第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

第五届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题答案

（2017年8月27日 9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 13 2 11 3 13 4 10 5 11 6 8 7 9 8 14 9 11 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（13分）

1-1 氢化锂铝是有机反应常用的还原剂，过量的氢化锂铝常使用叔丁醇淬灭，写出淬灭过程的反应方程式。

1-1 4(CH3)3COH + LiAlH4 = 4H2 + LiOC(CH3)3 + Al(OC(CH3)3)3（2分） 4(CH3)3COH + LiAlH4 = 4H2 + LiAl(OC(CH3)3)4也可得分。 1-2 工业上常以黄铜矿为原料制备胆矾。方法为将黄铜矿在一定条件下氧化焙烧，后用水浸取即可得到胆矾。写出该法制备胆矾的反应方程式。 1-2 4CuFeS2 + 15O2 = 4CuSO4 + 2Fe2O3 + 4SO2（2分） CuSO4 + 5H2O = CuSO4·5H2O（1分） 1-3 锂金属的液氨溶液与乙炔反应无气体生成，产物均为二元化合物，写出反应的化学方程式。

1-3 4Li + C2H2 = 2LiH + Li2C2 （2分） 1-4 在农场中，常在潮湿的仓库中放置几片磷化铝片剂用于杀灭害虫。该过程应用了什么化学原理？试用化学术语表达之。

1-4 AlP + 3H2O = Al(OH)3 + PH3（1分） PH3有生物毒性，可以起到杀虫的作用。（1分） 1-5 实验室常用氯酸钾在二氧化锰催化的条件下分解制备少量氧气。然而在没有催化剂时，

氯酸钾加热至熔化也不会放出气体。试写出没有催化剂的条件下氯酸钾加热分解的化学方程式。 1-5 4KClO3 = 3KClO4 + KCl（2分） 1-6 核化学是军工业的重要组成部分。研究发现锕-227是一种不稳定的同位素，其会自发衰变生成钫-223，写出衰变反应方程式。 1-6 227Ac = 223Fr + 4He （2分）

第2题（11分）

配合物可看作正负电荷相互作用而形成的一种酸碱加合物。配合物中的配体按配位原子的个数可分为单齿配体与多齿配体两类。

2-1 试画出下列按端基配位形成配合物的结构：

Fe(SCN)63- Ni(CN)42- Mn2(CO)10 2-1 （1分，需正确表达配位原子为N） （1分，需正确画出平面四边形结构）（1分，需正确表达出交叉式构象） 2-2 多齿配体有的可以作为螯合配体，有的可作为桥联配体。试画出下列各化合物的结构：

Al(EDTA)- H3F4- Fe2(CO)9 2-2 （2分，未画出对映异构体扣1分） （1分） （2分） 2-3 一些特殊的配体与一些特殊的金属可形成一些超分子化合物。现有一种由Pt(II)、邻二氮菲以及配体X所组成的超分子化合物，已知该配合物中C与Pt的质量分数分别为49.40%、33.43%，且在该配合物中，所有组成部分均为其常见配位形式。已知分子中存在S4轴（分子沿轴旋转90°做镜面操作与原分子重合），试画出该超分子化合物的骨架。

2-3 （3分） 正确表达出此结构即可得分，无需标出电荷，画出邻二氮菲配位不扣分，Pt为+2价，因此为平面四方形配位，无需表达出Pt的配位结构只需画出骨架即可。

第3题（13分）

根据中学所学的知识，铁制品在空气（p(O2) = 20 kPa）中放置得到铁锈，而铁丝在装满氧气（p(O2) = 100 kPa）的广口瓶中燃烧，火星四溅并得到黑色固体。已知铁、四氧化三铁和三氧化二铁的熔点分别为1538 ℃、1597 ℃和1565 ℃。假设上述物质的焓和熵不随温度变化，此题仅从热力学角度考虑。

3-1 请通过计算确定铁锈的主要成分。 3-1 证明Fe能与空气中的O2反应： 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ΔrH? = -1118.4 kJ·mol?1 ΔrS? = -345.9 J·mol?1·K?1 ΔrG?(298 K) = -1015.3 kJ·mol?1 K? ≈ 10178 Q = 25.0 < K?，平衡正向进行，可以反应。（2分） 证明Fe3O4能与空气中的O2反应： 4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) ΔrH? = -471.6 kJ·mol?1 ΔrS? = -266.4 J·mol?1·K?1 ΔrG?(298 K) = -392.2 kJ·mol?1 K? ≈ 1068 Q = 5.0 < K?，平衡正向进行，可以反应。（2分） 综上，铁锈的主要成分是三氧化二铁。（1分） 只证明铁能与氧气反应得到三氧化二铁的不得分，用合理方法推得结论也得满分。 3-2-1 铁丝在纯氧中燃烧时的反应温度至少为 1538 （1分）℃。 3-2-2 在该温度下通过计算确定黑色固体的主要成分。 3-2-2 在1811 K下，重复1中的计算： 证明Fe能与O2反应： 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s) ΔrG?(1811 K) = -492.0 kJ·mol?1 K? = 1014.2 Q = 1 < K?，平衡正向进行，可以反应。（1.5分） 证明Fe3O4不能再被氧化： 4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) ΔrG?(1811 K) = 10.9 kJ·mol?1 K? = 0.487 Q = 1 < K?，平衡逆向进行，无法再被氧化。（1.5分） 综上，黑色固体的主要成分是四氧化三铁。（1分） 用合理方法推得结论也得满分。 3-3 计算测定三氧化二铁的熔点时需要的氧气分压（kPa）。 有关物质的热力学数据：

（298 K） Fe(s) Fe(l) O2(g) Fe2O3(s) Fe3O4(s) 3-3 根据题意，需要使Fe2O3达到熔点（1838 K）时不发生分解。 4Fe3O4(s) + O2(g) = 6Fe2O3(s) ΔrG?(1838 K) = 18.0 kJ·mol?1 K? = 0.307（2分） 求出平衡时氧气的分压为0.307-1 = 3.26 bar = 326 kPa（1分） 第4题（10分）

X为无色透明的液体，是一种一元强酸。工业上制备X时，可通过如下过程：电解一定浓度的NaClO3溶液，得到一种单质气体和一种盐Y，然后由Y制得X。实验测定结果表明，X中键角∠O-Cl-O有两种大小，分别为105.8°和112.8°，而X的酸根离子中，键角∠O-Cl-O只有一种。X与过量P4O10反应，得到两种产物，其中一种含两个六元环。 4-1 写出X的化学式。 4-1 HClO4（1分） 4-2 在X的两种∠O-Cl-O键角中，哪一种键角为112.8°？简述原因。 4-2 两个非羟基氧与氯之间的键角为112.8°。（1分） 原因：羟基氧与氯形成的键为单键，因此这对成键电子与其他成键电子间的排斥力较弱，故羟基氧-氯-非羟基氧所形成的键角较小，而非羟基氧-氯-非羟基氧的键角较大。（1分） 4-3 分别写出电解NaClO3溶液时，阴阳两极的电极反应方程式。 4-3 阳极：ClO3- + H2O – 2e- = ClO4- + 2H+（1分） 阴极：2H+ + 2e- = H2（1分） ΔH?（kJ·mol-1） 0 13.8 0 ?824.2 ?1118.4 S?（J·mol-1·K-1） 27.3 35.8 205.2 87.4 146.4 或阳极：ClO3- + 2OH- – 2e- = ClO4- + H2O 阴极：2H2O + 2e- = H2 + 2OH-也得满分。 4-4 分别画出两分子X与一分子P4O10反应得到的两种产物的结构。 4-4 （各1.5分，第二个图不要求立体结构） 4-5 硫酸的酸性弱于X，但实验室中仍可采取用X的钾盐与浓硫酸反应的方法制备X，简述原因。 4-5 因为高氯酸在加热的条件下可被减压蒸出（答高氯酸可挥发也可得分）。（1分） 4-6 人们已经制得X的水合晶体X·H2O。按键型分类，X·H2O属于哪种晶体？ 4-6 离子晶体。（1分） 第5题（11分）

某化合物X仅含A和B两种元素。在高压下，X形成了一种原子晶体。此晶体为正交晶系，其中A均为四配位，B均为二配位，a = 622 pm，b = 435 pm，c = 607 pm，ρ = 3.56 g·cm-3，Z = 8。

5-1 试通过计算确定X的化学式。 5-1 M = ρNAV/Z = 44.0 g·mol-1（1分） 又因为A为4配位，B为2配位，所以A和B的比例应为1：2 即AB2（1分） 为CO2（1分） 直接由44 g·mol-1推出CO2也可得满分。 5-2 画出X在200 K，500 kPa下形成的晶体的正当晶胞，此时该晶体为立方晶系，Z = 4，只画出A原子即可。此晶体的点阵类型属于什么？ 5-2 （2分） 简单立方。（1分）需考虑CO2分子取向。 5-3 在高压下，X还能形成一种四方晶系的分子晶体，晶胞参数a = 354 pm，c = 413 pm，Z = 2。在一个正当晶胞中，若以A原子为顶点，则两个B的坐标分别为（0.266，0.266，0）和（0.766，0.234，0.5）。

5-3-1 画出一个正当晶胞沿c方向的投影图，用黑球表示A原子，白球表示B原子，用短线表示键联关系。 5-3-1

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