镍和钒对石油加工过程的影响及对策

，

口 C f p,一炼油设计 LⅡ咐唧 NⅡ【 Y E N G I N E E R I N G

维普资讯

2 O O O年 1 1月

第3 0卷第 1 1期

l _综述¨ _ l

镍和钒对石油加工过程的影响及对策——丽属方法进行了详细阚述。

徐

海

摹碌丽 面东省东营市2 5 7 o 6 z )

于道永

王宗贤

阙国和

7 _2牛、

,

摘要：分析了镍和钒引起裂化和加氢催化剂失活冉勺原因 .并对各种抑制催化剂金属中毒的措施及重油脱垒

在石油里的众多金属元素中，镍、钒、铁、钠、钙、铜及砷都会引起催化剂中毒，比如，即使微量的砷 (小于百万分之一 )也会使催化重整催化剂很快中毒并导致被迫停工。同其它金属元素相比， 镍和钒在石油中的含量较为丰富，且多以卟啉和非卟啉配合物的形式存在，电脱盐过程无法将它们去除，危害尤为突出。本文主要就这两种金属对催化裂化和重油加氢处理两种炼油过程的影响展开分析，同时提出若干减少或消除镍、钒污染的对策。

石和钠含量的提高，钒的毒害作用大幅度提高。 镍和钒对催化剂影响的区别源于它们的作用机理不同：

( 1 )镍的毒害机理。沉积在催化剂上的镍在再生过程中变成氧化镍，其几何形状为平面形，牢固地结合在催化剂上，不易迁移富集。氧化镍在催化裂化的正常反应条件下易被还原为金属镍。 无论是氧化镍或镍均具有脱氢和生焦活性，但研

究…表明，低价镍(零价 )比高价镍(正一价、正二价)具有更大的脱氢反应能力，对催化剂的污染更严重。尽管镍对催化剂的活性影响不大，但若催化剂上镍的含量在 2 0 0 0 0 g以上时，催化剂的脱氢活性增强，生焦量增加，便会间接引起催化剂活性降低。此外，沉积在催化剂上的镍非常稳定，

1镍和钒对催化裂化的影响及对策1 . 1镍和钒对催化裂化的影响

镍和钒主要是以有机配合物的形式存在于石油中的。在催化裂化过程中，原料中的金属配合物发生分解，镍和钒沉积在催化剂上，导致催化剂

既不影响其它污染金属，也不受其它污染金属的影响。

中毒。镍和钒毒害催化剂的作用方式不同，镍主要是改变催

化剂的选择性，对活性影响不大；而钒对催化剂活性的危害比较大，对选择性也有影响， 但影响程度比镍的小。 催化裂化发展初期，广泛使用的催化剂是无

( 2 )钒的毒害机理。钒的影响主要是降低催化剂的活性，其根本原因在于钒会改变催化剂的

结构，具体过程为_ 2 _:①首先，金属配合物在裂化反应器中分解，钒沉积在催化剂颗粒的外表面上； ②催化剂进入再生器后，钒在氧化气氛下变成,

定型催化剂，镍对催化裂化的影响比较严重。针对此类催化剂，可用“污染指数” ( c I )来阐明各种金属对催化剂的影响。通常认为 c I低于 2 0 0的催化剂是较为干净的，如超过 1 0 0 0,则催化剂被认为严重污染。而对于目前所使用的沸石催化剂，由于它的活性非常高，原料和催化剂接触的时

其熔点为 6 9 0%,在正常再生条件下熔融呈

流动态，向沸石迁移；③在钒迁移到沸石中时.

v 2 和沸石中的稀土元素起作用生成低熔点( 5 4 O一 6 4 O℃)的 R E V 0 4或 L a v o|型化合物，从而破坏了沸石的结晶度；④当催化剂再次进入裂化阶段时，残留的将会迅速地还原为 v o 4和/

间极短，从而不能给脱氢及其它非理想反应提供合适的机会，镍的影响显著降低。另一方面，随着

收稿日期： 0 0 0 0— 0 7一l l,

作者简介：绦海，讲师 .在读博士生， 1 9 9 7年在石油大学 (华东)获硕士学位，现从事石油化学方面的研究工作

操作条件的改变(如再生温度升高)、催化剂上沸

维普资讯

一

2

炼

油

设

计

2 O O O年第 3 0卷

或 0 3,后者很容易被再氧化为 V 2 o 5。此外，在

理性质，如孔径、比表面积等；其二是往催化剂基质中掺人特殊成分，由于重金属首先沉积在催化剂的基质表面，若及时将重金属在基质上捕获，则可有效地保护活性组分。 由于镍和钒的危害机理不同，因而对抗镍和抗钒催化剂的要求不同。抗镍催化剂的特点是： ①大孔径.小比表面积；②基质含有一定量的自由 态s i ( h或 A k 0 3;③特殊设计的镍封闭或镍陷阱基质；④加入抗镍添加剂组分如 A 1, P等

。抗钒催化剂的特点是：①高沸石含量或小晶粒；②大孔径、大比表面积；③基质中含有自由态 s , A I 2 0 3, a F r O ;④特殊设计的/ l q: L陷阱；⑤基质中添加捕钒剂如碱性金属 ( C a, Mg, B a, S r )氧化物或复合氧化物 A B O 3。 如果对催化剂进行改进的确非常困难，那么也可以使用价格便宜、活性低的催化剂对重质原料进行裂化处理，但在这种情况下，催化剂的置换率非常高。 2镍和钒对重油加氢处理的影响及对策

石油加工过程中，若有 N a 2 0存在，将会加速 R E— V O 4或L a V O 4的形成，因此 N a 2 0在催化剂上的存在会对钒的毒性具有促进作用，据认为，当含钒沸石催化剂的 N a 2 0含量超过 3%时，可使沸石晶体结晶全部破坏 j。

wD n n 提出了另外一个破坏作用机理，即认为在水蒸气存在下 V 2 0 5与水蒸气发生化学反应形成一种强酸 V O 4, H 2 . V O 4具有挥发性，在高温下侵入到沸石晶体上发生水解反应，将沸石结构破坏。 1 . 2抑制镍和钒危害裂化催化剂的措施抑制污染金属对催化剂毒害的措施比较多，

其中比较有使用价值的方法是金属钝化法、金属捕集法及催化剂法。 ( 1 )金属钝化法。所谓钝化法是指通过进料或直接将一种对污染金属有钝化作用的化合物 (钝化剂)溶液加入到正在运转中的催化剂上，以 抑制污染金属毒害作用的方法。这是目前应用广泛而有效的方法。迄今为止，开发出的有工业应用价值的钝化剂，主要是锑型、铋型和锡型。锑抑制镍的脱氢效果尤为明显，但鉴于其具有高毒性， C h e v r o n公司开发研制了铋钝化剂。锡基材料对钒的钝化性能非常好，同时对抑制镍毒害也有一定的效果。人们近期发现一些碱土 ( A E )、稀土 ( R E )类金属化合物也具有显著的钝镍效果有关钝化剂的作用机理，目前尚处于探索阶段，据初步考察结果，表明钝化镍是因为其活性组

2 . 1镍和钒对重油加氢的影响在重油加氢处理过程中，由于脱金属反应最容易进行，而且脱除的金属随即以硫化物的形式沉积在催化剂表面上，因此原料油中的金属

必然会给加氢催化剂带来不利影响。据认为，加氢催化剂寿命与原料油中金属含量密切相关 j。 金属沉积物引起催化剂中毒的主要原因是沉积物堵塞催化剂孔道，阻止原料接近其活性中心。 G a l i a s s o等L j使用 O I￣o[ 2 0重油，对 c o— M0催化剂失活过程进行了详细的考察。结果发现，催化剂最初的失活是由微孔中的积炭造成的。反应一段时间后，在小孔、中孔人口处，钒的沉积物形成，它

分可以与镍形成合金和稳定的化合物，从而改变镍的物相结构和电子状态 - o J。 ( 2 )金属捕集法。金属捕集法是指将固体捕集剂混入到催化剂中以降低污染金属对其毒害的一

种方法。金属捕集剂一般对反应无不利影响，

阻碍原料分子向孔中扩散。最后，钒沉积物在催化剂上积累到一个非常大的程度，致使大的分子无法渗入到催化剂的内部。 此外，金属引起催化剂失活的另一个原因是金属沉积对催化剂活性相的污染。研究表明 j,

但它可把污染金属吸引到自身中。对钒而言，捕钒剂可以和 v 2 o 5形成稳定的化合物，从而有效防

止钒的迁移，减缓钒对催化剂的危害程度；对镍而言.捕镍剂可以将 N i封闭，使其难以还原成脱氢能力高的镍原子。一些碱土金属氧化物、碱土金属复合物( A B O 3 )、稀土金属氧化物以及活性氧化铝都具有捕集污染金属的作用。( 3 )催化剂法。催化剂法是指将催化剂改进， 使之成为抗重金属污染的 F C C催化剂。通常有两种改进方法，其一是改变催化剂基质的部分物

加氢处理催化剂之所以具有活泼的催化活性，是由于其载体表面存在着活性相，如C o - M o - S相和 N i - Mo - S相。在重油加氢过程中，钒的沉积物( V S )可能和活性相发生如下反应 _ 9“Ni Mo S+V S - - - VMo S+N i S Ni Mo S+V s _+Mo S+Ni V S ( 1 ) ( 2 )

维普资讯

第1 1期N i Mo S+ V

徐海等.镍和钒对石油加工过程的影响及对策V S+ N i S+ Mo S ( 3 )

因此，脱金属反应受扩散效应限制，金属沉积在催化剂表面，催化剂孔日容易堵塞。而金属在催

化剂上的沉积状况在很大程度上受催化剂孔径、颗粒大小及形状的影响。 ( 1 )孔径的影响。表 1对比了催化剂孔径对镍和钒分布因子的影响，由表可见，大孔催化剂的

在这些反应中，括性相中的镍或是被钒取代 ( 1 ),或是被 v s捕获 ( 2 ),或者整个括性相在 v s

作用下分解( 3 )。沉积物对括性相的破坏直接导致了钴或镍的助催化作用消失，尽管有 V M o S相伴随形成，但同镍或钴相比，钒的促进作用有限。2 . 2抑制金属危害加氢催化剂的措施

为抑制金属对重油加氢催化剂的毒害，所采用的措施是对催化剂进行改性，使其抗金属污染能力提高。 前已述及，在重油加氢处理过程中.脱金属反应最容易进行。另外，金属化合物分子比较大且具有缔合性，大都存在于沥青质聚集体或胶束中。

钒分布因子比较高，换言之，相对于小孔催化剂， 大孔催化剂上金属的分布更均匀。其原因在于大孔有利于金属化合物等大分子向催化剂内部扩散，由此造成的最终结果是大孔催化剂的孔口堵塞比小孔催化剂要慢，而且能容纳更多的金属沉积物。

表 1催化剂孔径对镶、钒分布因子的影响【

*所有催化剂或是 1 . 6 r咖圆柱悻或是球状，催化剂 B为积峰形，

( 2 )颗粒大小的影响。减小催化剂颗粒直径 .

类似，分为加氢和氢解两步，则金属在加氢催化剂上的沉积就可通过调节催化剂括性中心加以控制。据研究【 1 3, 1 4￣,金属卟啉的加氢脱金属反应是

可消除外扩散影响，提高反应物的扩散速度，增加催化剂的括性保持时间。在固定床渣油加氢脱硫

过程中，为增加扩散速度，所用挤条催化剂的直径最好是 1—1 . 6 n m n。同时值得注意的是，颗粒的减小将导致固定床反应装置压力降升高，因此对固定床加氢而言，并不是催化剂的颗粒越小越好。( 3 )形状的影响。单位体积催化剂的外表面积越大，加氢催化剂的活性和抗金属荇染能力越

顺序反应，反应的第一步为可逆加氢，生成氢化卟啉中间物，卟啉环的芳香度降低，分子的稳定性也随之下降；第二步为氢化卟啉氢解，卟啉环碎裂， 金属沉积在催化剂上，加氢和氢解发生在催化剂的不同

活性中心上。通过催化剂表面的合理改

进，可以使一类反应得到加速或另一类反应受到抑制，从而控制金属的沉积位置。实验l _发现， 在镍卟啉加氢脱金属中，将添加物加入 C o M o催化剂中，可使加氢/氢解相对速率的选择性得到改进。在有碱性添加剂 ( C s, N a )存在下，反应的特点

高。为使单位体积催化剂提供更多的外表面积而 又避免使用非常小的催化剂颗粒 (否则将导致很高的压力降),有必要对催化剂的形状进行改造， 设计新形状的催化剂，提高催化剂的比表面积。表 2列出了三种不同形状的催化剂的利用程度，

当分子渗入深度为 0 . 3 l l l m时，空心的圆柱形和具有三叶形几何形状的催化剂的利用程度比具有相同半径的圆柱形催化剂的要高。通过调节以上物理性质，可得到抗金属荇染

是小梯勒模数和金属分布均匀。相反，酸性组分( s, I, c 1 )可以得到大梯勒模数和急剧的 u形分布3重油脱金属方法

能力比较高的加氢催化剂。另外，若渣油中所有金属化合物的加氢脱金属反应历程都与金属卟啉

石油中的金属种类众多，存在形态也各种各样，既有无机态，又有有机态。通过脱盐脱水过程

维普资讯

4

炼

油

设

计

2 O 0 0年第 3 o卷

可将其中的无机态金属去除，但脱盐脱水对镍、钒等有机态金属的脱除却无作用。Y e n[ J认为此类金属脱除难的原因有：①金属的含量非常少，通常是 1 1 0 0 0 0腭/ g,到目前为止，钒和镍的含量最高；②在完全可以共溶于石油之中的向心配位体

过程中，原料首先通过的是 H D M催化剂，随后是

加氢脱硫(加s )和加氢脱氮( H D N )催化剂。H D M催化剂至少可以起到如下三个基本作用：①保护

下游催化剂免受金属中毒；②使下游催化剂免受因积炭而引起的反应器压力降升高和催化剂失活；③由于原料中最重部分受到加氢.热转化而成为馏分油，所以下游催化剂易于进行 l I D S和 H D N。

中，金属呈螫合物或配合物存在，难以分离；③金属通常与杂环化合物和沥青组分伴生或缔合在一起；④在脱金属过程中，金属可能具有催化作用， 由此可能会引起意料之外的反应；⑤石油

加工过程必须使用催化剂，而催化剂会被金属污染。 目前，业已发现通过加氢处理、焦化以及溶剂脱沥青等手段可将重油中的金属去除或转移，另一

金属化台物在石油中的存在形态十分复杂， 既有金属卟啉化台物，又有金属非卟啉化合物；既有低分子量的化合物，又有高分子量的化合物；既有游离的金属化合物，又有和沥青质相互作用、受

方面，一些化学试剂可以被用来脱除重油中的

沥青质约束的金属化合物。不同类型金属化台物的反应行为可能有所不同。金属存在环境的复杂性使得 HD M催化剂的设计比较困难。目前， H D M 催化剂通常为低活性、太孔和小颗粒的催化剂，一方面，太孔、小颗粒有利于太分子向催化剂内部扩散和容纳更多的金属沉积物；另一方面，低活性不容易导致金属在催化剂孔道人口处沉积。4结束语

金属。但应当指出，所有这些方法或多或少都有

=及妻炼 油厂的具体曼情 f『况应用取决于原料油的特事。

。

表 2不周形状催化剂的利用率[ 3]

综上所述，现阶段人们关于金属对裂化催化剂和加氢催化剂的危害已有了较为清楚的认识， 并相应采取了一些抑制金属毒害催化剂和脱除原 3 . 1化学法脱金属许多化学物质可以被用来脱除石油中的重金属，这些物质包括无机酸、氯化物、氧化物、亚磷化合物以及 B F 3的醚配合物等 _ I。但令人遗憾的是，化学法脱金属往往会产生副反应，如元素结料油中金属的措施。但是，随着高金属劣质重油加工量的不断增加以及环保法的愈来愈严格，在以下几个方面有待于深入研究：

( 1 )开发环境友好的高效、低成本钝化剂以及多组分钝化剂。 ( 2 )研制生产成本低、机械强度高、焦炭选择

合、裂化、叠合等，而这些反应必然会降低油品的 质量。3 . 2组合工艺

性好、具有更好抗金属枵染能力的 F C C催化剂。 ( 3 )考察不同金属化合物的 H D M反应行为， 在此基础不仅要开发不同活性的 I - I D M催化剂，而且有必要研究不同活性 H D M催化剂的分级装填

尽管脱金属不是焦化或溶剂脱沥青的主要目 的，但焦化可将原料油中的金属集中在焦

炭中，而

溶剂脱沥青则是把重金属浓缩在脱油沥青中。因此，针对一些高金属含量的劣质重油，可考虑引入焦化或溶剂脱沥青过程，通过一些组合工艺来获得理想的产品结构和经济效益。常用的一些组合工艺有：延迟焦化 .催化裂化、延迟焦化 .劣质焦炭利用以及热转化溶剂脱沥青.催化裂化等。 3 . 3加氢脱金属处理 ( HD M) 要最终解决石油加工过程中金属的影响，必

技术，这样既可保证将不同类型金属完全脱除，又能防止 H D M反应器过早堵塞。 ( 4 )开发环境友好的新型脱金属工艺，如微生物脱金属。

( 5 )研制高效、副作用小的原油脱金属助剂， 通过脱金属助刺在电脱盐过程就将原油中的金属脱除，这将可望从根本上解决金属对石油加工过程的危害。

须发展重油加氢处理工艺。在重油渣油加氢处理

维普资讯

第l 1期参考文献

徐

海等 .镍和钒对石油加工过程的影响及对策9 0 n S,( 4 ): 5 6 9~5 8 5

5T o d a y, 1蜘， 7L e t t,1 9 8 2,2 0

R, G t l m l￣ l t J t d a 1 .

l高永灿，叶天旭，李丽等.石油大学学报 (自然科学版 ) . 2 0 0 0, 2 4( 3 ): 4 1— 4 5 2 h h n N P石油炼制译丛，1 9 8 8, ( 8 ): 1 0— 1 4 3 13程之光 .重油加工技术 .北京：中国石化出版杜，1 9 9 4 9 9—1 3 3,2 5 0 2 6 6

t c h e i 1 P C H a r】 d V a l e m J A.R棚时硒n科 C I O Mi

( 1—2 ): 2 1 9— 2 2 5

I 11 2 H

H,5 3 1—5 6 8

a r I出 R, P l u n￣l J C.

a y, 1 9 9 1 3, 7t 4 ):

RL,Hu n BC,a

K R,d a 1 .Oi l a r】 d

J,1 9 8 5,8 3

4 wI邪妇

R F,P e t e￣ A W,I '￣ e l l J M. J C出l,l 9 8 6, 1 0 0

( 3 0 ):1 2 1—1 2 8

( 1 ): 1 3 O 1 3 7 5 l l l t t e r R E o i 1 m G糌』 .1 9 8 1,7 9( 2 7 ): 7 9—8 4

1 3

R

J .I E C№

酗

,1 9 8 4,2 3:5 0 5—5 1 4

a r】 d 1 4 w珊 RA

】 .J

1 9 8 5,9 3( 1 j:1 0 0—1 2 1

6高{蛙醇祥熊，扬新民石油学报 (石油加工), 1 9 8 7, 4( 2 ):柏一5 o

明 R A, e t a 1 .重油加工译文集，北京：中国石化出版社， 1 5 w1 9 9 0:2舯一2 4 4

7 C—

R,B l￣c o R, G m耐哪 C,e t a 1 .F u e l,1 9 8 3, 6 2 ( 7 ):8 l 7

m T F l 6 Y

eR de 0 f Tr a c e Ne￣l si n P e t r,￣ m,hI: Y e n T F甜 i 8 I L啪，1 9巧：1—3 2

8 2 2

A n n Ar b l玎： A n n Ar b l】 r sc i e n, c e叫 B S,l r r p s 0 e N-￣直a l I E C F a n d￣ 1 1, 1 9 8 6,2 5 1 7 K I】 k SGt A I d日 gA W

8

p s∞ H am

脚 n b, vP e t a l ( h, A C S,1 9 8 5 r

( 1 ): 2 5 3 6

3 O ( 1 ):1 1 9—1 2 9

(编辑

杨奎鹏 )

EF ECT . s 0F NI CKLE AND VA NADnⅡ垤 ON P ETR0L EUM

X u h￣ i, Y u D a o y￣g, Wa n g z 0 n a n, Q u e C, u￣e U n i v e r s i t y o/P e t r o l e u m(肺， 咖 2 5 7 0 6 2 )

Al er t, a c t De a c t i v a t i o n s o f c r a c k i n g a n d h y a mg e mt i o n c a t a l y s t s c a I l s e d b y N i a n d V w e r e a n a l y z e d. Va i r o u s

me t h o d s i r￣i b i d n g m e t a l p o i s o n i n g o f c a t a l y s t a r I d r e m o v i n g m e t a l f r o m h e a v y o i l e r e e x p o u n d e d i n d e t a i l .K WO r d s n i c k e l, v a r￣ i t ml, c a t a

l y s t p 0 i J培， h e a v y o i l, c a t a l y t i c c r a c k i n g, h y d r o g e n a t i o n, d e me t a l l i￣t i o n

本刊启事为适应我国信息化建设需要，扩大作者学术交流渠道，本刊已加入《中国学术作权使用费与本刊稿酬一次性付给。如

期刊(光盘版 )》和“中国期刊网”。作者著

作者不同意将文章编人该数据库，请在来稿时声明，本刊将做适当处理。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2sa4.html