完整版化工热力学答案_冯新_宣爱国_课后总习题答案详解1

第二章习题解答

一、问答题：

2-1为什么要研究流体的pVT关系？

【参考答案】：流体p-V-T关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T，P，V等）计算不可测的热力学性质（H，S，G，等）。只要有了p-V-T关系加上理想气体的Cp，可以解决化工热力学的大多数问题。

id

2-2在p-V图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。

【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T>Tc、p>pc。

2）临界点C的数学特征：

??P???V?T?0P2?在C点??V2?T?0?在C点?3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；

4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。

5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。

2-3 要满足什么条件，气体才能液化？

【参考答案】：气体只有在低于Tc条件下才能被液化。

2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？

【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T、p有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子Tr，Pr和?。

2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

1

【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。

偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω的定义为：???lg(pr)Tr?0.7?1.000 ， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。

2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？

【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial方程表示的普遍化第二virial系数关系式(普遍化virial系数法)

2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。

【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的Tr和

spr下，具有相同?值的所有

流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏离理想气体的程度相同，即Z?f(Tr,Pr,?)。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度是近似相等的，即

2-8总结纯气体和纯液体pVT计算的异同。

【参考答案】： 由于范德华方程（vdW方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。

2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr，pr，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。

Tr、对比压力pr下，不同气体的对比摩尔体积Vr（或压缩因子z）

Z?(Tr,Pr)。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度高得多。

2

对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律Amagat 分体积定律

pi?pyi和

Vi?(nV)yi。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起的非

理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。

混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。

2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW，RK，SRK，PR）；多参数状态方程（virial方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial系数法）、液相的Rackett方程。

在使用时：

（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；

（2）若计算气体体积，SRK，PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。

精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW

二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由）

2-11. 将van der Waals方程化成维里方程式；并导出van der Waals 方程常数a、b表示的第二维里系数B的函数表达式。

3

解：P?z?PV?RTRTa?2V?bV11?bV?aVRT幂级数展开1?1?X?X2?X3?.......Xn1?X?z?[1?bbba?()2?()3?.......]?VVVVRTab?RT?(b)2?(b)3?.......?1?（1）VVVZ?PVRT?1?BV?CV2???(2)?B?b?aRT

2-12. 维里方程可以表达成以下两种形式。

Z?Z?pVBC ?1??2?? (1)RTVVpV?1?B'p?C'p2?? (2) RTRT2B 'C?B '请证明：B　C??2(RT)PV解：Z??1?B'P?C'P2???(1)RTZ?P?PVBC?1??2???(2)RTVVRTBC(1??2???)(3)VVV将（3）式代入（1）式右边得：PVRTBCZ??1?B'（1??2???)RTVVVRTBC?C'[(1??2???)]2???VVV2RTB'BRTCRT'(RT)?1?B'??B'3???C??VV2VV2B'RT[B'BRT?C'(RT)2]CRT?1???B'??(5)VV2V3B?B　?RT'C?B2C?(RT)2'

4

2-13. 某反应器容积为1.213m3，内装有温度为2270C的乙醇45.40kg。现请你试用以下三种方法求取该反应器的压力，并与实验值（2.75MPa）比较误差。（1）用理想气体方程；；（2）用RK方程；（3）用普遍化状态方程。

解：（1）用理想气体方程

nRT0.987?8.314?103?500.15??106?3.38MPa P? V1.213误差：22.9% （2）用R-K方程

乙醇：TC?516.2K， PC?6.38MPa

0.42748R2TC a?PC2.50.42748?8.3142?106?516.22.57 ??2.8039?1066.38?100.08664RTC0.08664?8.314?103?516.2 b???0.0583

PC6.38?106 V?1.213?1.229m3 0.987P?RTa?0.5V?bTV?V?b?8.314?103?500.152.8039?107 ??0.521.229?0.0583500.151.229?1.229?0.0583???3.5519?106?7.9247?105?2.76MPa误差：0.36%

（3）用三参数普遍化关联 （Vr?2用维里方程关联，P?2.7766MPa） ??0.635， Pr?0500.15P2.75?0.97 ??0.43， Tr?516.2PC6.381查图2-12~2-13：Z?0.82， Z??0.055

?0.055?0.784 5 Z?Z??Z?0.82?0.64501ZRT0.7845?8.314?103?500.15??106?2.65MPa P? V1.229误差：3.64%

5

2-14. 容积1m3的贮气罐，其安全工作压力为100 atm，内装甲烷100 kg，问：

1）当夏天来临，如果当地最高温度为40℃时，贮气罐是否会爆炸？（本题用RK方程计算） 2）上问中若有危险，则罐内最高温度不得超过多少度？ 3）为了保障安全，夏天适宜装料量为多少kg？

4）如果希望甲烷以液体形式储存运输，问其压缩、运输的温度必须低于多少度？ 解：1）甲烷的临界参数为 ： Tc = 190.6 K , Pc = 4.6 MPa

8.3142?190.62.5R2Tc a = 0.42748=0.42748?= 3.2217 64.6?10pc8.314?190.6RTc?5 b = 0.08664 = 0.08664?=2.985?10 6pc4.6?101?43mV = =1.610 /mol ?3100?1016 又 T = 40 ℃

2.5p?RTa?0.5V?bTV(V?b)8.314?313.153.2217= ??4?50.5?4?4?51.6?10?2.985?10313.15?1.6?10?(1.6?10?2.985?10)7

= 1.401?10Pa = 138.3 atm > p安 = 100 atm 故 储气罐会发生爆炸。

72） P = 100 atm = 1.013?10pa 由RK 方程

8.314T3.2217?1.6?104?2.985?10?5T0.5?1.6?10?4?（1.6?10?4?2.985?10?5）0Excell 单变量求解得 T =261.25 K, 即温度不超过 -11.9C。 1.013?107?用

73）P = 100 atm = 1.013?10Pa T = 40℃ 解法1:由RK 方程

1.013?107?8.314?313.153.2217?

V?2.985?10?5313.150.5?V?(V?2.985?10?5)?43直接迭代得:V = 2.259?10 m/mol

解法2:

B?bRT?2.985?10?5[8.314?(273.15?40)]?1.147?10?8

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?Bp1.147?10?8?100?1.013?1050.1162h?????zzz ??z?1?2.343h?1?h1?h?用迭代法求解如下

迭代次数 z h 0 1 0.1162 1 0.8876 0.1309 2 0.8794 0.1321 3 0.8788 0.1321 z=0.8788 又pV=nZRT

pV100?1.013?105?1n???4.427?103mol

RTZ8.314?313.15?0.8788m=n·M=4.427×103×16×10-3=70.8kg 夏天适宜装料量为70.8kg

解法3:用Excell 单变量求解得 V = 2.259?10 m/mol

1则适宜装料量 m = ?16 = 70827.8 g = 70.83 kg

V04） 要使甲烷以液体形式储存运输，则 T < Tc ，即温度须低于190.6K , 即–82.55C。

2-15. 液化气的充装量、操作压力和温度是液化气罐安全操作的重要依据。我国规定液化气罐在最高使用温度60℃下必须留有不少于3％的气相空间，即充装量最多为97%才能安全。

假设液化气以丙烷为代表物，液化气罐的体积为35 L，装有12kg丙烷。已知60℃时丙烷的饱和气体摩尔体积Vg= 0.008842 m?mol, 饱和液体摩尔体积Vl= 0.0001283 m?mol。 问在此条件下，液化气罐是否安全？若不安全，应采取什么具体的措施？若要求操作压力不超过液化气罐设计压力的一半，请问液化气罐的设计压力为多少？ （用SRK方程计算）

解：(1) 12kg丙烷的摩尔总数：n总?3?13?1?43W12000??272.1mol M44.1按照安全要求，液化气充装量最多为液化气罐的97%，则

V液总?97%V总?0.97?35?10?3?33.95?10?3m3 V气总?3%V总?0.03?35?10?3?1.05?10?3m3

液化气罐允许的总丙烷摩尔数为：

V气总33.95?10?31.05?10?3n总?n液总?n汽总?????4VlVg1.283?108.842?10?3?264.6mol?0.11875mol?264.7185mol

7

V液总

显然装载的12kg丙烷已超出液化气罐允许量，此时液化气罐是不安全的。(2)只有将丙烷量减至264.7185?44.1?11.674kg以下，才能安全。

(3)用SRK方程（免费软件： http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）计算得： 此时液化气罐的操作压力为3.026bar，因此，液化气罐的设计压力为6.052 bar。

2-16. 乙烷是重要的化工原料，也可以作为冷冻剂。现装满290 K、2.48 MPa乙烷蒸气的钢瓶，不小心接近火源被加热至478 K，而钢瓶的安全工作压力为4.5 MPa，问钢瓶是否会发生爆炸？ （用RK方程计算）

解：由附录查得乙烷的临界参数。

TC=305.4K，PC=4.884MPa，VC=1.48×10-4 m3/mol; ω=0.098， 1）T=290K，P=2.48Mpa

∵Tr=T/Tc=0.95 Pr=P/Pc=0.51 ∴使用普遍化第二维里系数法。

B0?0.083?0.422/0.951.6??0.375B??0.139?0.172/0.954.2??0.074 BPC?B0??B???0.375?0.098?(?0.074)??0.3823RTCz?1?BPCPr0.51??1?0.3823??0.795RTCTr0.95V?zRT0.795?8.314?290??7.729?10?4m3/mol 6P2.48?107.729?10?4（验证：Vr?） ?5.22?2∴使用普遍化第二维里系数法是正确的。?41.48?102)T=478K, Tr=478/305.4=1.5652 解法1：普遍化第二维里系数法。

B0?0.083?0.422/(1.5652)1.6??0.123B??0.139?0.172/(1.5652)4.2?0.113

BPc?B0??B???0.123?0.098?0.113??0.1119RTc?B??0.1119?8.314?305.4??5.817?10?5m3/mol64.884?10

PVBPz??1?RTRTRT8.314?478??4.78MPa 则P?V?B7.732?10?4?5.817?10?5解法2：R-K方程

8

a?0.42748R2TC2.522.5/PC?0.42748?8.314?305.44.884?106

?9.86(Pa?m6?K0.5)/mol2b?0.08664RTC/PC?0.08664?8.314?305.4/4.884?106?4.5?10m/molp??53

RTa?0.5V?bTV(V?b) 8.314?4789.86???4?57.729?10?4.5?104780.5?7.729?10?4?(7.729?10?4?4.5?10?5)=54.597×105-7.1341×105 =4.746Mpa

答：由于钢瓶的实际压力大于其安全工作压力，因此会发生爆炸。

2-17. 作为汽车发动机的燃料，如果15 ℃、0.1013 MPa的甲烷气体40 m3与3.7854 升汽油相当，那么要多大容积的容器来承载20 MPa、15 ℃的甲烷才能与37.854升的汽油相当？ 解:查表得：甲烷Tc=190.6K , Pc=4.60MPa

利用RK方程计算：

R2Tc2.5a?0.42748?3.222Pa?m6?K0.5?mol?2

PcRTc?2.985?10?5m3?mol?1 Pc对于15℃、0.1013MPa的甲烷气体： b?0.08664P?RTa?1/2 V?bTV(V?b)8.314?288.153.222? ?51/2?5V?2.985?10288.15V(V?2.985?10)101300?利用Excel“单变量求解”工具或者直接迭代法 得 V=0.0236 m3?mol?1

40mol?1694.9mol 0.0236?与37.854L汽油相当时需 n’甲烷 =16949mol 对于20MPa、15℃的甲烷：

?n甲烷 =

P?RTa? V'?bT1/2V'(V'?b) 9

20000000?8.314?288.153.222 ?V'?2.985?10?5288.151/2V'(V'?2.985?10?5)利用Excel“单变量求解”工具 得V'?9.8?10?5m3?mol?1

?V总=n?V'?16949?9.8?10?5?1.66m3

2-18. 试用下列三种方法计算250℃、2000kPa水蒸气的Z与V。

（1）截取至三项的维里方程，其中的维里系数是实验值： B??152.5cm3?mol?1 ,

C??5800cm6?mol?2

（2）用普遍化第二维里系数关系式。 (3) 用水蒸气表。

解：（1）用维里截断式（2-27）

mkmol C??0.58?10mkmol B??0.1525ZRTBC0.15255.8?10?3V?Z?1??2?1??， 2PVVVV3?1?66?2RT8.314?10?3?523.2??2.1749m3/kmol 取理想气体为初值：V0?6P2?10迭代：

V0?2.1794?Z1?0.9287?V1?2.0198?Z2?0.9233?V2?2.0081?Z3?0.9226?V3?2.0066

m3/kmol Z?0.9226 所以：V?2.0066(其实用式（2-29）求出B?、C?，再用z习题2-19。)

（2）用普遍化维里截断式（2-44）计算。

??0.344 TC?647.3K PC?22.05MPa?1+B?P?C?P2求解更方便，不用迭代，解法见

Tr?T523.2P2??0.8083 Pr???0.0907 TC647.3PC22,05B0?0.083?0.422Tr1.6??0.5102 B1?0.139?0.172Tr4.2??0.2815

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