化工热力学答案（3章）

3-1. 物质的体积膨胀系数?和等温压缩系数k的定义分别为：

??11??V?，k????VV??T?P??V?。试导出服从????P?TVander Waals状态方程的?和k的表达式。 解：Van der waals 方程P?RT?a

2V?bV由Z=f(x,y)的性质??z????x????y???1得 ??P???????????V?T??x?y??y?z??z?x又 ??P??2a???3??V???T? ????????1??T?P??P?VRT??V?TV?V?b?2 ??P??????T?VR

V?bRT???V?V?b所以 ?2a

???1?3???2???V?b????V???T?PRRV3?V?b???V? ???23??T?PRTV?2a?V?b?故 ??1??V????RV2?V?b?RTV?2a?V?b?32

V??T?PV2?V?b?1??V? k?????23V??P?TRTV?2a?V?b?3-2. 某理想气体借活塞之助装于钢瓶中，压力为34.45MPa，温度为93℃，反抗一恒定的外压力3.45 MPa而等温膨胀，直到两倍于其初始容积为止，试计算此过程之?U、?H、?S、?A、?G、

2?TdS、

?pdV、Q和W。

解：理想气体等温过程，?U=0、?H=0 ∴ Q=-W=

?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V∴ W=-2109.2 J/mol 又

dS?CPR??V?dT??V?? 理想气体等温膨胀过程dT=0、 ??dP????TPT??T?P??P∴

dS??R dPPS2P2S1P1P2P1∴

?S??dS??R?dlnP??RlnPK) ?Rln2=5.763J/(mol·

K) ?A??U?T?S=-366×5.763=-2109.26 J/(mol·K) ?G??H?T?S??A=-2109.26 J/(mol·K) ?TdS?T?S??A=-2109.26 J/(mol·

?pdV??pdV??V1V22V1V1RTdV?RTln2=2109.2 J/mol V3-3. 试求算1kmol氮气在压力为10.13MPa、温度为773K下的内能、焓、熵、CV、Cp和自由焓之值。

1

假设氮气服从理想气体定律。已知：

（1）在0.1013 MPa时氮的Cp与温度的关系为Cp（2）假定在0℃及0.1013 MPa时氮的焓为零；

（3）在298K及0.1013 MPa时氮的熵为191.76J/(mol·K)。

3-4. 设氯在27℃、0.1 MPa下的焓、熵值为零，试求227℃、10 MPa下氯的焓、熵值。已知氯在理想气体状态下的定压摩尔热容为

?3?62Cigp?31.696?10.144?10T?4.038?10TJ/?mol?K?

?27.22?0.004187TJ/?mol?K?；

解：分析热力学过程

300K，0.1 MPa 真实气体 H=0，S=0

?H、?S10 MPa ????? 500K，

真实气体 -H1R H2R -S1R S2R

300K，0.1 MPa 理想气体

??????H1、?S1

500K，10 MPa 理想气体

查附录二得氯的临界参数为：Tc=417K、Pc=7.701MPa、ω=0.073 ∴(1)300K、0.1MPa的真实气体转换为理想气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T1/ Tc=300/417=0.719 Pr= P1/ Pc=0.1/7.701=0.013—利用普维法计算

0.422B?0.083?1.6??0.6324Tr0

dB0?0.675Tr2.6?1.592dTr dB1?0.722Tr5.2?4.014dTr

0.172B?0.139?4.2??0.5485Tr1

?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r?r???r?又

代入数据计算得H1=-91.41J/mol、

RS1R=-0.2037 J/( mol·K)

2

(2)理想气体由300K、0.1MPa到500K、10MPa过程的焓变和熵变

?H1??CigpdT??T1T250030031.696?10.144?10?3T?4.038?10?6T2dT

=7.02kJ/mol

?S1??T2CigpTT1dT?Rln500P210??31.696T?10.144?10?3?4.038?10?6TdT?Rln300P0.1 1=-20.39 J/( mol·K)

(3) 500K、10MPa的理想气体转换为真实气体的剩余焓和剩余熵

Tr= T2/ Tc=500/417=1.199 Pr= P2/ Pc=10/7.701=1.299—利用普维法计算

0.422dB0B?0.083?1.6??0.2326?0.675Tr2.6?0.4211TrdTr

00.172dB1B?0.139?4.2??0.05874?0.722Tr5.2?0.281TrdTr

1?dB0SRdB1??0?1HRdB0dB1????Pr????Pr?B?Tr???B?Tr???RTcdTdTRdTdTr?r??rr? ?? 又

代入数据计算得

H2R=-3.41KJ/mol、S2=-4.768 J/( mol·K)

RRRH?HH∴?H=H2-H1= H2=-1+1+2=91.41+7020-3410=3.701KJ/mol

RR?S= S-S= S=-S1+?S1+S2=0.2037-20.39-4.768=-24.95 J/( mol·K)

212

3-5. 试用普遍化方法计算二氧化碳在473.2K、30 MPa下的焓与熵。已知在相同条件下，二氧化碳处于理想状态的焓为8377 J/mol，熵为-25.86 J/(mol·K).

解：查附录二得二氧化碳的临界参数为：Tc=304.2K、Pc=7.376MPa、ω=0.225 ∴ Tr= T/ Tc=473.2/304.2=1.556 Pr= P/ Pc=30/7.376=4.067—利用普压法计算 查表，由线性内插法计算得出：

?H?RTcRR0??1.741?H?RTc

R1?0.04662

?S?R0R0??0.85171?S?

R1R??0.296

∴由

H???RTcRTcRTc?HR?0?HR?1S?R、

R?SR?R???SR?R计算得：

HR=-4.377 KJ/mol SR=-7.635 J/( mol·K)

∴H= HR+ Hig=-4.377+8.377=4 KJ/mol S= SR+ Sig=-7.635-25.86=-33.5 J/( mol·K)

3-8. 试估算纯苯由0.1013 MPa、80℃的饱和液体变为1.013 MPa、180℃的饱和蒸汽时该过程的?V、?H和?S。已知纯苯在正常沸点时的汽化潜热为3.733 J/mol；饱和液体在正常沸点下的体积为95.7 cm3/mol；定压摩尔热容Cpig?16.036?0.2357TJ/?mol?K?；第二维里系数B=-78?1?103???T。 3?cm/mol?2.4解：1.查苯的物性参数：Tc=562.1K、Pc=4.894MPa、ω=0.271

3

2.求ΔV 由两项维里方程

2.4?PVBPP??13?Z2??1??1??78?10????

RTRTRT?T?????2.4??1.013?106?1?3?1??10???0.8597 ??78?8.314?106?453?453?????ZRT0.8597?8.314?4533V2???3196 .16cmmolP1.013

?V?V1?V2

3 mol?V?V2?V1?3196.16?95.7?3100.5cm

?H??HV?(-H)??H??H?H2?S??SV?(?S1)??S??S?S2RR1idPidT??RR

idPidT??

3.计算每一过程焓变和熵变

（1）饱和液体（恒T、P汽化）→饱和蒸汽 ΔHV=30733KJ/Kmol

ΔSV=ΔHV/T=30733/353=87.1 KJ/Kmol·K （2）饱和蒸汽（353K、0.1013MPa）→理想气体 ∵ T 353

Tr?TC?562.1?0.628Pr?P0.1013??0.0207PC4.894点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算

??dB0B0??dB1B1??H1R?-PrTr??????????RTc?dTrTr????dTrTr??-0.0207?0.628????2.2626?1.2824??0.271?8.1124?1.7112???=-0.0807 4

∴ ∴

H1R??0.0807?8.314?562.1?-377.13KJKmol?dB0S1RdB1??-Pr???RdTr??dTr??-0.0207?2.2626?0.271?8.1124??-0.09234S1R?-0.09234?8.314?0.7677KJKmol?Kidid?HP??CPdTT1T2（3）理想气体（353K、0.1013MPa）→理想气体（453K、1.013MPa）

??453353?16.036?0.235T?dT0.23574532?3532??2?16.036?453?353???11102.31KJKmolT2

?S????453idT1idCPPdT?Rln2TP11.013?16.036??0.2357dT?8.314ln??3530.1013 ?T?453?16.036ln?0.2357?453?353??19.1353?8.47KJKmol?K（4）理想气体（453K、1.013MPa）→真实气体（453K、1.013MPa）

Tr?453?0.806562.1Pr?1.013?0.20704.894点（Tr、Pr）落在图2-8图曲线左上方，所以，用普遍化维里系数法进行计算。 由式（3-61）、（3-62）计算 ∴

??dB0B0??dB1B1??HR?-TrPr??????????RTc?dTrTr????dTrTr??-0.806?0.2070??1.1826?0.5129?0.271?2.2161?0.2863????-0.3961?dB0SRdB1??-Pr???RdTr??dTr??-0.2070?1.1826?0.271?2.2161??-0.3691H2R?1850.73KJKmolS2R?3.0687KJKmol?K5

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