71400222069天然药物化学离线必做作业

浙江大学远程教育学院

《天然药物化学》课程作业（必做）

姓名： 年级：

14秋

学 号： 学习中心：

华家池医学中心

第一章 总论

一、名词解释或基本概念辨别

1. 相似相溶原则，亲水性有机溶剂，亲脂性有机溶剂； 答：相似相溶原则:指物质容易溶解在与其化学结构相似的溶剂中的规则,同类分子或官能团相似彼此互溶。

亲水性有机溶剂:亲水性有机溶剂指该有机溶剂能与水按任何比例混溶.这是因为它含有较多亲水集团，如-OH，-COOH，-NH2等等，极性大,使得他宜溶于水.常见的有丙酮,乙醇,甲醇。

亲脂性有机溶剂:一般是与水不能混溶的有机溶剂,因为它极性基团较少,极性小.具有疏水性和亲脂性。

2. 溶剂提取法，碱溶酸沉法，两相溶剂萃取法，pH梯度萃取法；

答：溶剂提取法:一般指从中草药中提取有效部位的方法，根据中草药中各种成分在溶剂中 的溶解性，选用对活性成分溶解度大、对不需要溶出成分溶解度小的溶剂，而将有效成分从 药材组织内溶解出来的方法. 碱溶酸沉法：一些酸性物质，用碱水溶剂提取，加酸调至酸性PH,即可从水溶液中沉定出来。 两相溶剂萃取法:根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离。

极性梯度萃取法：根据极性大小采用不同极性的溶剂进行的萃取方法。

3. 超临界流体萃取法，超声提取法，微波提取法；升华法，水蒸气蒸馏法；

答：超临界流体萃取法：超临界流体萃取法（supercritical fluid extraction, SFE）技术就是利用超临界流体为溶剂，从固体或液体中萃取出某些有效组分，并进行分离的一种技术。

超声提取法：超声提取法是利用超声波的空化作用、机械效应和热效应等加速胞内有效物质的释放、扩散和溶解，显著提高提取效率的提取方法。

微波提取法：微波提取技术是利用频率为300－300000MHz的电磁波辐射提取物，在交频磁场、电场作用下，提取物内的极性分子取向随电场方向改变而变化，从而导致分子旋转、振动或摆动，加剧反应物分子运动及相线间的碰撞频繁率，使分子在极短时间内达到活化状态，比传统加热式均匀、高效。

升华法:利用中药中的一些成分具有升华的性质的分离方法。

水蒸气蒸馏法：指将含有挥发性成分的药材与水共蒸馏，使挥发性成分随水蒸气一并馏出，经冷凝分取挥发性成分的浸提方法。

4. 高效液相色谱，液滴逆流色谱，高速逆流色谱，涡流色谱，反相离子对色谱，分子蒸馏

技术；膜分离技术；

答：高效液相色谱:（HPLC）是目前应用最多的色谱分析方法.它使用粒径更细的固定相填充色谱柱，提高色谱柱的塔板数，以高压驱动流动相，使得经典液相色谱需要数日乃至数月完成的分离工作得以在几个小时甚至几十分钟内完成。

液滴逆流色谱: (DCCC)装置可使流动相呈上升或下降,通过固定相的液柱,实现物质的逆流色谱分离.分配用的两相溶剂不必振荡,故不易乳化或产生泡沫,特别适用于皂苷类的分离. 高速逆流色谱:(HSCCC)与DCCC的原理类似,该装置依靠聚四氟乙烯(PTFE)蛇形管的方向性及特定的高速行星式旋转产生的离心力场作用,使载体支持的固定相稳定的保留在蛇形管内,并使流动相单向,低速通过固定相,实现连续逆流萃取分离物质的目的.

涡流色谱：是一种在线萃取技术，可以实现生物样本的在线处理并直接用于分析检验，可大大缩短护理过程，是当前处理物理样品较为先进的一种技术。 反相离子对色谱：把离子对试剂加入到含水流动相中，被分析的组分离子在流动相中与离子 对试剂的反离子生成不带电荷的中性离子，从而增加溶质与非极性固定相的作用，使分配系 数增加，改善分离效果。 膜分离技术：是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动粒（如压力差、浓度差、 电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。

分子蒸馏技术：是一种特殊的液--液分离技术，它不同于传统蒸馏依靠沸点差分离原理，而 是靠不同物质分子运动平均自由程的差别实现分离。当液体混合物沿加热板流动并被加热， 轻、重分子会逸出液面而进入气相，由于轻、重分子的自由程不同，因此，不同物质的分子 从液面逸出后移动距离不同，若能恰当地设置一块冷凝板，则轻分子达到冷凝板被冷凝排出， 而重分子达不到冷凝板沿混合液排出。这样，达到物质分离的目的。

二、填空题

1、（中华人民共和国药典）是我国药品质量控制遵照的典范，2010版记载有关中药材及中成药质量控制的是（一）部？

2、凝胶过滤色谱，又称排阻色谱、（分子筛色谱），其分离原理主要是（分子筛作用），根据凝胶的（孔径大小）和被分离化合物分子的（大小差别）而达到分离目的。 3、大孔树脂是一类具有（多孔结构），但没有（可解离基团）的不溶于水的固体高分子物质，它可以通过（范德华力、氢建）有选择地吸附有机物质而达到分离的目的。采用大孔树脂法分离皂苷，并以乙醇-水为洗脱剂时，随着醇浓度的增大，洗脱能力（提高）。

三、问答题

1、天然药物化学的基本概念？其研究对象、研究内容及研究意义是什么？

答：天然药物化学是运用现代科学理论与方法研究天然药物中化学成分的一门学科.研究对 象是各类 天然药物的化学成分(主要是生物活性或药效成分.内容包括研究对象的结构特点, 物理化学性质,提取分离方法,结构鉴定及其生物合成途径等内容.研究的意义:为发现,改造,利 用天然药物资源,创制新药以及临床应用提供科学依据,为人类的保健事业作出更大贡献。

2、中药有效成分的提取方法有哪些？目前最常用的方法是什么？

答：中药有效成分的提取方法有：⑴ 溶剂提取法；⑵ 水蒸气蒸馏法；⑶ 升华法；⑷ 超临 界流体萃取法；⑸ 组织破碎提取法；⑹ 压榨法；⑺ 超声提取法；⑻ 微波提取法等。其中 溶剂提取法最为常用。

3、中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？

答：中药有效成分的分离精制方法有：⑴ 溶剂法；⑵ 沉淀法； ⑶ 分馏法；⑷ 膜分离法；

⑸ 升华法；⑹ 结晶法；⑺ 色谱法。最常用的方法是溶剂法和色谱法。

4、写出下列各种色谱的分离原理及应用特点：正相分配色谱，反相分配色谱，硅胶色谱，

聚酰胺色谱，凝胶滤过色谱，离子交换色谱；

答：正相色谱法:根据溶质极性的不同而产生的溶质在吸附剂上吸附性强弱的差异而分离 反相色谱法：根据固溶质疏水性的不同而产生的溶质在流动相与固定相之间分配系数的差异而分离。

硅胶色谱：颗粒直径较大，流动相仅靠重力作用自上而下缓缓流动色谱柱，流出液用人工分段收集后再进行分析。

聚酰胺色谱：酰胺羰基与黄酮酚羟基形成氢键缔合而吸附，吸附能力与酚羟基多少、位置及氢键缔合力大小有关。

凝胶滤过色谱：葡聚糖凝胶吸水后，形成凝胶粒子，在交链键的骨架中存在着许多网眼，网眼大可使大分子量的化合物进入，网眼小则只能使小分子量的化合物进入。超过一定限度的大分子量物质，就被排阻在凝胶颗粒的外部难以进入网眼内部，则大分子量物质首先被洗出。 离子交换色谱：利用离子交换原理和液相色谱技术的结合来测定溶液中阳离子和阴离子的一 种分离分析方法，利用被分离组分与固定相之间发生离子交换的能力差异来实现分离。离子 交换色谱主要是用来分离离子或可离解的化合物。

5、简述分子蒸馏技术、膜分离技术及其原理和应用特点。

答：分子蒸馏装置就是通过降低蒸发空间的压力，使冷凝表面靠近蒸发表面，当其间的垂直距离小于分子质量小的平均自由程而大于分子质量大的平均自由程时，从蒸发表面汽化的分子质量小的分子，就可以不与其他分子碰撞，直接到达冷凝表面而冷凝。 分子蒸馏的特点：（1）操作温度低：远低于物料的沸点 分子蒸馏过程中，混合物的分离是由于不同种类的分子逸出液面的平均自由程不同来实现的，并不需要沸腾，所以分子蒸馏是在远低于沸点的温度下进行操作的。这点与常规蒸馏有本质的区别。（2）蒸馏压强低：分子蒸馏能在很低的压强下进行操作。（3）受热时间短：分子蒸馏要求受加热的液面与冷凝面之间的距离小于或等于轻分子的平均自由程，使由液面逸出的轻分子，几乎不经碰撞就到达冷凝面，所以受热时间很短。（4）分离程度高：分子蒸馏常常用来分离常规蒸馏不易分开的物质，然而就两种方法均能分离的物质而言，分子蒸馏的分离成度更高。 膜分离技术：是以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动粒（如压力差、浓度差、 电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。 膜分离技术的特点：（1）分离时无相变，特别适用于中药中热敏性物质的分离、浓缩。（2） 分离不消耗邮寄溶剂（尤其是乙醇），可以缩短生产周期，减低有效成分的损失，且有利于 减少环境污染。（3）分离选择性高，选择合适的膜材料进行过滤可以截留中药提取液中的鞣 质、淀粉、树脂和一些蛋白质，而且不损失有效成分，可提高制剂的质量。（4）膜分离使用 范围广，从热源、细菌等固体微粒的去除到溶液中有机物和无机物的分离。（5）可实现连续 化和自动化操作，易与其它生产过程匹配，满足中药现代化生产的要求。

6、对天然药物化学进行研究过程中常用的有机溶剂有哪些？其极性大小顺序如何？什么溶

剂沸点特别低而需隔绝明火？什么溶剂毒性特别大？什么溶剂密度大于1？哪些是亲脂性溶剂？哪些是亲水性溶剂？

答: 亲水性有机溶剂（与水任意混溶，甲、乙醇、丙酮）， 亲脂性有机溶剂（不与水任意混溶乙醚、氯仿、苯、石油醚），

石油醚－苯－乙醚－氯仿－乙酸乙酯－正丁醇－丙酮－乙醇－甲醇－水（依次增大） 沸点特别低而需隔绝明火：乙醚、石油醚 毒性特别大：氯仿、苯、甲醇 溶剂密度大于1：氯仿和二氯甲烷

7、天然药物化学成分结构鉴定时常见有哪几种波谱技术？各有什么特点？其中对结构测定最有效的技术是什么？

答:各波谱技术名称和特点：⑴ 红外光谱：主要用于检查功能基；⑵ 紫外光谱：主要用于检查共轭体系或不饱和体系大小；⑶ 核磁共振光谱：主要用来提供分子中有关氢及碳原子的类型、数目、互相连接方式、周围化学环境，以及构型、构象的结构信息等；⑷ 质谱：主要用于检测和确证化合物分子量及主要结构碎片。

第二章 糖和苷类化合物

一、填空题

1、糠醛形成反应是指具有糖类结构的成分在（浓硫酸）作用下脱水生产具有呋喃环结构的糠醛衍生物的一系列反应；糠醛衍生物则可以和许多（芳 胺）、（芬类）以及具有活性次甲基基团的化合物（缩合）生成有色化合物。据此原理配制而成的Molish试剂就是有（浓硫酸）和（α-萘酚）组成，通常可以用来检查（糖类）和（苷类）成分，其阳性反应的结果现象为（两液交界面出现紫红色环）。 2、苷类又称为（配糖体），是（糖或糖的衍生物）与另一非糖物质通过（糖的端基碳原子）连接而成的一类化合物。苷中的非糖部分称为（苷元）或（配基）。按苷键原子分类，通常将苷类分为（N-苷）、（O-苷）、（ S-苷）和（ C-苷）等。

3、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（亲脂性）物质而糖是（亲水性）物质，所以苷类分子的极性、亲水性均随糖基数目的增加而（增大）。 4、苷类常用的水解方法有（酸催化水解）、（碱催化水解）、（酶催化水解）和（Smith水解）等。对于某些在酸性条件下苷元结构不太稳定的苷类可选用（两相酸水解）、（酶水解）和Smith降解法等方法水解。

5、由于一般的苷键属缩醛结构，对烯碱较稳定，不易被碱催化水解。但（酯苷）、（酚苷）、（烯醇苷）和（β位有吸电子基团）的苷类易为碱催化水解。

6、麦芽糖酶只能使（α-葡萄糖苷）水解；苦杏仁酶主要水解（β-葡萄糖苷）。 7、苷类成分和水解苷的酶往往（共存）于同一生物体内，当生物体细胞受到外界影响而破坏时，苷类成分就会因与水解酶接触而被水解，所以新鲜药材采来以后应予以（迅速干燥）。

8、用质谱法测定苷类成分的分子量时，由于一般苷类成分的分子均较大，可以选用（ ESI-MS或FAB-MS，或HR-MS ）等测定以便获得较大的（分子离子峰（即M+），而不能选用（EI—MS）等，因其只能获得（碎片离子峰）。 二、简答题

1、排出下列各化合物在酸水解时的难易程度，请按由易到难的顺序列出并简单说明理由。

NOSO3KHOCH2ACSGlcGlcOBCH2OH OHOOHOH CH2OHOOOOOHOHNGlcOCDHOE

答：以上各化合物在酸水解时由易到难的顺序EBDAC.

1)苷类按水解的难易程度分:N-苷>O-苷>S-苷>C-苷,因此可得以上化合物在酸水解难易程度分为:E（N-苷）>BD（O-苷）>A（S-苷）>C（C-苷）；

2)BD的难易程度,B是酚羟基(Ar-OH)与糖形成的苷键,D是醇羟基(R-OH)与糖形成苷键,当苷元在苷键原子质子化时,芳香环对苷键原子有一定的供电作用,B比D更容易在酸水解。

2、用指定的化学方法鉴别下列各组化合物 ①

HO ② HOOHOHOHOOCH2AOHGlcOBHOHOOHOHOHOOHOOCH2OH

OHH,OHOHAB

答： 菲林反应：B有砖红色沉淀，A呈阴性。(因为B中有有力的酮基,具有还原型,与氢氧化铜的反应生成砖红色氧化亚铜沉淀。

3. 写出苷类成分常用的几种水解方法，并比较各方法的异同点。

1)酸催化水解反应; 苷键为缩醛结构，对酸不稳定，对碱较稳定，易被酸催化水解。酸催

化水解常用的试剂是水或者烯醇，常用的催化剂是稀盐酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反应机制是苷键原子原先被质子化，然后苷键断裂形成糖基正离子或半椅式的中间体，该中间体再与水结合形成糖，并释放催化剂质子。

2)乙酰解反应; 所用的试剂是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HCIO、CF3COOH和ZnCL2、

BF3等。其反应机制与酸催化水解相似，但进攻的基团是CH3CO＋而不是质子。其中1),2)的反应机制于酸催化水解相似,但进攻的基团不同1)是质子,2)是乙酰。

3)碱催化水解和β-消除反应;通常苷键对碱稳定对算不稳定,不易被碱水解.由于酚苷中

的芳环具有一定的吸电子作用,使糖端基碳上氢的酸性增强有利于OH的进攻.

4)酶催化水解反应;酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷

键构型,根据获得的次级苷,低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能获得原苷元等特点.

5)过碘酸裂解反应(Smith降解);也称为SMITH降解法,是一个反应条件温和,易得到原苷

元,通过反应产物可以推测糖的种类,糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法.

6)糖醛酸苷的选择性水解反应.许多苷和聚糖中都有糖醛酸,特别是在皂苷和生物体内肝

脏的代谢产物中,糖醛酸苷更为常见。

4. 对于苷元结构不稳定的化合物，宜选用哪些方法进行水解？为什么？

答:1)两相酸水解:对于那些苷原不稳定的苷,为了获得原苷原,可采用双相水解的方法,即在水解液中加入与水不互溶的有机溶剂如苯等,使水解后的苷元立即进入有机相,避免苷元长时间于算接触,达到保护苷元的目的.

2)酶水解:酶催化水解具有反应条件温和,专属性高,根据所用酶的特点可确定苷键构型,

根据获得的次级苷,低聚糖可推测苷元与糖及糖与糖的连接关系,能获得原苷元等特点.

3)过碘酸裂解反应(Smith降解);也称为SMITH降解法,是一个反应条件温和,易得到原苷元,通过反应产物可以推测糖的种类,糖与糖的连接方式以及氧环大小的一种苷键裂解方法.

5. 通常苷键酸催化水解的难易程度有哪些经验规律？

答：酸催化水解的难易与苷键原子的电子云密度及其空间环境有密切的关系， 只要有利于苷键原子的质子化就有利于水解，其水解难易的规律可概括为： ①按苷键原子不同，酸水解的易难顺序为：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。 ②呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 ③酮糖较醛糖易水解。

④吡喃糖苷中吡喃环的C-5上取代基越大越难水解，因此五碳糖最易水解，其顺序为五碳 糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。医学|教育网收集整理如果接有-COOH，则最难水解。 ⑤氨基糖较羟基糖难水解，羟基糖又较去氧糖难水解。

⑥芳香属苷，如酚苷因苷元部分有供电子结构，水解比脂肪属苷如萜苷、甾苷容易得多。 ⑦苷元为小基团者，苷键横键的比苷健竖键的易水解，因为横键上原子易于质子化。苷元为大基团者，苷键竖键的比横键的易水解，因为苷的不稳定性促使水解。

⑧N-苷易接受质子，但当N原子处于嘧啶或酰胺位置时，N-苷也难于用矿酸水解。

6. 用Smith裂解法有哪些水解特点？其水解试剂有哪些成分组成？各起什么作用？ 答：氧化开裂法又称Smith裂解法，其主要特点为：

（1）先选用NaIO4氧化，邻羟基断裂生成醛，后用NaBH4还原为醇，在温和条件下加酸水解。 （2）可得原生苷元。

（3）糖降解为多元醇，以其种类可分析糖的类型。 （4）可用于难被水解的C-苷的水解。

Smith裂解法中用到的试剂有：过碘酸、四氢硼钠、浓硫酸、氢氧化钠、稀盐酸

作用：加过碘酸（多用NaIO4）试剂—氧化、加四氢硼钠（NaBH4）试剂—还原、加稀酸（HCl）

-

水解。

第三章 苯丙素类化合物

一、填空题

1、广义的苯丙素类化合物包括（简单苯丙素类），（香豆素类），（木脂素）和（木质素类），（黄酮类）。其组成的基本单元是（C6-C3）。 2、天然香豆素类化合物一般在（C7位）上具有羟基，因此，（ 7-羟基香豆素（伞形花内酯） ）可以认为是天然香豆素类化合物的母体；按其母核结构，可分为（简单香豆素）类，（呋喃香豆素）类，（吡喃香豆素）类，（其他香豆素）类。 3、香豆素因具有内酯结构，可以在碱液中（开环），酸液中（闭环），因而可用（碱溶酸沉）法提取；又小分子香豆素具有（挥发性），也可用水蒸气蒸馏法提取。 二、简答题

1、写出下列4个化合物的化学结构，并比较下列已知条件下各化合物Rf值的大小顺序 样品：7-羟基香豆素、7，8-二羟基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素； 层析条件：硅胶G薄层板，以苯-丙酮（5:1）展开，紫外灯下观察荧光。

2、完成下列化学反应式

OH-HOOO( )长时间加热( )

3、用指定的方法鉴别下列化合物，并写明实验条件和结果现象 ⑴ 化学方法

② 伞形花内酯、槲皮素 ②

GlcOHOOOHOOOHOOOHOOOA

B

C

D

答：① 两种物质中异羟肟酸铁反应显红色的是伞形花内酯（香豆素），盐酸-镁粉反应显红色的是槲皮素（黄酮类）。

② Molish反应两液交界面曾现紫红色环的是C；其余化合物中不能和三氯化铁试剂反应生成绿色的是A；再余下的两个化合物中，能与Gibb’s试剂反应产生蓝色或Emerson试剂反应产生红色的是B，不能与Gibb’s试剂或Emerson试剂反应（但能与三氯化铝试剂）产生相应颜色变化的是D。

⑵ 波谱方法 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。 答：① 1H-NMR：线型呋喃香豆素与角型呋喃香豆素。

线型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型区别。相同的特征是呋喃环上2个H形成AB系统，偶合常数约为2-3 Hz。典型区别是线型呋喃香豆素为香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分别呈现单峰；而角型呋喃香豆素为香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系统，均为双峰，其偶合常数约为8 Hz，依据此可以明确区别线型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。 4、在提取香豆素类化合物时为何常选用有机溶剂提取法，而慎用碱溶酸沉法，请简述理由。

答：因碱溶酸沉法的条件难控制，如条件剧烈，会造成酸化后不能闭环的不可逆现象。 碱溶酸沉法不适合于遇酸、碱不稳定的香豆素类化合物的提取。

三、波谱解析

在罗布麻叶的化学成分研究中，分离得到一棒状晶体，mp 203-205℃，175℃以上具有升华性；UV灯下显蓝色荧光，异羟肟酸铁反应呈红色；测得波谱数据如下：

1

H-NMR（CDCl3）δ: 3.96 (3H, s); 6.11 (1H, s, D2O交换消失)；6.26（1H，d，J = 10 Hz）；6.38（1H，s）；6.90（1H，s）；7.60（1H，d，J = 10 Hz）。

MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。 根据以上数据推断该化合物的结构式。

第四章 醌类化合物

一、填空题

1、醌类化合物在中药中主要分为（苯醌）、（萘醌）、（菲醌）、（蒽醌）四种类型。中药丹参中的丹参醌IIA属于（邻菲醌）类化合物，决明子中的主要泻下成分属于（羟基蒽醌）类化合物，紫草中的主要紫草素类属于（萘醌）类化合物。

2、醌类化合物结构中酸性最强的基团是（羧基）和（醌核上的羟基），次强的是（β-酚羟基），最弱的是（α-酚羟基）。

3、用于检查所有醌类化合物的反应有（菲格尔反应），只检查苯醌和萘醌的反应有（无色亚甲蓝反应），一般羟基醌类都有的显色反应是（碱液反应（Borntrager’s反应）），专用于蒽酮类化合物的是（对亚硝基二甲苯胺反应）。

4、（游离）醌类化合物一般都具有升华性，均可用升华法检查。

5、通常蒽醌的1H-NMR中母核两侧苯环上的α位质子常处于（底场），而其β位质子则常处于（高场）。 二、选择题

1．下列化合物经硅胶柱层析分离时，用氯仿—甲醇系统作洗脱剂，其洗脱顺序( B )

甲． 乙．

丙． 丁.

COOHOOHOOHOHOOCH3OHCH3OHOOHOCH3CH3OOHOOOHHOOCH3

A．丙>丁>甲>乙 B．乙>甲>丁>丙 C．丁>丙>甲>乙 D．乙>甲>丙>丁 2．下列蒽醌类化合物中酸性最弱的是 ( A )

OA． OH O OH B．

HOOH OOHOOHOC． O OH D． OH OHOHO OHO三、简答题

1、判断下列各组已知结构化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以分离 ⑴

OHOOHOHOOHOHOOHH3COAOHH3COBOCH3COOHOC

答：酸性大小：⑴ C>A>B

分离流程:取上述的乙醚混合物，用5%NaHCO3液萃取：1）NaHCO3液酸化沉淀取得C物结晶。2）醚液用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得A物结晶，2）部醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到B物。 ⑵

OOHOOHOHOA

OB

答： B>A

分离流程：取上述的乙醚混合液，用5%Na2C03液萃取，Na2C03液酸化沉淀取得B物结晶, 醚液用1%NaOH萃取，NaOH液酸化沉淀得到A物。

2、判断下列各组化合物在硅胶薄层色谱并以Et2O-EtOAc（2:1）展开时的Rf值大小顺序。 ⑴

OHOOHOHOOHH3COAOHH3COCH3OB

⑵ 大黄素甲醚（A）、芦荟大黄素（B）、大黄酚（C）。 答：C> A >B

3、用化学方法鉴别下列各组化合物，写明反应条件和结果现象 ⑴

OHOOHOHOOHCH3OACH3B

答：对亚硝基二甲苯胺反应；试剂：0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液；结果：B溶液呈紫色、蓝色或绿色，A呈阴性。 ⑵

OHOOGlcOHOOHCH3OACH3

OB

答： Molish反应；试剂与步骤：样品液中先加入5%α-萘酚的EtOH液，摇匀后，沿管壁慢慢加入浓硫酸（此时不能摇）；结果：A在两液交界面生成紫红色环，B呈阴性。

四、分析题

1、提取分离工艺题

大黄等蓼科植物药材中一般均含有下列多种化合物，现请回答下列问题：

OHOOHOHOOHCOOHOAHOCH3OBOHOOH

OH

OHOCH2OHOCH3COCH3OD

⑴ 写出ABCD四种化合物的中文名称，并一一对号；

A、大黄酸B、大黄素C、芦荟大黄素D、大黄素甲醛 ⑵ 判断各化合物的酸性强弱顺序；

答：各化合物的酸性有强到弱顺序：A>B>CD，即大黄酸最强，因为具有羧基；大黄素第二，因为具有β-酚羟基；其余两个化合物酸性相近，均较弱，因都只具有2个α-酚羟基。 ⑶ 如以下列工艺流程予以提取分离，请问各化合物分别于什么部位得到? 请将各化合物按A、B、C、D代号，分别填于①、②、③、④中的合适部位，并简述理由。 药材粉末

CHCl3回流提取 CHCl3提取液 适当浓缩 CHCl3浓缩液

5% NaHCO3液提取

碱水层 CHCl3层

中和、酸化 5% Na2CO3液提取 结晶、重结晶

① 碱水层 CHCl3层 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 结晶、重结晶

② CHCl3层 碱水层

③ 中和、酸化 结晶 ④ 答：① A；② B；③ D；④ C。

2、波谱综合解析题

⑴ 某化合物橙红色针晶，具有升华性，分子量254，分子式为C15H10O4；与10%NaOH溶液反应呈红色；波谱数据如下。

UV λmaxnm（lgε）：225（4.37），256（4.33），279（4.01），356（4.07），432（4.08）。 IR γmaxcm-1：3100，1675，1621。 1

H-NMR（CDCl3） δ：2.41（3H，br，s，W1/2=2.1Hz）；6.98（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.23（1H，d，J=8.5Hz）；7.30（1H，br，s，W1/2=4.0Hz）；7.75（1H，d，J=8.5Hz）；7.51（1H，m）。

MS m/z：254，226，198。

综合所给条件，解析出该化合物结构式（要求解析全部有用的条件和数据）。

⑵ 1,5-二羟基-2-甲氧基-9,10-蒽醌的结构鉴定。（参考教材P177页）

第五章 黄酮类化合物

一、填空题 1、黄酮类化合物主要指基本母核为 2－苯基色原酮 类化合物，现泛指由 两个苯环 通

过 中央三碳链 相互连接而成的一系列化合物。 2、黄酮类化合物按照其中央三碳链的 氧化程度 、 B环连接位置、 环合情况 等，常将其分为 黄酮类、黄酮醇类、二氢黄酮类、二氢黄酮醇类、查耳酮类、异黄酮类、花色素类 和黄烷类、橙酮类等

3、花色素类是一类主要存在于植物 花 、果 和叶子中的 水溶性 很强的色素，并且其颜色随着水溶液 PH 的改变而改变，pH < 7时呈 红色 ，pH 8.5时呈 紫色 ，pH > 8.5时则呈 蓝色 。

4、聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的 N上的孤对电子 和黄酮类化合物分子上的 OH的H 形成 氢建 而产生的。

5、葡聚糖凝胶柱色谱分离黄酮苷时的原理主要是 分子筛 ，分子量大的物质 先

洗脱；分离黄酮苷元时的原理是 H键吸附 ，酚羟基数目多的物质 后 洗脱。 6、用紫外色谱法鉴别羟基黄酮类化合物时，一般黄酮和黄酮醇类呈现 两个均较强 的带Ⅰ和带Ⅱ吸收峰，两者的带Ⅱ均出现在 220 ~ 280 nm 范围内，而带Ⅰ则受C3位 OH的有无影响，一般黄酮类带Ⅰ在 304 ~ 350 nm ，黄酮醇类带Ⅰ则在 352 ~ 385 nm 的长波长方向；当A环上羟基数增加时，主要影响带Ⅱ 红移 ，当B环上羟基数增加时，主要影响带 Ⅰ 红移 。

7、黄酮类化合物结构中经常有OCH3与葡萄糖或鼠李糖等同时出现，一般其NMR谱峰中

的化学位移均在 3.5 左右，但峰形不一样，前者为 单一尖锐峰 ，后者为 多重峰 。 二、简答题

1、写出下列化合物的结构式，指出其结构类型。

⑴ 山奈酚 ⑵ 槲皮素 ⑶ 芦丁 ⑷ 香叶木素

2、判断下列各组化合物的Rf值大小或在色谱柱上的流出顺序。

⑴ 下列化合物进行硅胶薄层层析，以甲苯-氯仿-丙酮（8:5:5）展开，判断其Rf值大小：

A、芹菜素 （5,7,4’-三羟基黄酮） B、山奈酚 (3,5,7,4’-四羟基黄酮) C、槲皮素 （3,5,7,3’,4’-五羟基黄酮） D、桑色素 （3,5,7,2’,4’-无羟基黄酮） E、高良姜素 （3,5,7-三羟基黄酮） 答： E>A>B>C>D

⑵ 下列化合物进行纸层析，以BAW系统（4:1:5,上层）展开，判断其Rf值大小：

A、木犀草素 （5,7,3’,4’-四羟基黄酮）

B、刺槐素 （5,7-二羟基， 4’-甲氧基黄酮） C、槲皮素 D、芹菜素

E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷) F、.芦丁（槲皮素-3-O-芸香糖苷） 答： B>D>A>C>E>F

⑶ 下列化合物进行纸层析，以5%乙酸水溶液展开，判断其Rf值大小：

A、槲皮素 B、二氢槲皮素

C、异槲皮苷（槲皮素-3-O-葡萄糖苷） D、芦丁

答：答: D>C>B>A

⑷ 下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以含水乙醇梯度洗脱，判断其洗脱顺序：

OHOHOOHOHOOHOHA.

OHOHO B.

OHOOHOHO

OOHOHC.

OHOHO D.

OHOHOHOOOH

OOglcORhaGlcE.

OHO F.

OHO

答：F>E>D>A>C>B

⑸ 用Sephadex LH-20柱色谱分离下列化合物，以甲醇洗脱，判断其洗脱顺序： A、槲皮素-3-芸香糖苷

B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷 C、槲皮素-3-鼠李糖苷 D、槲皮素 E、芹菜素 F、木犀草素

G、杨梅素（5,7,3’,4’,5’-五羟基黄酮醇） 答： B>A>C>E>F>D>G

3、化学法或色谱法检别下列各组化合物，并写出反应名称、试剂、条件和结果。 ⑴ 化学法和UV法分别鉴别：

OHHOOOOHglcrhHOOOHOHOH

OHO

OHO

答：化学法：Molish反应：先用适量醇类溶剂分别溶解两个成分（于两个试管中），分别加入α-萘酚试剂，摇匀，在分别沿管壁慢慢加入浓硫酸（不能摇），结果观察：两液交界面出现紫红色环的样品为芦丁（含糖结构的苷类），无紫红色环的样品为槲皮素（不含糖结构的苷元）。 色谱法：两化合物均出现两个吸收峰，但槲皮素λmax的带Ⅰ出现在长波长方向的374 nm处，而芦丁由于C3为糖基的引入，其带Ⅰ相对出现在较短波长方向，λmax在359 nm处。

⑵ 化学法：大豆素（7,4’-二羟基异黄酮），芹菜素（5,7,4’-三羟基黄酮），芹菜素-7-葡萄糖

苷

4、用溶剂法和色谱法两种方法，分别分离下列各组化合物，并写出必要条件和相应结果

OHHOOOOHglcrhHOOOHOHOH⑴

OHO

OHO

⑵ 大豆素，芹菜素，槲皮素

5. 香叶木素是非常典型的黄酮类化合物，其化合物名称为5,7,3’-三OH-4’-OCH3-黄酮，请回答下列问题：

⑴ 写出其化学结构，并写出其基本母核的编号。

⑵ 选择什么溶剂可以从其原药材中提取出来？写出简单提取流程。

⑶ 选择一个合适的显色剂，可以作为TLC检查时有明显显色效果。

⑷ 简述其氢核磁共振谱特征（化学位移，偶核裂变，H原子数等），并在其结构上予以定位。

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