改性造纸白泥用作水泥混合材的工业试验_刘来宝

R & D研究开发

改性造纸白泥用作水泥混合材的工业试验

⊙ 刘来宝 张礼华 唐凯靖 郑爱中 赵冬梅

1,2

1,3

1,2

1

1

（1.四川省非金属复合与功能材料重点实验室-省部共建国家重点实验室培育基地，西南科技大学，四川绵阳 621010；2.绵阳昌绪新材料科技有限公司，四川绵阳 621010；3.东南大学材料科学与工程学院，南京 211189）

刘来宝，讲师，博士研究生；从

事高性能水泥基材料的研究。

ed paper mill lime ⊙ LIU Lai-bao1,2, ZHANG Li-hua1,3, TANG Kai-jing1,2, ZHENG Ai-zhong1, ZHAO Dong-mei1

(1.State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials, Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010, Sichuan, China; 2.Mianyang Changxu New Material Technology Co., Ltd., Mianyang 621010, Sichuan, China; 3.School of

Materials Science and Engineering, Southeast University, Nanjing 211189, China)

摘

要：通过将造纸白泥的化学改性处理与对新型干法水泥生产系统的技术改造相结合的方法，利用高温水泥熟料冷却过程中产生的废余热（来自篦冷机第三段尾端，废气温度约为160～250℃）将其快速烘干，并作为混合材进入水泥熟料库，一次性解决了造纸白泥的改性预处理、烘干及资源化利用等关键问题。工业试验结果表明：当白泥掺量不超过6%wt时，所生产的P.C32.5R和P.O42.5R型水泥各项指标均满足国标GB175-2007的要求。项目总投资约80万元，依托2500t/d水泥熟料生产线可实现年处理白泥2～5万t，创造经济价值近300万元/年。关键词：造纸白泥；水泥混合材；工业试验

Abstract: In this paper was introduced an integrated innovation process of using modi ed lime mud from paper mills as cement admixture. The lime mud was dried by the exhaust gas (temperature about 160~250℃) coming from the back ends of the third unit of grate cooler in new type dry-process cement production system (NSP), during mixture with the cement clinker. The results show that the cement product can be accordance standard GB175-2007 of P.C32.5R and P.O42.5R, when the dosage of lime mud is in 6%wt. The total investment of the project is about 0.8 million RMB based on a 2500t/d NSP, with which 20~50 thousand tons lime mud can be disposed of annually, and the economic bene ts was created of nearly 3.0 million RMB per year.

Key words: lime mud from paper mills; cement admixture; industrial experiment

中图分类号：TS79; X793文献标志码：A文章编号：1007-9211(2014)06-0017-05

（21241007）；国家建筑材料行业科技创新计划项目（2013-M1-4）；□基金项目: 国家自然科学基金（学部主任基金）项目四川省教育厅科研重点项目 (11ZD1002)资助。

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研究开发 R & D

造

废渣[1]。

纸白泥是造纸工业回收碱时苛化反应所产生的泥浆状沉淀副产物。碱回收系统苛化工

粒径

区间0min30min

≤1μm

表2　白泥粒度分布

≤＜≤≤≤≤≤≥3μm10μm20μm30μm40μm60μm80μm80μm

D50

段的沉淀白泥经洗涤回收其中的氢氧化钠并浓缩后，最终成为含水45%～60%的

0.21 3.94 27.55 56.45 69.04 86.45 95.12 99.98 0.02 17.32

16.2641.9866.8078.0383.0090.6694.9298.821.187.07

我国已成为纸张生产大国、消费大国、进口大国，造纸产量和消费量分别占到世界总量的23.3%和23.1%。根据中国造纸协会的资料，截止2012年底，我国纸和纸板生产量和消费

表1　原材料化学组成

项目

CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOSO3R2OLossSUM

%%%%%%%%%

0.520.24-1.9240.799.78

0.510.95--43.4199.76

2.892.252.770.881.7698.37

量已连续三年超过美国，均居世界第一，生产量达到10250.0由此，造纸白泥作为固体废弃物，对环境的危害日益严万t[2]。

重。目前大多数企业采用填埋或堆放的方式处理造纸白泥，由于压实、降雨和微生物分解的原因，会产生高浓度渗滤液和残留碱的溶解，造成地下水污染。长期堆积的白泥堆场在恶劣天气等条件下还存在坍塌风险。近年来国内外白泥综合造纸白泥在利用研究与开发情况取得一些有益的结果[3～11]，

建筑材料、塑料行业以及环保领域的回收再利用进行了广泛的探索。近年来，作者在分别开展了造纸白泥在新型墙体材料、碱激发胶凝材料及水泥混合材等方面的应用研究，取得了为了进一步推动造纸白泥因地制宜地一些阶段性结果[12～15]。

造纸白泥52.024.120.26

石灰石51.013.140.74熟料55.3225.447.06

DbDP4

进行资源化高效利用，本项目通过将造纸白泥的化学改性处理与对新型干法水泥生产系统的技术改造相结合的方法，将包裹于造纸白泥颗粒聚集体中的自由水充分释放的同时，利

用高温水泥熟料冷却过程中产生的废余热（来自篦冷机第三

段尾端，废气温度约为160～250℃）将其快速烘干，并作为混合料进入水泥熟料库，对造纸白泥的改性预处理、烘干及资

71

76

81

31364146

51566166

3.Uifub! !

源化利用等关键问题进行了工业化试验。

图1 造纸白泥XRD图谱

1

1.1

原材料与工艺设计

原材料与试验分析

造纸白泥（含水率45.83％）来自四川某造纸企业，其余

原料为水泥厂自有原料，所用粉煤灰符合GB/T2847-2005《用于水泥中的火山灰质混合材料》的要求，原材料化学组成见表1。

粒度分析（表2）的测试结果显示，粉体中10μm以下颗粒平均比例27%，20μm以下占到56%，实验室球磨30min后，3μm以下颗粒比例已经达到58%，说明造纸白泥本身颗粒细小，且容易粉磨，若其与难磨物料（熟料，矿渣）进行混合粉磨，难磨物料可作为白泥的“微级研磨体”进一步增大颗粒细度，有助于其填充效应的发挥。

X射线衍射结果（图1）表明，造纸白泥的主要矿物组成

图2 造纸白泥SEM图

为碳酸钙，其矿物组成与石灰石基本相同，完全可用于水泥

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第35卷第6期 2014年3月

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混合材。从白泥的SEM图（图2）可看出，白泥中的碳酸钙晶粒呈不规则多边形，由1

m左右的颗粒或团聚体组成。这是因

下料装置，撒落到熟料表明，白泥在篦冷机内完成烘干后，同出窑熟料一起经槽式输送机7送入熟料库储存、均化。经熟料库均化储存的烘干料同熟料一起通过库底的电子皮带计量秤

为，苛化工艺中这些碳酸钙晶体的析出和沉降都被尽可能地加快，碳酸钙晶核短时间内大量形成且迅速长大，不定向生长使白泥中的碳酸钙晶粒相互拥簇、堆垛，形成尺寸较大的晶粒团。这些晶粒团表面有大量的空隙和沟壑，且晶粒团之间易搭接形成更大的空隙，自由水填充和吸附于这些空隙及表面时，干燥过程中会产生非常明显的毛细管张力，不利于烘干。试验发现，采用鼓风干燥箱烘干时，白泥会出现坚硬的小颗粒（1～2mm），温度越高（≤200℃），此类小颗粒越多。

上述特殊的形成过程和微观构造决定了造纸白泥利用的技术难点在于：含水率虽高（一般40%以上），但表观含水少，不易挥发，采用常规工艺干燥时，效率低、能耗高、处理成本高。因此，寻求一种适宜的添加剂对造纸白泥进行改性，并找到其合理的利用途径是非常有必要的。1.21.2.1

工艺创新与工业试验创新工艺的基本思路

图3 造纸白泥制备水泥混合材的工艺流程

1-原煤输送皮带 2-配料仓 3-单层棒条阀 4-板式电子计量秤 5-皮

带输送机 6-篦冷机 7-槽式输送机

在现行新型干法水泥生产系统中，由于熟料需急冷产生了大量可以利用的余热，从窑头排出的水泥熟料温度大约1250～1280℃，经篦式冷却机强制降温至约160℃的过程中，在篦冷机第三段尾端产生的废热（大约160～250℃）既未进入余热发电系统也不能进三次风管，白白浪费。本项目拟在对造纸白泥经过化学物理改性的基础上（见2.1），充分利用水泥窑头废气余热和水泥熟料冷却潜热将其快速烘干，并完成与水泥熟料的运输混合过程。

通过“以废（气）治废（泥）”的手段，实现造纸白泥的资源化利用，解决造纸白泥大量堆积带来的环境问题；同时，还可提升水泥企业的能源效率，降低产品单位能耗。1.2.2

试验过程

图4 白泥储料系统实物

项目设计的工艺流程如图3所示，其中白泥储料系统实物如图4所示。具体工艺步骤如下：改性处理后的造纸白泥通过装载机按比例卸入原煤输送皮带1（为节省投资，借用原煤输送皮带），经仓顶的手动闸板阀（亦可采用自动控制）进入配料仓2（白泥料仓直径4.0米，有效储量45吨）储存。仓内物料经单层棒条阀3，经板式电子计量秤4精确计量后通过皮带和下料溜子送入篦冷机6第三段尾部窑头废气取风口靠熟料破碎机侧，通过特殊设计的

表3　水泥（P.C 32.5R）基本性能测试结果（#1磨）

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研究开发 R & D

计量后喂入水泥磨系统。按该系统的设

表4 水泥（P.C 32.5R）力学性能测试结果（1磨）

#

计产能，可实现年处理白泥2～5万t。

2

2.1

结果与讨论

造纸白泥的化学改性

如前所述，造纸白泥的特殊微观结构

是其烘干困难的根本原因，因此，通过添加适宜的改性剂改变造纸白泥的颗粒表面极性和浸润性，从而达到固-液分离的

表5 水泥（P.O 42.5R）基本性能测试结果（#2磨）

#

目的，提高分散度。一方面可避免白泥在运输过程中对皮带的粘附；另一方面，有利于烘干时，造纸白泥中自由水的释放，提高烘干效率。改性剂是由0.8～1.2重量份的聚丙烯酰胺、9～12重量份的三氯化铁、6～9重量份的聚合硫酸铝铁和0.4～0.6重量份的自制药剂A混合均匀获得，改性剂掺量为造纸白泥质量（干基）的0.5%

表6 水泥（P.O 42.5R）力学性能测试结果（2磨）

～2.0%。所述自制药剂A是以萘、浓硫酸、水、草浆碱木素、甲醛和氢氧化钠为原料，经过磺化、水解、缩合和中和反应制得的一种具有表面改性作用的聚合物。 2.2

水泥物性

在现有原料配比的基础上，用造纸白泥（干基）等质量替代石灰石和粉煤灰等混合材，不同批次和标号的水泥按照GB1346-2

001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》、GB/T17671-1999《水泥胶砂强度试验方法》、GB/T8074-2008《水泥比表面积测定方法 勃氏法》进行各项性能检测，测试结果如表3～表8所示。结果表明，各批次不同标号水泥完全符合国标要求，实

表7 水泥（P.O 42.5R）基本性能（#3磨）

表8 水泥（P.O 42.5R）力学性能（#3磨）

现了连续生产，且水泥产品的单位能耗较试验前呈降低的趋势。

3

3.1

综合效益

解决造纸白泥的环境污染问题利用该技术可变废弃造纸白泥为水

泥混合材，增加了水泥企业的混合材来

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第35卷第6期 2014年3月

R & D研究开发

源。以四川某纸业有限公司现有5.0万t/a纸浆产量为例，年排放造纸白泥（含水率45%～60%）约5.0万t，依托于2500t/d水泥熟料生产线的研究、设计、技术改造及调试，总投资约80万元。造纸白泥可以资源化利用。

若按堆存方式填埋，包含堆场征地、堆场加固、设备折旧、转运环节、其他耗材及人工成本等至少需花费45元/t，约225万元/年。通过本项目实施造纸白泥的资源化利用技术改造后，纸业公司仅需支付转运费约25万元/年，增加利润200万元/年。与此同时，通过本项目的实施，上述造纸白泥（按干基2.5万t计）进入水泥生产系统应用，不仅可改善水泥性能、增强市场竞争力，又节约了水泥混合材（按35元/t计），降低粉磨成本（按节约电能80kWh/t吨混合材，按0.6元/kWh计，则可节约48元/t混合材），增加改性剂成本约50万元/年，则年增加利润157.5万元。

综合起来，扣除项目系统的运行与维护费用50万元（按10元/t造纸白泥计）、设备折旧8万元（按稳定运行10年计），该项目实施后可为合作企业增效299.5万元/年。3.2

本项目实施需增加的装置

白泥储料仓、计量装置和下料皮带，无需单独新建白泥烘干系统与运输皮带（借用原煤皮带）、大大节省投资，属于集成创新工艺。3.3

利用水泥窑头废气余热和水泥熟料冷却潜热

原水泥系统余热回收可提升水泥企业的能源效率，降低产品单位能耗；同时由于硅酸盐水泥熟料能够快速冷却，当冷却系统出现“红河”和“堆雪人”状况时，还可以保证水泥产品质量，解决水泥产品质量稳定性不佳等问题。

造纸白泥2～5万t/a，创造价值近300万元/年。当造纸白泥供应不足时，该系统还可用于处理湿排粉煤灰等工业固体废弃

物。

参考文献

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4

4.1

结论

造纸白泥化学成分与普通石灰石矿物基本类似，矿物组

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[收稿日期:2013-11-27]

Mar., 2014 Vol.35, No.6 China Pulp & Paper Industry

成主要为结晶微细碳酸钙。造纸白泥特殊的微观结构是其含水率高，干燥困难的主要原因，处理成本高是制约其产业化回收利用的技术瓶颈所在。4.2

本项目在对造纸白泥进行改性的基础上，高效利用水泥

厂废气余热，实现了造纸白泥的资源化利用，不仅可以提升水泥企业的能源利用率，降低产品单位能耗，同时拓宽了水泥混合材的原料来源。解决了造纸白泥大量堆放造成的环境污染问题，达到了“以废治废”、“变废为宝”的目的。4.3

该工艺投资少，见效快，为集成创新型工艺。一条

2500t/d的水泥熟料生产线仅需增加投资80万元，即可处理

21

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2t4m.html