《应用电化学》复习思考题参考答案

《应用电化学》思考题

第一章 电化学理论基础

1． 什么是电化学体系？基本单元有那些？

（1）由两类不同导体组成，且在电荷转移时不可避免地伴随有物质变化的体系，通常有原电池、电解池、腐蚀电池三大类型。

（2）1.电极 2.电解质溶液 3.隔膜

2． 试举例说明隔膜的作用。

隔膜是将电解槽分隔为阳极区和阴极区，以保证阴极、阳极上发生氧化－还原反应的反应物和产物不互相接触和干扰。例如采用玻璃滤板隔膜、盐桥和离子交换膜，起传导电流作用的离子可以透过隔膜。 3． 试描述现代双电层理论的概要.

电极\\溶液界面的双电层的溶液一侧被认为是由若干“层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质（离子或分子），这种内层也称为紧密层、helmholtz层或stern层，如图1.5所示。实际上，大多数溶剂分子（如水）都是强极性分子，能在电极表面定向吸附形成一层偶极层。特性吸附离子的电中心位置叫内holmholtz层（IHP），它是在距离为x1处。溶剂化离子只能接近到距电极为x2的距离处，这些最近的溶剂化离子中心的位置称外helmholtz层（OHP）。非特性吸附离子由于电场的作用会分布于称为分散层（扩散层）的三维区间内并延伸到本体溶液。在OHP层与溶液本体之间是分散层。

4． 什么是电极的法拉第过程和非法拉第过程。

电极上发生的反应过程有两种类型，法拉第过程和非法拉第过程。

前者是电荷经过电极/溶液界面进行传递而引起的某种物质发生氧化或还原反应时的法拉第过程，其规律符合法拉第定律，所引起的电流称法拉第电流。

后者是在一定条件下，当在一定电势范围内施加电位时，电极/溶液界面并不发生电荷传递反应，仅仅是电极/溶液界面的结构发生变化，这种过程称非法拉第过程。

5． 试述电极反应的种类和机理。

电极反应种类:（1）简单电子迁移反应；(2)金属沉积反应;（3）表面膜的转移反应;（4）伴随着化学反应的电子迁移反应;（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应;（6）气体析出反应;（7）腐蚀反应

电极反应的机理:

（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：

X OX+ne Red 如：酸性介质中HCHO的还原反应：

OH

H2C HCHO + H2O C步骤

OH HCHO + 2H+ + 2e → CH3OH E步骤

(2) EC机理：指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为： OX+Ze→Red X 如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应

（3）催化机理

a、“外壳层”催化：

EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下： X + ne Red E步骤 Red + X OX + Y C步骤 如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应： 1/2H2O2+e→OH- Fe3+ + e → Fe2+ Fe2+ + 1/2H2O2→ Fe3+ + OH-

b、“内壳层”催化：

也称为化学氧化—还原催化，即当反应物的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形成时，发生在电子转移步骤的前、后或其中而产生了某种化学加成物或某些其它的电活性中间体，总的活化能会被某些“化学的”氧化—还原催化剂所降低。 如：酸性介质中甲醇在铂电极上的电催化氧化反应 Pt + CH3OH → Pt -(CH3OH)ad

4Pt + Pt- (CH3OH)ad → 4Pt - Had + Pt-(CO)ad 2Pt + H2O → Pt -Had + Pt- OHad

Pt- (CO)ad + Pt -OHad → 2Pt + CO2 + H+ + e

（4）ECE机理：指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。如对亚硝基苯酚的还原反应：

第三章 化学电源

1. 什么是化学电源？试述其结构和类型

（1）化学电源：又称电池，是将氧化-还原反应的化学能直接转变为电能的装置.（2）化学电源的结构:电极材料（正、负极）、隔膜、电解液、外壳等

化学电源的类型:①一次电池（原电池）②二次电池（蓄电池或可充电电池）③贮备电池④燃料电池 2. 试述有关化学电源主要性能的概念，如电动势、开路电压、工作电压、截止电压

电池容量、连续放电、间歇放电、电池的寿命、自放电、过充电等.。

电动势E：又称理论电压，是指没有电流流过外电路时电池正负两极之间的电极电势差。开路电压OCV：是在无负荷情况下的电池电压，一般 OCV≤E，只有可逆电池的OCV＝E。 工作电压V：是指电池有电流流过时的端电压。 额定电压：指电池工作时公认的标准电压。 中点电压：指电池放电期间的平均电压。 截止电压：指电池放电终止时的电压值。 电池容量C：指在一定放电条件下，电池放电到终止电压时所能放出的电量，单位为库仑（C）或安时（A·h）

C=mzF/M

2

间 由图可知，间歇放电时电池的容量要较连续电放电时的大。 压

连续时间

电池的寿命包含三种涵义：使用寿命是指在一定条件下，电池工作到不能使用的工作时间。循环寿命是指在二次电池报废之前，在一定条件放电条件下，电池经历充放电循环的次数，对于一次电池、燃烧电池则不存在循环寿命。贮存寿命是指电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间。

自放电是指由于电池种一些自发过程的进行而引起的电池容量的损失。 充电时间太长，电池可能被过充电。

3. 什么是一次电池？一次的原因是什么？有何优点？

（1）一次电池（原电池）为电池放电后不能用充电的方法使它复原的一类电池。

（2）原因是由于电池反应或电极反应的不可逆性或条件限制使电池反应很难可逆地进行所决定的。

（3）主要优点是：方便、简单、容易使用，维修工作量极少。其他优点有：贮存寿命长，适当的比能量和比功率，可靠，成本低。

4. 写出氯化铵型锌锰一次电池表达式及电极反应和成流反应 氯化铵型锌锰电池：

电池表达式 ：(-) Zn│NH4Cl+ZnCl2│MnO2 , C (+) 负极反应：Zn －2e→Zn2+

正极反应：2MnO2+2H2O+2e→2MnOOH+2OH –

电池反应：Zn+2MnO2+2NH4Cl→2MnOOH+Zn(NH3)2Cl2

5. 写出碱性锌锰一次电池表达式及电极电池反应，并说明其主要结构和特征。 电池表达式为 ：(一)Zn│浓KOH│MnO2 ，C（+） 负极反应： Zn+2OH - —2e→Zn(OH)2 Zn(OH)2+2OH-→[Zn(OH)4]2-

正极反应： MnO2+H2O+e→MnOOH+OH - MnOOH+H2O+e→Mn(OH)2+OH – 电池反应：Zn+MnO2+2H2O+2OH -→Mn(OH)2+Zn(OH)42-

电池采用浓KOH作电解液（PH≈5），采用Zn和石墨分别作为负极和正极的集电器。该电池的特点是自放电小、内阻小、放电电压比盐类电解液的要高且稳定，同时由于电解MnO2(EMD)的使用，电池具有较高的容量。

6. 试述锂一次电池的通性，写出Li/SO2电池的电极和电池反应 (1)性质：(A).理论容量：较高，约为锌的4.7倍

(B).电压输出功率：锂的电负性最低，电极电势负值最高，因此锂的电压高达4v以上，输出能量超出200w·h·kg-1 (2)Li/SO2电池：

电池表达式为：(-) Li│LiBr，乙腈 │SO2，C (+)

电极：正极为多孔的C和SO2，SO2以液态形式加到电解质溶液内，Li为负极 电池反应：2Li+2SO2→Li2S2O4

3

7. 试述二次电池的一般性质

（一）评价二次电池性能的主要指标

除电流、电压、电池容量、比性能、比功率等以外，还有容量效率，伏特效率、能量效率和充放电行为等。1.容量效率：蓄电池放电输出的电量和充电至原始状态时所需电量的比。 2.伏特效率：蓄电池放电和充电过程的工作电压之比。

3.能量效率：指容量效率和伏特效率的乘积，它是评价电池能量瞬时和极化行为的综合指标。 4.充放电行为：是评价二次电池优劣的重要指标 （二）电池放电的方式

1.恒电流放电：在放电过程中改变负载电阻，维持电流不变。 2.恒电阻放电：放电过程中负载电阻阻值不变。 （三）电池充电的方式 1.恒电流充电

2.变电流充电：在充电开始阶段以较大电流充电，后阶段用较小电流充电。

3.定电位充电：在充电过程中，调节充电电流，维持充电电压恒定在某一值的充电方式。

8. 试述铅酸蓄电池的表达式、电极反应、电池结构、影响循环寿命的原因、密封机理和工艺。 （1）池表达式为： (一) Pb│H2SO4│PbO2 (+) （2）电极反应：

负极反应：Pb+HSO4- ←→ PbSO4+H+ +2e

正极反应：PbO2+HSO4 - +3H+ +2e ←→P bSO4+2H2O

电池反应：Pb+PbO2+2H2SO4 ←→ 2PbSO4+2H2O

（3）结构组成：海绵状铅为负极（集电器），PbO2作正极，采用涂膏式极板栅结构。 （4）影响电池的寿命和容量减小原因

（a）极板栅腐蚀：Pb电极在与PbO2和酸接触的地方腐蚀以及Pb板栅的暴露部分充电时可能发生的阳极氧化而导致的腐蚀。

（b）正极活性物质的脱落。 （c）负极自放电

（d）极板栅硫酸化：表现为电极上生成紧密的白色硫酸盐外皮，此时电池不能再充电。 （5）密封机理和工艺

凝胶电解质技术在铅酸蓄电池上的应用实现了电池的密封铅酸电池在充电后期，电极上发生的电化学反应为：

＋

正极： PbSO4 ＋ 2H2O -2e PbO2 ＋HSO4-＋3H

＋

H2O -2e H ＋1/2O2

＋

负极： PbSO4 ＋ H＋ 2e Pb ＋ HSO4-

＋

2H ＋ 2e H2 可以看出，电池在充电时产生氢气和氧气是不可避免的，而两种气体的再化合只有在催化剂在时才能进行，氧气复合原理对铅酸电池的封密起起重要的指导作用，玻璃纤维隔板的使用为氧气复合原理的实际使用提供了可能性，实现了“密封”的突破。（加课本P108密封机理和工艺） 9. 试述燃料电池的特点。简述直接甲醇质子交换膜的燃料电池原理 ――特点：

(1) 可连续供给能量

(2) (2)能量转换率高：理论效率 η＝ΔG/ΔH＝1－（TΔS）/ΔH

η实际＝－nFV/ΔH＝nF(E－η+－η-－IR)/ΔH

(3) 低的环境污染和噪音污染，安全可靠性高 (4)操作简单、灵活性大，建设周期短等。

4

――直接甲醇PEMFC（DMPEMFC），即甲醇在阳极上直接氧化。DMPEMFC以质子交换膜或酸性电解液为电解质时反应如下：

负极反应：CH3OH+H2O→CO2+6H + +6e 正极反应：6H + +3/2O2 +6e→3H2O 电池反应：CH3OH+3/2O2＝CO2+2H2O

第四章 金属的表面装饰

1. 简述电镀过程中表面活性物质的作用

⒈影响沉积过程的速度以及沉积层的结构，甚至改变金属电沉积反应的机理 ⒉对镀层起整平作用

⑴整平剂：能够使微观不平整的镀件表面获得平整表面的添加剂称为平整剂。 ⑵整平剂作用机理

a) 在整个基底表面上，金属电沉积过程是受电化学活化控制的(即电子传递步骤是决速步。 b) 整平剂能在基底电极表面发生吸附，并对电沉积过程起阻化作用。 c) 借助于微观表面上整平剂供应的局部差异来说明

⑶常用的整平剂：1,4 -丁炔二醇、硫脲 、香豆素、糖精等。 ⒊对镀层起光亮作用

⑴添加剂对镀层起光亮作用的机理 ⑵光亮剂的结构特点

* 光亮剂通常是含有下列一些基因的物质：R-SO3H,-NH2,NH<,RN=NR,-SR,R2C=S,RO-,ROH,RCOO- ⒋添加剂的选择（添加剂常指是光亮剂、整平剂、润湿剂和活化剂） ⑴在金属电沉积的电势范围内，添加剂能在镀件表面上发生吸附。 ⑵添加剂在镀件表面的吸附对金属电沉积过程有适当的阻化作用。

⑶毒性小，不宜挥发，在溶液中不发生化学反应，其可能的分解产物对金属沉积过程不产生有害的影响。 ⑷不过分降低氢在阴极析出的超电势。

⑸为了尽可能地避免埋入镀层，其在镀件表面的吸附速度应比新晶核生长速度快。 ⑹添加剂的加入不能对阳极过程造成不利影响等。

2. 试述电镀镀层应具有的性能和影响因素

（1）镀层的主要性能：⒈化学稳定性⒉平整程度⒊光洁度⒋机械性能

―――镀层的机械性能包括：镀层与基底金属的结合强度、镀层的硬度、内应力、耐磨性以及脆性等。 （2）影响镀层质量的因素：镀液、电镀工艺因素、阳极。 A 镀液的性能

⑴理想的镀液应具有的性能

① 沉积金属离子阴极还原极化较大，以获得晶粒度小，致密，有良好附着力的镀层。 ② 稳定且导电性好。

③ 金属电沉积的速度较大，装载容量也较大。成本低，毒性小。 （2）镀液的组成：一般是由主盐、导电盐（又称为支持电解质）、络合剂和一些添加剂等组成。 （3）电镀液溶剂

① 电解质在其中是可溶的。

② 具有较高的介电常数，使溶解的电解质完全或大部分电离成离子

B 电镀工艺因素对镀层的影响――即电流密度、电解液的温度和搅拌的影响 ⑴电流密度（i）:对镀层的影响:电流密度存在一个最适宜范围。 ⑵电解液温度（T）对镀层的影响

⑶电解液的搅拌：有利于减少浓差极化，得到致密的镀层。 C 阳极

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