第十章 学习小结

第十章 表面现象 6＋2 学时

本章阐明由于物相高度分散后的一些性质以及表面活性剂的一些基本性质。

★基本要求：

1、明确表面自由能、表面张力的概念，明确表面张力与温度的关系 2、表面热力学及计算。

3、弯曲液面下的附加压力、Laplace方程，了解蒸气压与曲率关系与溶解度与颗粒大小关系的开尔文方程。

4、明确溶液表面张力与溶质、浓度的关系，表面吸附现象与吉布斯吸附公式。 5、明确什么是表面活性物质，了解它在表面上定向排列及降低特性表面自由能的情况，了解表面活性剂的大致分类及它的几种重要作用。

★基本内容：

1、表面吉布斯自由能与表面张力：

表面吉布斯自由能、表面张力、表面张力与温度的关系。 2、弯曲表面下的附加压力和蒸气压：

弯曲表面下的附加压力、拉普拉斯公式、蒸气压与曲率关系与溶解度与颗粒大小关系的开尔文方程。 3、气体在固体表面上的吸附

气固吸附的一般常识；朗格谬尔单分子层吸附等温式； BET多分子层吸附等温式。 4、液体的铺展与润湿。 5、溶液界面的吸附：

溶液表面张力与溶质、浓度的关系，溶液表面层的吸附现象、吉布斯等温吸附方程式、分子在两相界面的定向排列与吸附量计算。

溶液－固界面现象。溶液中固体表面吸附。 6、表面活性剂：

定义、种类和结构、表面活性物质在吸附层的定向排列、表面活性剂的特性，HLB值、CMC值，表面活性剂的一些重要作用（乳化、加溶、起泡作用）。几种重要的表面现象。

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★重点：

表面自由能与表面张力概念，弯曲液面下的附加压力，拉普拉斯公式，蒸气压与表面曲率关系，开尔文公式，吉布斯表面吸附方程式，表面活性物质的结构与特性。

★难点：

表面自由能与表面张力概念，弯曲液面下的附加压力，拉普拉斯公式推导，蒸气压与表面曲率关系，开尔文公式推导，溶液表面吸附的吉布斯公式推导，表面活性剂的HLB值与CMC值。

★主要公式及其适用条件

1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力

面吉布斯函数为恒T，p及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即

??(?G/?As)T,p,nB(?),单位为J?m2。

张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为N?m?1。

面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时

'所获得的可逆非体积功，称比表面功，即??dWr/dAs，单位为J?m2。

张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。

2．拉普拉斯方程与毛细现象

(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力?p的作用，该?p的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为

?p?2?/r

式中：?p为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r为弯曲液面的曲率半径。 注意：①计算?p时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为p内，凸面一侧压力为p外，?p一定是p内减p外，

2

即

?p?p内－p外

②附加压力的方向总指向曲率半径中心；

③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为?p＝4?/r。

(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算

h?2?cos?/r?g

式中：?为液体表面张力；ρ为液体密度；g为重力加速度；θ为接触角；r为毛细管内径。

注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。

3．开尔文公式

/?rRTln(pr/p)?2?M式中：pr为液滴的曲率半径为r时的饱和蒸气压；p为平液面的饱和蒸气压；ρ，M，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。上式只用于计算在温度一定下，凸液面(如微小液滴)的饱和蒸气压随球形半径的变化。当计算毛细管凹液面(如过热液体中亚稳蒸气泡)的饱和蒸气压随曲率半径变化时，则上式的等式左边项要改写为RTln(pr/p)。无论凸液面还是凹液面，计算时曲率半径均取正数。

4．朗缪尔吸附等温式

朗缪尔基于四项假设基础上导出了一个吸附等温式，即朗缪尔吸附等温式。四项假设为：固体表面是均匀的；吸附为单分子层吸附；吸附在固体表面上的分子之间无相互作用力；吸附平衡是动态的。所导得的吸附等温式为

??bp1?bp

式中：θ称覆盖率，表示固体表面被吸附质覆盖的分数；b为吸附平衡常数，又称吸附系数，b值越大则表示吸附能力越强；p为吸附平衡时的气相压力。实际计算时，朗缪尔吸附等温式还可写成

aVa/Vm?bp/(1?bp)

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式中：Vm表示吸附达饱和时的吸附量；Va则表示覆盖率为θ时之平衡吸附量。注意，朗缪尔吸附等温式只适用于单分子层吸附。

5．吸附热?adsH的计算

吸附为一自动进行的过程，即?G?0。而且，气体吸附在固体表面上的过程是气体分子从三维空间吸附到二维表面上的过程，为熵减小的过程。根据

?H??G?T?S可知，吸附过程的?H为负值，即吸附为放热的过程，吸附热

a?adsH可由下式计算：

?Hads?RT2T1lnp2/p1T2?T1

式中：p1与p2分别为在T1与T2下吸附达同一平衡吸附量时之平衡压力。

6．润湿与杨氏方程

(1)润湿为固体(或液体)的表面上的一种流体(如气体)被另一种流体(如液体)所替代的现象。为判断润湿程度而引进接触角θ，如将液体滴在固体表面时，会形成一定形状的液滴，在气、液、固三相交界处，气液表面张力与固液界面张力之间的、并将液体夹在其中的夹角，称为接触角，其角度大小取决于三种表(界)面张力的数值，它们之间的关系如下

cos??(?s??ls)/?l

上式称为杨氏方程。式中：?，?，?分别表示在一定温度下的固－气、固－液及气－液之间的表(界)面张力。杨氏方程只适用光滑的表面。

(2)铺展。铺展是少量液体在固体表面上自动展开并形成一层薄膜的现象。用铺展系数S作为衡量液体在固体表面能否铺展的判据，其与液体滴落在固体表面前后的表(界)面张力关系有

slslS???Gs??s??ls??l

S≥0则液体能在固体表面上发生铺展；若S<0则不能铺展。

7．溶液的表面吸附及吉布斯吸附等温式

溶质在溶液表面层(又称表面相)中的浓度与其在本体(又称体相)中的浓度

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不同的现象称溶液表面的吸附。若溶质在表面层中的浓度大于其在本体中的浓度时则称为正吸附，反之，则称为负吸附。所以，将单位表面层中所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值称为表面吸附量，用符号Γ表示。吉布斯用热力学方法导出能用于溶液表面吸附的吸附等温式，故称为吉布斯吸附等温式，其式如下

???(c/RT)(??/?c)T

式中：(??/?c)T 为在温度T，浓度c时γ随c的变化率。此式适用于稀溶液中溶质在溶液表面层中吸附量Γ的计算。

填空题

1．液体表面层中的分子总受到一个指向（）力，而表面张力则是（）方向上的力。

2．在恒温恒压下，纯液体是通过（）来降低其表面吉布斯函数的，例如荷叶上的水滴呈球状是因为（）。

3．在25oC下，于100kPa的大气中，当某溶液形成半径为r之液滴时，液滴内液体的压力为150kPa。若同温同压下的空气中，将该溶液吹成一半径为r的气泡时，则该气泡内气体的压力为（）。

4．分散在大气中的小液滴和小气泡，或者毛细管中的凸液面和凹液面，所产生的附加压力的方向均指向于（）。

5．将同样量的两小水滴中之一灌在玻璃毛细管中该水滴能很好地润湿管壁，而另一小水滴则放在荷叶上，若两者均放在同温度的大气中，则最先蒸发掉的是（）。

6．产生过冷、过热和过饱和等亚稳态现象之原因是（）。 7．固体对气体的吸附有物理吸附和化学吸附之分，原因是（）。

8．朗缪尔的吸附理论只适用于（）吸附，估计该理论导出的吸附等温式所描绘的吸附等温线的形状为（）（画出图形）。 ★选择题

1. 在温度、压力一定下，将一体积为V的大水滴分散为若干小水滴后，在下列性质中，认为基本不发生变化的为：

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