操作简单、投资小、规模小、建设周期短、生产连续性和稳定性好、污染小、氢气成本高 操作简单、投资和规模较大、连续性和稳定性好、污染小、氢气成本中等 工艺和操作相对复杂、投资大、规模大、建设周期长、污染较大、氢气成本低 煤焦化法 煤气化法 炼厂干气法 轻油法 重油法

1.5左右 1.2左右 1.3左右 1.3左右 1.5左右

四、制氢成本

1、天然气制氢

表3 天然气法制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本

原料与能耗 天然气 电耗 0.73 0.146 除盐水 0.01 0.017 氢气成本 2.563 取制氢装置规模10000m3/h，天然气制氢项目总投资约为6000万元。原料气不同价格下的氢气生产成本如表4。

表4 不同天然气价格下的制氢成本 用量 30.6 Nm（原料天然气0.48 Nm3，燃烧用天然气0.12 Nm3） 0.2 kW·h 1.7 kg 单价（元） 4 合计（元） 2.4 天然气价格（元/m3） 1.5 1.8 2.1 2.4 2.7 3.0 3.3 3.6 3.9 氢气成本（元/m3） 1.0 1.1 1.3 1.4 1.5 1.7 1.8 1.9 2.1 在天然气价格为4元/m3时，制氢成本约为2.167元/m3。

2、水电解制氢

表5 水电解制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本

原料与能耗 电耗 除盐水 氢气成本 3、甲醇制氢

用量 5.5 kW·h 0.82 单价（元） 0.73 0.01 合计（元） 4.015 0.008 4.023 表6 甲醇分解制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本 原料与能耗 用量 单价（元） 甲醇 0.59~0.62 kg 2.45 除盐水 0.3~0.45 kg 0.01 电耗 0.1~0.15 kW·h 0.73 冷却水 30~90 kg 0.0032 燃料（煤）11710~17564 kJ 动力煤（5500大卡，23MJ/kg）521元/吨 氢气成本

合计（元） 1.4455~1.519 0.003~0.0045 0.073~0.1095 0.096~0.288 0.2653~0.3979 1.883~2.319 以制氢规模4000m3/h计算，甲醇制氢项目总投资1500万元。不同原料价格下的生产成本如表7。

表7 不同甲醇价格下的制氢成本 甲醇价格（元/t） 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 3200 氢气成本（元/m3） 1.27 1.37 1.47 1.57 1.67 1.77 1.87 1.97 2.07 在甲醇价格为2450元/t时，制氢成本约为1.695元/m3。

4、氨制氢

表8 氨裂解制1Nm3 H2（99.99%）所需原料及成本 原料与能耗 用量 单价（元） 合计（元） 液氨 0.6kg 2.5 1.5 电耗 1.4kW·h 0.73 1.022 工业水 75kg 0.0032 0.24 氢气成本 2.762 5、煤焦气化制氢

以制氢规模10000 m3/h为例，该种工艺制氢总投资需9000万元。3种原料下的煤焦气化技术生产成本对比，如表9所示。

表9 三种原料煤焦气化技术制氢成本 原料价格（元/t） 焦炭制氢成本 （元/m3） 白煤制氢成本 （元/m3） 型煤制氢成本 （元/m3） 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 1.19 1.38 1.57 1.76 1.94 2.13 2.32 2.51 2.70 1.17 1.35 1.53 1.71 1.89 2.07 2.24 2.42 2.60 1.11 1.31 1.41 1.51 1.91 2.11 2.31 2.51 2.71 焦炭价格1000元/t，制氢成本1.76元/m3。白煤价格600~800元/t，制氢成本1.35~1.53元/m3。型煤价格850元/t，制氢成本1.43元/m3。

五、参考建议

1、装置比较齐全的炼油厂，干气量广泛且量大，用炼厂干气制氢比较合算 。 2、小的精细化工厂，如生产卤化烃的装置，用氢量不大，可用甲醇制氢，工艺比较简单，投资少，建成周期也短。

3、靠近煤矿或者煤炭运输方便的地方，用氢量又很大，可考虑煤制氢。 4、电解氢虽不能做为制氢的主要手段，但生产装置附近有以盐化工为主的单位，可以考虑购买电解氢。

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