分析化学习题参考解答

目 录

第1章 绪论 ............................................................................................... 1 第2章 分析化学中的误差和数据处理 .......................................................... 1

一、内容提要 ........................................................................................ 1 二、重点与难点 ..................................................................................... 5 三、思考题与习题选解 ........................................................................... 6 第3 章 化学分析法导论 ............................................................................ 17

一、内容提要 ....................................................................................... 17 二、重点与难点 .................................................................................... 18 三、思考题与习题选解 .......................................................................... 18 第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法 ................................................................... 24

一、内容提要 ....................................................................................... 24 二、重点和难点 .................................................................................... 32 三、思考题与习题选解 .......................................................................... 32 第5章 配位滴定法 .................................................................................... 60

一、内容提要 ....................................................................................... 60 二、重点和难点 .................................................................................... 62 三、思考题和习题选解 .......................................................................... 62 第6章 氧化还原滴定法 ............................................................................... 75

一、内容提要 ....................................................................................... 75 二、重点和难点 .................................................................................... 76 三、思考题与习题选解 .......................................................................... 76 第7章 沉淀滴定法 .................................................................................... 91

一、内容提要 ....................................................................................... 91 二、重点和难点 .................................................................................... 93 三、思考题和习题选解 .......................................................................... 93 第8章 重量分析法 .................................................................................. 100

一、内容提要 ..................................................................................... 100 二、重点和难点 .................................................................................. 100 三、思考题与习题选解 ........................................................................ 101 第9章 分析化学中的样品制备及常用分离方法 ........................................... 107

一、内容提要 ..................................................................................... 107 二、重点与难点 .................................................................................. 110 三、思考题与习题选解 ........................................................................ 111

第1章 绪论

第2章 分析化学中的误差和数据处理

本章要求

1.掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验、质量保证与质量控制、不确定度等基本概念。 2.掌握误差的产生原因及减免方法。

3.掌握准确度和精确度的表示方法及有关计算。

4.掌握有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法。

5.了解误差传递的规律和处理变量之间关系的统计方法——相关与回归。 6.理解分析结果的可靠性、分析方法的可靠性。

7.理解分析过程的质量保证与质量控制（分析前、分析中、分析后）。 8.了解不确定度的评估过程。 一、内容提要

本章要求读者掌握绝对误差、相对误差、系统误差、偶然误差、精密度、准确度、有效数字及显著性检验、质量保证与质量控制、不确定度等基本概念；误差的产生原因及减免方法；准确度和精确度的表示方法及有关计算；有效数字的修约规则及运算规则、显著性检验的目的和方法、可疑数据的取舍方法、置信区间的含义及表示方法；了解误差传递的规律和处理变量之间关系的统计方法——相关与回归；理解分析结果的可靠性、分析方法的可靠性；理解分析过程的质量保证与质量控制（分析前、分析中、分析后）；了解不确定度的评估过程。 1、基本概念

（1）绝对误差（Ea） 测量值与真实值之差。 （2）相对误差（

Ea） 以真实值的大小为基础表示的误差值。 xT（3）系统误差 也叫可定误差，是由某种确定的原因所引起的误差，一般有固定的方向（正和负）和大小，重复测定时重复出现。

（4）方法误差 由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起的误差。 （5）仪器或试剂误差 由于仪器未经过校准或试剂不合规格所引起的误差。 （6）操作误差 由于分析者操作不符合要求所造成的误差。

（7）偶然误差 也叫随机误差和不可定误差，是由一些偶然的原因所引起的误差，其大小和正负都不固定。

（8）准确度 分析结果与真实值接近的程度，其大小可用误差表示。

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（9）精密度 平行测量的歌测量值之间互相接近的程度，其大小可用偏差表示。 （10）偏差 测量值与平均值之差。

（11）置信区间 在一定置信水平时，以测量结果为中心，包括总体均值在内的可信范围。 （12）有效数字 实际上能测量到的数字。

（13）代表性 分析结果的代表性在很大程度上取决于试样的代表性，因此，在整个取样过中应使获得的分析试样能反映实际情况，即具有时间、地点和环境影响等的代性。

（14）准确性 反映分析方法或测量系统存在的系统误差的综合指标，它决定着分析结果的可靠性。分析数据的准确性将受到从试样的采集、保存、运输到实验室分析等环节的影响。

（15）精密性 分析结果的精密性表示测定值有无良好的重现性和再现性，它反映分析方法或测量系统存在的偶然误差的大小。

（16）可比性 指用不同分析方法测定同一试样时，所得结果的吻合程度。

（17）完整性 强调工作总体规划的切实完成，即保证按预期计划取得有系统性和连续性的有效试样，而且无缺漏地获得这些试样的分析结果及有关信息。

（18）灵敏度( sensitivity) 是指某方法对单位浓度或单位量待测物质变化所产生的响应量的变化程度。它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。

（19）检出限(detection limit) 为某特定分析方法．在给定的置信度内可从试样中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓―检出‖是指定性检出，即判定试样中存有浓度高于空白的待测物质。 （20）空白值(blank value) 就是除了不加试样外，按照试样分析的操作手续和条件进行实验得到的分析结果，空白值全面地反映了分析实验室和分析人员的水平。

（21）测定限 为定量范围的两端，分别为测定上限与测定下限。在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的测定下限。测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。

（22）最佳测定范围 也称有效测定范围，指在测定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围。在此范围内能够准确地定量测定待测物质的浓度或量。 23. 校准曲线(calibration curve) 是描述待测物质浓度或量与相应的测量仪器响应或其他指示量之间的定量关系曲线。

（24）加标回收率 在测定试样的同时，于同一试样的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除试样的测定值，计算回收率。加标回收率( recovery)的测定可以反映分析结果的准确度。

（25）干扰试验 针对实际试样中可能存在的共存物，检验其是否对测定有干扰，并了解共存物的最大允许浓度。

（26）不确定度 是测量不确定度的简称，指分析结果的正确性或准确性的可疑程度。不确定度是用于表达分析质量优劣的一个指标，是合理地表征测量值或其误差离散程度咆一个参数。不确定度又称为可疑程度，习惯地俗称为―不可靠程度‖。 2、主要计算公式

（1）绝对误差 Ea?x?xT （2）相对误差 相对误差

Ea?100% xT（3）绝对偏差 d?xi?x

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（4）绝对平均偏差 d?_?|x?x|ii?1nn

_（5）相对平均偏差 相对平均偏差?d?100% x2（6）标准偏差或标准差 s???x?x?ii?1nn?11?n?2xi???xi??n?i?1??i?1 n?1s?100% xn2（7）相对标准偏差或称变异系数 RSD?（8）系统误差传递的计算

① 和、差的绝对误差等于各测量值绝对误差的和、差

EaR=EaA+EaB-EaC (R?A+B-C)

② 积、商的相对误差等于各测量值相对误差的和、差

EaR（9）偶然误差传递的计算

EaBEaCAB=+- (R=)

CRABCEaA① 和、差标准偏差的平方，等于各测量值标准偏差的平方和

2222 (R?A?B?C) sR=sA+sB+sC② 积、商的相对标准偏差的平方，等于各测量值相对标准偏差的平方和

2222sCABsRsAsBR==++ ()

CR2A2B2C2（10）偶然误差正态分布曲线的数学方程式

y?f(x)?若令u?(x??)/?，则

1e?2??(x??)22?2

u21?12 y?f(u)?e2?1（11）概率密度最大值(x?μ) y(x??)?

?2?（12）t分布 t?x?? s（13）平均值的精密度 sx?sx/n （14）平均值的置信区间

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① 用多次测量样本平均值x，估计?的范围

??x?u?/n ② 用少量测量值的平均值x，估计μ的范围

??x?ts/n

（15）t检验

① 样本平均值与标准值比较

t?② 两个样本平均值的t检验

|x??|n st?|x1?x2|n1n2 sRn1?n22(n1?1)s12?(n2?1)s2sR??n1?n2?2?(x?x)??(x2122?x2)2(n1?1)?(n2?1) s12（16）F检验 F?2(s1?s2)

s2（17）可疑值的取舍 ① Q检验法

Q?② G检验法

x2?x1(x1为可疑值)

xn?x1|x可疑?x|sG?（18）相关系数

r?（19）回归分析

n?xiyi??xi?yi??n?x?(?xi)????n?y?(?yi)??2i22i2 斜率 r?n?xiyi??xi?yin?x?(?xi)2ii2

截距 a?

?y?b?xin

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二、重点与难点

1、偶然误差的分布规律：正误差和负误差出现的概率相等；小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，出现很大误差的概率极小。

2、（1）系统误差的来源：可分为方法误差、仪器或试剂误差及操作误差三种。 （2）减免系统误差的方法：校准仪器；做对照试验；做回收时间；做空白试验。 （3）减免偶然误差的方法：增加平行测定的次数。

3、准确度与精密度的关系：高的精密度不一定能确保高的准确度；精密误差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提，精密度是保证准确度的先决条件；只有在已经消除了系统误差的前提下，才可精密度同时表达准确度；精密度和准确度都好的测量值才是可靠的。

4、（1）有效数字的修约规则：四要舍，六要入；五后有数要进位，五后没数看前方，前为奇数就进位，前为偶数全舍光；不论舍去多少位都要一次修停当。

（2）有效数字的运算规则：做加加减法运算时，应按照小数点够位数最少的那个数保留其他各数的位数，然后在相加减；做乘除法运算时，应该按照有效数字位数最少的那个保留其他各数的位数，然后再相乘除。

5、两组数据显著性检验的顺序是：先进行F检验，后进行t检验，即先由F检验确认两组数据的精密度无显著性差异，再进行两组数据的均值是否存在系统误差的t检验。

F检验室通过比较两组数据的均方偏差（s），以确定它们的精密度是否有显著性差异。方法如下：

（1）首先计算出两个样本的标准偏差s1与s2，然后计算统计值F值。 （2）将F值与临界值Fa,f（单侧）比较，若F

121,f2异，若F>Fa,f,f则表示两者有显著性差异。Fa,f,f可从F检验临界值表查得，使用该表时必须

1212注意f1为大方差的自由度，f2为小方差的自由度。 t检验主要主要用于下述几个方面。 （1）样本平均值与标准值的比较。方法如下： ① 首先计算出样本的x、s及n，求出统计量t值。

② 查t检验临界值表，若t3ta,f，说明x与μ间存在显著性差异，若t

（2）两个样本平均值的t检验。方法如下： ① 先求统计量t值。

② 查t检验临界值表，若t

使用统计检验需要注意的几个问题：

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__

（1）单侧与双侧检验。检验两个分析结果是否存在显著性差别是，用双侧检验；若检验某分析结果是否明显高于（或小于）某值，则用单侧检验。

（2）置信水平P或显著性水平α的选择。u、t及F等的临界值随α的不同而不同，分析化学中常以α=0.05即P=0.95作为判断差别是否显著的标准。 可疑数据的的取舍有以下两种方法。 （1）Q检验法。

① 将所有测定数据按递增的顺序排列：x1,x2,x3,...,xn,x1或xn可能是可疑值。 ② 计算统计量Q。

③ 选定显著性水平，有Q值表中查出Qn,α值，若Q3Qn,α，则可疑值应弃去，否则应予以保留。 （2）G检验法。在一组测定值中只有一个可疑值时，可按下列方法进行判断。 ① 设有n个测定值，其递增顺序为：x1,x2,x3,...,xn,其中x1或xn可能是可疑值。 ② 计算统计量G。

③ 选定显著性水平，由G检验临界表查出Gn,α值，若G3Gn,α，则可疑值应弃去，否则应予以保留。

三、思考题与习题选解

1.下列情况各引起什么误差？如是系统误差，应如何消除？ a.天平零点稍有变动；

b.过滤时出现透滤现象没有及时发现； c.读取滴定管读数时，最后一位估计不准； d.标准试样保存不当，失去部分结晶水； e.移液管转移溶液之后残留量稍有不同； f.试剂中含有微量待测组分；

g.重量法测定SiO2时，试样中硅酸沉淀不完全； h.砝码腐蚀；

i.用NaOH滴定HAc，选酚酞为指示剂确定终点颜色时稍有出入。 答 a.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； b.引起操作误差，应重新测定；

c.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差； d.引起操作误差，应重新测定，注意正确保存标准试样； e.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差 f.会引起试剂误差，属于系统误差，应做空白实验； g.引起方法误差，属于系统误差，用其他方法做对照实验； h.引起仪器误差，属于系统误差，可进行砝码校正； i.引起偶然误差，可适当增加测量次数以减少误差。

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2.下列数据的有效数字位数各是多少？

0.007, 7.026, pH=5.36, 6.00×10-5, 1000, 91.40, pKa =9. 26

答 0.007—一位有效数字；7.026—四位有效数字；6.00×10-5—三位有效数字；

1000—四位有效数字；91.40—四位有效数字；pKa=9.26—二位有效数字。

3.某分析天平的称量误差为±0.1mg，如果称取试样0.0600g，相对误差是多少？如称样为1.0000 g，相对误差又是多少？这些结果说明什么问题？

解 分析天平的称量误差为±0.1mg，则称量试样的绝对误差为0.2mg

0.2?10?3g 称取试样0.0600g时，相对误差=?100%?0.33%

0.0600g0.2?10?3g 称取试样1.0000g时，相对误差=?100%?0.02%

1.0000g 说明增加试样的称取量，可以减少实验的相对误差，提高准确度。

4.根据有效数字运算规则，计算下列算式： a. 19.469+1.537-0.0386+2. 54； b. 3. 6×0.0323×20.59×2.12345； c.

45.00?(24.00?1.32)?0.1245；

1.0000?1000d．pH=2.10，求[H+]=?

答 a.23.51；b.5.1；c.0.1271；d.7.9×10-3 mol/L。

5.返滴定法测定试样中某组分含量时，按下式计算：

2c(V1?V2)Mxwx?5?100%

m已知V1=(25.00±0.02)mL，V2 =(5.00±0.02)mL，m=(0.200 0±0. 000 2)g，设浓度c及摩尔质量Mx

的误差可忽略不计，求分析结果的极值相对误差。

?V?0.02??0.020.04???0.002， V25.00?5.0020.00?m?0.00020.0002???0.001 样品称量的极值相对误差为m0.20000.2000?wxVm所以，分析结果的极值相对误差???0.002?0.001?0.003=0.3%

wxVm答 滴定管读数的极值相对误差

6.下述说法是否正确？为什么？

（1）用等臂天平称衡采取复称法是为了减少偶然误差，所以取左右两边所称得质量的平均值作为测量结果，即

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m?1?m左?m右? 2（2）用米尺测一长度两次，分别为10.53 cm及10.54 cm，因此测量误差为0.01 cm。

答 （1）错。等臂天平称衡时的复称法可抵消因天平不等臂而产生的系统误差。被测物（质量为m）放在左边，右边用砝码（质量为mr）使之平衡，ml1 = mrl2，即

m?l2mr l1当l1 = l2时，m = mr。当l1 ≠ l2时，若我们仍以mr作为m的质量就会在测量结果中出现系统误差。为了抵消这一误差，可将被测物与砝码互换位置，再得到新的平衡，mll1 = ml2，即

m?将上述两次称衡结果相乘而后再开方，得

l1ml l2m?mlmr

这时测量结果中不再包含因天平不等臂所引起的系统误差。

（2）错。有效数字末位本就有正负一个单位出入；测量次数太少；真值未知。

7.测定某样品的重量和体积的平均结果W = 10.287 g，V = 2.319 mL，它们的标准误差分别为0.008

g和0.006 mL，求此样品的密度。 解 密度 ??W10.287??4.436 g?mL-1 V2.319222间接测量结果（乘除运算）的相对标准误差：

s?22?s??s??0.008??0.006????W???V???????0.00078?0.0026??0.0027????????WV10.2872.319????????2

s???0.0027?4.436??0.012测量结果表示为：???4.436?0.012?g?mL

?1

8.在629 K测定HI的解离度α时得到下列数据：

0.1914， 0.1953， 01968， 0.1956， 0.1937， 0.1949， 0.1948， 0.1954， 0.1947， 0.1938。

解离度α与平衡常数K的关系为：

2HI H2+ I2

2???K???

21??????试求在629 K时的平衡常数及其标准误差。

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解 略去可疑值0.1914后，α的平均值 ?= 0.1950，平均误差 d= ±0.00069，标准误差 sα = ±0.0009 （因 |0.1914??| > 4|d|，故可疑值0.1914可以舍弃）。

22????0.1950?K???????0.01467?2?1?????2?1?0.1950???K?0.1950?K????????????0.0009??0.00017 ?33??2?1???2?1?0.1950?K?0.01467?0.00017

9.按正态分布x落在区间(μ-1.0σ，μ+0.5σ)的概率是多少？ 解 根据u?x???可得，

可将 ??1.0??x???0.5?

变换为 0.5?u?1.0

查表可知，u=0.5，面积为0.1915；u=1.0，面积为0.3413。那么0.5?u?1.0区间的总面积即为x在区间(μ-1.0σ, μ+0.5σ)出现的概率，其值为

P=0.1915+0.3413=0.5328

所以x在区间(μ-1.0σ, μ+0.5σ)出现的概率为53.28%。

10.若采用已经确定标准偏差（σ）为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：

a.90%置信水平时，平均值的置信区间； b.95%置信水平时，平均值的置信区间。 解 依题意可知x?21.46%，σ=0.041%,n=3,则f=n-1=2; 置信度为90%时，查表得t0.10,2=2.92 ??x?t?,fs0.041%?21.46%?2.92??21.46%?0.069% n3 置信度为95%时，查表得t0.05,2=4.30 ??x?t?,f

11.测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30. 48%，30. 42%，30. 59%，30. 51%，30.56%，30.49%，计算置信水平95%时总体平均值的置信区间。 解 依题意可得

s0.041%?21.46%?4.30??21.46%?0.102% n3x?30. 48%?30. 42%?30. 59%?30. 51%?30.56%?30.49%?30.51%

6s??(x?x)ii?1n2n?1- 9 -

?0.06%

置信度为95%时，t0.05,5=2.57,

??x?t?,fS0.06%?30.51?2.57??(30.51?0.06%) n6

12.下列两组实验数据的精密度有无显著性差异（置信度95%）? a. 9. 56, 9. 49, 9. 62, 9. 51, 9. 58, 9. 63 b. 9. 33, 9. 51, 9. 49, 9. 51, 9. 56, 9. 40 解 依题意可得，

a组数据：sa?0.052；b组数据：sb?0.078

2sb0.0782F?2??2.25

sa0.0522查表2-3可知，fb=fa=5，则F0.05,5,5?5.05,所以F＜F0.05,5,5，说明两组数据的精密度在置信度95时没有显著性差异。

13.铁矿石标准试样中铁质量分数的标准值为54. 46%，某分析人员分析四次，平均值为54. 26%，标准偏差为0.05%，问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差？ 解 依题意可得，

t?x??sn?54.26%?54.46%0.05%4?8.00

查表，p=0.95，f = 3时，t0.05,3=3.18；t >t0.05,3，所以x与μ之间存在显著性差异，即采用新方法后，引起了明显的系统误差。

14.实验室有两瓶NaCl试斌剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，wCl-结果如下：

A瓶 60. 52%, 60. 41%, 60. 43% , 60. 45% B瓶 60. 15%, 60. 15%, 60. 05% , 60. 08% 问置信度为95%时，两瓶试剂含Cl-的质量分数是否有显著性差异？ 解 依题意可得，

A瓶数据：sA?0.041；b组数据：sB?0.044

2Sb0.0442F?2??1.15

Sa0.0412查表2-3可知，fb=3，fa=3，则F0.05,3,3?9.28,所以F＜F0.05,3,3，说明两组数据的精密度在置信

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度95时没有显著性差异。

15．某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011 mol·L-1，0.1010 mol·L-1, 0.1012 mol·L-1 , 0.1016 moI.L-1，根据4d法，问第4次数据是否应保留？若再测定一次，到0.1014 mol·L-1 , 再问上面第4次数据应不应保留？

解 依题意，不包括可疑数值0.1016 moI.L-1时，

该组数据的平均值x?0.1011 mol·L-1，平均偏差d?0.000067 mol·L-1 可疑值与平均值之差的绝对值为0.1016?0.1011?0.0005>4d（0.00027）

故0.1016 moI.L-1这个数据应舍弃。 再测定一次时，包括数据0.1014moI.L-1时，

该组数据的平均值x?0.1012 mol·L-1，平均偏差d?0.000125 mol·L-1 可疑值与平均值之差的绝对值为0.1016?0.1012?0.0004＜4d（0.0005）

故此时0.1016 moI.L-1这个数据应保留。

16.下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0. 05, 0. 18, 0. 20, 0. 48, 0. 63 ,1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95%时，1.01和-1.40这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断1个数据，先判断误差较大者。）

解 依题意求出该组数据的平均值x?0.015，标准偏差s?0.66 1）判断是否舍去1.01这个数据，则

G?x?xn0.015?1.01??1.507 s0.66查表可知，G10,0.05?2.38，所以G＜G10,0.05，则1.01这个数据应保留。

2）判断是否舍去-1.40这个数据，则

G?x?xn0.015?1.40??2.14 s0.66查表可知，G10,0.05?2.38，所以G＜G10,0.05，则-1.40这个数据应保留。

17.乙胺在不同温度下的蒸气压如下：

t/℃ p/ mmHg T 1000/T lgp

?13.9 183.0 259.25 3.8573 2.2624 ?10.4 234.0 262.75 3.8059 2.3692 ?5.6 281.8 267.55 3.7376 2.4499 0.9 371.5 274.05 3.6490 2.5700 5.8 481.3 278.95 3.5849 2.6824 11.5 595.7 284.65 3.5131 2.7750 16.2 750.5 289.35 3.4560 2.8754 试绘出p—t及lgp—1000/T的关系曲线，并求出乙胺的蒸气压与温度的关系式。

- 11 -

解 作图如下：

850.0750.0650.0p/mmHg550.0450.0350.0250.0150.0-15.0-10.0-5.00.05.0t/度10.015.020.0乙胺的蒸气压与温度的关系图3.00002.80002.60002.40002.20002.00003.40003.50003.60003.70003.80003.90004.00001000/Ty = -1.4811x + 7.9865R2 = 0.9973

lgp

从上图所作直线上任意取两个端点，如（3.400, 2.950）、（4.000, 2.060），得直线方程为：

lgp—1000/T关系图lgp??1.483?

10001000。 ?7.9865 一致）?7.992（和电脑作图所得方程 lgp??1.4811?TT18.在不同温度下测得偶氮异丙烷分解速率常数，其分解反应式和数据结果如下：

C3H7NNC?3H71/T k lnk C?6H14 N20.001808 0.00392 ?5.542 0.001842 0.00192 ?6.255 0.001876 0.00100 ?6.908 ?ERT0.001776 0.00771 ?4.865 0.001912 0.00046 ?7.684 a.试用直线化法作图验证k与T间的关系，可用指数函数式表示：k?Aeb.求出A、E值，并写出完整的方程式。 解 a.将方程改写为 lnk??

E1?lnA，作lnk—图如下： RTT- 12 -

-4.000y = -20600x + 31.71R2 = 0.9997-5.000lnk-6.000-7.000-8.0000.0017500.0018000.0018501/T0.0019000.001950偶氮异丙烷分解反应 lnk—1/T 关系图

所得图形为一直线，得证。

b.由图可得，斜率 ?E??20600，截距 lnA = 31.710 R1.713?105RT故 E = 1.713×105 J·mol-1，A = 5.91×1013 k与T间的方程式为： k?5.91?10e

19.为了鉴定一种分析方法，取基准物（质量分数为100.0%）进行了十次平行测定，结果（%）为100.3，99.4，100.0，99.4，99.9，99.4，100.1，99.4，99.6。试对此分析方法做出评价（95%置信度）。

解 分析结果报告为

13?

x=99.7%，s=0.4%，n=10

_t=|x-μ||99.7%-100.0%|10n==2.37 S0.4%_查表得，f=10-1=9，95%置信度时，t0.05,9=2.262，即t>t0.05,9说明平均值与公认值存在显著性差异，即此法有系统误差。

20.用巯基乙酸法进行亚铁离子的分光光度法测定，在波长605 nm，测定试样溶液的吸光度值，所得数据如下：

x(Fe含量，mg) 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 未知 y（吸光度） 0.077 0.126 0.176 0.230 0.280 0.205 a．列出一元线性回归方程； b．求出未知液中含Fe量； c．求出相关系数。

- 13 -

解 根据题中数据可求出

x?0.20?0.40?0.60?0.80?1.00.077?0.126?0.176?0.230?0.280?0.60 y??0.1778

55利用最小二乘法可知线性方程y?a?bx中：

b??(xi?1nni?x)(yi?y)i?(xi?1?x)2xy?n?x?y0.6354?0.5334?,b???0.085， (x?x)1.2?iiia?y?bx?0.1778?0.085?0.60?0.1268

a)故一元线性方程为：y?0.1268?0.085x

b)故当y=0.205时，代入上述方程，可求出x=0.92,即未知液中的Fe含量是0.92mg； c)根据相关系数计算公式可得：

r?b?(x?(yi?1i?1nni?x)2??y)2?(xi?1ni?x)(yi?y)ni?(xi?1n=0.9998

i?x)2?(yi?y)2i?1

21.为提高分光光度法测定微量镓的灵敏度，选用一种新显色剂。设同一被测试液用原显色液测定四次，吸光度为0.112，0.128，0.120，0.119；用新显色剂测定三次，吸光度为0.190，0.180，0.200，是判断新显色剂测定镓的灵敏度是否有明显提高？两种方法的精密度有无显著性差异？

解 首先用F检验判断使用新、旧显色剂时方法的精密度有无显著性差异

用原显色剂：x1=0.120，s1=6.6 10-3，f1=4-1=3，n1=4 用新显色剂：x2=0.190，s2=1.0 10-2，f2=3-1=2，n2=3

2s2(1.0′10-2)2F=2=2==2.30 -32s小s1(6.6′10)2s大__查表得F0.05,2,3=9.55，即F

22(n1-1)s1+(n2-1)s2=n1+n2-23__sR=3创(6.610-3)2+2创(1.010-2)2 4+3-2=8.1 10-- 14 -

t=|x1-x2|n1n2|0.120-0.190|=?sn1+n20.00813__4 34+311

查t分布表（单侧），t0.05,5=2.015，即t>t0.05,5，故二者有显著性差异，即新显色剂的灵敏度有明显提高。

22.什么叫不确定度，典型的不确定度源包括哪些方面？误差和不确定度有什么关系？怎样提高分析测试的准确度，减少不确定度？

答 不确定度是测量不确定度的简称，指分析结果的正确性或准确性的可疑程度。不确定度是用于表达分析质量优劣的一个指标，是合理地表征测量值或其误差离散程度咆一个参数。不确定度又称为可疑程度，习惯地俗称为―不可靠程度‖。

在实际分析工作中，分析结果的不确定度来源于很多方面，典型的来源包括：对试样的定义不完整或不完善；分析的方法不理想；采样的代表性不够；对分过程中环境影响的认识不周全，或对环境条件的控制不完善；对仪器的读数存在偏差；分析仪器计量性能（灵敏度、分辨力、稳定性等）上的局限性；标准物质的标准值不准确；引进的数据或其他参量的不确定度；与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性；在表面上看来乏完全相同的条件下，分析时重复观测值的变化等。

误差和不确定度是两个完全不同的概念。不确定度是理念上的，而误差是实际存在的。误差是本，没有误差，就没有误差的分布，就无法估计分析的标准偏差，当然也就不会有不确定度了。而不确定度分析实质上是误差分析中对误差分布的分析。误差分析更具广义性，包含的内容更多，如系统误差的消除与减少等。误差和不确定度紧密相关，但也有区别。

分析结果的准确度是指分析结果与真实值之间的一致程度。在定量分析工作中，为了使分析结果和数据有意义，就要尽量提高分析结果的准确度。因此，定量分析必须对所测的数据进行归纳、取舍等一系列分析处理；同时，还需根据具体分析任务对准确度的要求，合理判断和正确表述分析结果的可靠性与精密度以及分析的不确定度。为此，分析人员应该了解分析过程中产生误差的原因及误差出现的规律，并采取相应的措施减小误差，使分析结果尽量地接近客观的真实值。通过选择合适的分析方法，减少测定误差；增加平行测定次数，减少偶然误差；消除测量过程中系统误差；标准曲线的回归等措施减小分析误差和分析的不确定度，提高分析结果的准确度。

23.实验室内质量控制技术包括哪几方面的内容？

答 包括实验室内自控和他控。自控是分析测试人员自我控制分析质量的过程；他控属于外部质量控制，是由独立于实验室之外的人对监测分析人员实施质量控制过程。实施实验室内质量控制的目的在于把分析误差控制在一定的可接受的限度之内，保证分析结果的精密度和准确度在给定的置信水平内，达到规定的质量要求。

通常使用的质量控制方法有平行样分析、加标回收分析、密码加标样分析、标准物比对分析、室内互检及质量控制图等。这些控制技术各有其特点和适用范围。

24.用某标准分析方法分析还原糖质量浓度为0.250 mg．L-1的标准物质溶液，得到下列20个分析结果：0.251，0.250，0.250，0.263，0.235，0.240，0.260，0.290，0.262，0.234，0. 229，0. 250，0. 283，0.300，0.262，0.270，0.225，0.250， 0.256，0.250mg·L-1 ，试绘制分析数据的质控图。

- 15 -

解 依题意可得，该组数据的平均值x?0.256，s?0.019

上下控制限：x?3s=0.256±0.057 上下警告限：x?2s=0.256±0.038 上线辅助限：x?s=0.256±0.019

以测定结果为纵坐标，测定顺序为横坐标；预期值为中心线；?3s为控制限，表示测定结果的可接受范围；?2s为警告限，表示测定结果目标值区域，超过此范围给予警告，应引起注意；?s则为检查测定结果质量的辅助指标所在区间。

- 16 -

第3 章 化学分析法导论

一、内容提要 1、基本概念

标准溶液 加到被测物质溶液中的已知其准确浓度的试剂溶液称为标准溶液，又称滴定剂。 滴定 在滴定分析法中，滴加标准溶液的过程称为滴定 。

化学计量点 滴定剂与被测物质按化学计量关系恰好反应完全的这一点称为化学计量点 ，简称计量点 。

滴定终点 在滴定中，利用指示剂颜色的变化等方法来判断化学计量点的到达，指示剂颜色发生转变而停止滴定的这一点称为滴定终点，简祢终点 。

滴定终点误差 在实际的滴定分析操作中，滴定终点与化学计量点之间往往存在着差别，由此差别而引起的误差，称为终点误差 。

标定 用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称标定。

比较 用另外一种标准溶液滴定一定量的配制溶液或用该溶液滴定另外一种标准溶液确定其浓度的方法称为比较。

返滴定法 又称剩余滴定法或回滴定法，当反应速率较慢或者反应物是固体的情形，滴定剂加入样品后反应无法在瞬时定量完成，此时可先加入一定量的过量标准溶液，待反应定量完成后用另外一种标准溶液作为滴定剂滴定剩余的标准溶液，称为返滴定法。 2、基本计算 1）物质的量浓度

cB=2）物质的量与质量的关系

nB VBmB MBnB=3）滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用的计算

acTVTt acTVTcA?tVA cAVA?VA?acTVTtcA

4）滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用的计算

tmA?1000 aMAtmAcT=?1000

aVTMAcTVT=

- 17 -

VT=tmA?1000

acTMAMAamA=cTVT

t10005）滴定度与滴定剂浓度之间的关系

acTMA

t1000tTT/AcT??1000

aMATT/A?6）待测组分质量分数的计算

MacTVTA1000?100% wA?tmSwA?二、重点与难点

TT/AVT?100% mS1) 滴定分析的化学反应必须具备的条件：①反应必须定量完成；②反应必须迅速完成；③必须有适宜的指示剂或其他简单可靠的方法确定终点。

2）滴定方式：直接滴定法；返滴定法；置换滴定法；间接滴定法。 3）准溶液的配制方法：直接法；间接法。

4）基准物质应符合的条件：试剂组成和化学式完全相符；试剂的纯度一般应在99 . G%以上，且稳定，不发生副反应；试剂最好有较大的摩尔质量，頁，可减少称量误差。

5）滴定度的表示；每毫升标准溶液中所含溶质的质量(g);每毫升标准溶液所能滴定的被测物质的质量(g)。

6）滴定分析中有关量值计算的一般步骤为：①正确书写反应物质之间的反应方程式；②求出反应物之间的化学计量关系——物质的量；③列出有关公式，正确计算。

三、思考题与习题选解

10. 如何配置下列溶液：

(1) 0.04998mol/L草酸（H2C2O4·2H2O）溶液250.0mL； (2) 0.04001mol/L硝酸银溶液（AgNO3） 500.0mL 。

解 （1）

MAamA=cTVTt1000

- 18 -

mH2C2O?4

? c2H2OHC2?2V22HO4MH2C2O?4O?2H2C4O210002H2O2HO?0.04998?250.0??1.5743g (2)

126g1000

mAgNO3=cAgNO3VAgNO3

MAgNO31000169.87?0.04001?500.0?g

1000=3.398g11. 现有0.0982mol/L H2SO4溶液1000 mL，欲使其浓度增至0.1000 mol/L，问需加入多少毫升0.2000 mol/L H2SO4溶液？

解

0.2000V?0.0982?1000 = 0.1000(1000+V)

V = 18.00mL

12. 浓氨水密度为0.89g/mL，含氨29 %，欲配制浓度为2.0 mol/L氨水溶液500.0 mL，应 取其浓氨水多少毫升？

解 V浓氨水=

2.0?500.0?17mL?66mL0.89?29%?1000

13. 已知浓硝酸的密度1. 42g/mL，其中含HNO3约为70%，求其浓度。如欲配制0.25 mol/LHNO3溶液1L，应取这种浓硝酸多少毫升？

解

cHNO3= 1.42?1000?70%?1000mol/L?15.78mol/L?16mol/L

1000?63VHNO3=

0.25?1000mL?16mL16

14. 已知浓硫酸的密度为1. 84g/mL，其中H2SO4含量约为96%。如欲配制0.20 mol/L H2SO4溶液1L，应取这种浓硫酸多少毫升？

解

V浓硫酸=

0.20?1000?98mL?11.09mL?11.1mL1.84?96%?1000

15. 取(NH4)2Fe( SO4)2·12H2O溶液20.00mL，用K2Cr2O7溶液标定，用去0 .016 67 mol/L K2Cr2O7 19.96mL，求

Fe2+溶液的物质的量浓度。

解

cFe2+= 6?0.01667?19.96mol/L?0.09982mol/L

20.00- 19 -

16. 20.00mL H2C2O4溶液需20.00mL 0.1000 mol/L NaOH溶液才能完全中和，而同样体积的同一草酸溶液在酸

性介质中恰能与20.00mL KMnO4溶液反应完全，求此KMnO4溶液的物质的量浓度。

解

因为 cNaOHVNaOH=2cH2C2O4VH2C2O4?5cKMnO4VKMnO4

所以

cKMnO4?cNaOHVNaOH0.1000?20.00 = mol/L=0.02000mol/L5VKMnO45?20.00

17. 已知某KMnO4溶液在酸性溶液中对Fe2+的滴定度为0.005585g/mL, 而20.00mL上述KMnO4溶液在酸性介

质中恰好与10.00 mL KHC2O4· H2C2O4溶液完全反应，求等量的KHC2O4· H2C2O4与0.1000 mol/L NaOH溶液反应时，需要NaOH溶液的体积（以mL表示）。

解

cKMnO4?

因为

0.005585?1000mol/L=0.02001mol/L5?55.8

15cNaOHVNaOH?cKMnO4VKMnO4 34

所以 VNaOH

3?5cKMnO4VKMnO43?5?0.02001?20.00?=mL=15mL

4cNaOH4?0.100018. 称取分析纯试剂MgCO31.850g，溶于过量的50.00mL HCl溶液中，然后用3.83mL NaOH溶液滴定至终点。

已知20.22mL NaOH溶液可以中和24.27mL HCl溶液，计算HCl和NaOH溶液的浓度各为多少？

解

50.00cHCl?3.38cNaOH=2?1.850?1000 MMgCO3

24.27cHCl20.22

20.22cNaOH=24.27cHCl cNaOH=

50.0c0HC?l3.3?824.cH2C7l2?1.850=?1000 20.2284.31

cHCl=0.9666mol/L cNaOH=1.160mol/L

19. 取分析纯试剂K2Cr2O7 14. 7090g，在容量瓶中配成500mL溶液，计算：

1) K2Cr2O7溶液的物质的量浓度；

- 20 -

2) K2Cr2O7溶液对Fe2O3和Fe3O4的滴定度。

解

cK2Cr2O7=14.709014.7090?1000=?1000mol/L?0.1000mol/L

MK2Cr2O7?500294.19?500

TK2Cr2O7/Fe2O3?3?0.1000?159.67?g/mL=0.04790g/mL1000

TK2Cr2O7/Fe3O4?

2?0.1000?231.53?g/mL=0.04631g/mL1000

20. 已知1mL某HCl标准溶液中含氯化氢0.004374 g，试计算：①该HCl溶液对NaOH的滴定度；②该HCl

溶液对CaO的滴定度。

解

cHCl=THCl/NaOH?0.004374?1000mol/L=0.1200mol/L 36.46

0.1200?40?g/mL=0.004800g/mL

1000THCl/CaO?

0.1200?56.08?g/mL=0.003365g/mL2?1000

21. 取相同体积的含Ca2+溶液两份，一份用0.02000 mol/L EDTA溶液滴定，耗去25.00mL，另一份沉淀成CaC2O4过滤洗涤，溶于稀H2SO4中，用0.02000 mol/L KMnO4溶液滴定，问需KMnO4溶液多少毫升？

解

2cEDTAVEDTA= 2cCaC2O4VCaC2O4= 5cKMnO4VKMnO4

VKMnO4=

22. 称取0.4278g硼砂( Na2B4O7·10H2O)基准物，用来标定HCl溶液，终点时消耗HCl溶液22.30ml，试求

HCl溶液的物质量浓度。（MNaBO247 10H202cEDTAVEDTA2?0.02000?25.00=mL=10.00mL 5cKMnO45?0.02000

=381.4 ）

解

cHCl=

2?0.4278?1000mol/L=0.1006mol/L 381.4?22.30

23. 标定0.10 mol/L NaOH溶液时，用草酸（H2C2O4·2H2O）作基准，欲将NaOH溶液的体积控制在20～25mL

- 21 -

左右，则草酸的称量范围为多少？

解

mH2C2O4?2H2O= cNaOHVNaOHMH2C2O4?2H2O2?1000126.07?0.10?20?g

2?1000= 0.13gMH2C2O4?2H2O2?1000126.07?0.10?25?g

2?1000= 0.16gmH2C2O4?2H2O= cNaOHVNaOH

24. 将0.5500g不纯的CaCO3试样溶于25.00mL0.5020mol/L的HCl溶液中，煮沸除去CO2，过量的HCl用

NaOH溶液返滴定耗去4.20mL，若用NaOH溶液直接滴定20.00mL该HCl溶液，消耗20.67mL，试计算试样中CaCO3的质量分数。( MCaCO=100.1 )

3解

cNaOH=

20.00?0.5020mol/L=0.4857mol/L 20.67

wCaCO= 3(25.00?0.5020?4.20?0.4857)?100.1?100% = 95.6%2?1000?0.5500

25. 有一KMnO4标准溶液，已知其浓度为0.02010mol/L，求其 TKMnO4/Fe和TKMnO4/Fe2O3。如果称取试样

0.2718g溶解后将溶液中的Fe3+还原成Fe2+，然后用KMnO4标准溶液滴定，用去26. 30mL，求试样中Fe，Fe2O3的质量分数。

解

TT/A?

acTMA

t1000TKMnO4/Fe=5?0.02010?55.85 g/mL = 0.005613 g/mL

1000TKMnO4/Fe2O3?5?0.02010?159.67g/mL = 0.01605 g/mL

1000TVwA?T/AT?100%

mS- 22 -

wFe?0.005613?26.30T?100%?54.31%0.2718

wFe2O3

10.01605??26.302??100%?77.64% 0.2718- 23 -

第4章 酸碱平衡与酸碱滴定法

一、内容提要

在化学分析中，酸度是影响溶液中各类化学反应进行的重要因素，因此，酸碱平衡是研究和处理溶液中各类平衡的基础。酸碱滴定法是基于酸碱反应的定量分析方法。本章着重介绍了：溶液中的酸碱平衡，包括酸碱的定义和酸碱反应、平衡常数、酸度的计算及其对弱酸（碱）各型体分布的影响、缓冲溶液的种类及选择；酸碱滴定，包括指示剂的变色原理及选择、滴定曲线、终点误差、滴定分析的应用等。 1、 酸碱质子理论

酸、碱及其强度的判断；共轭酸碱对的概念及Ka、Kb的关系；离子强度、活度系数、浓度常数、活度常数和混合常数。 （1）离子的活度和浓度

离子的浓度（c）和活度（a）的关系为：a??c

??1，中性分子的活度系数为1。对于极稀的溶液，离子活度系数为1，即：?为离子的活度系数，

a?c。稀溶液中离子活度系数可由戴维斯经验公式进行粗略计算。

Ilg?i??0.50Zi2(?0.30I)

1?I1nI??ciZi2

2i?1（2）酸碱平衡常数及其表示方法

酸碱平衡常数有不同的表示方法，如弱酸的解离反应可简略地表示为：

HA活度常数 Ka?H+?A?

aH+aA?aHAKa[H+][A?]aH+aA??HA浓度常数 K? =.=[HA]aHA?H+?A??H+?A?ca- 24 -

混合常数 Ka?M[A?]aH+[HA]?Ka?A

?在实际酸碱平衡处理中，若离子强度不大或对准确度的要求不是很高，通常可忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算；但当准确度要求较高时，例如标准缓冲溶液pH的计算，则需根据离子强度计算活度系数，以浓度常数进行处理较为合理。

对于HA的共轭碱A-的解离平衡和平衡常数为

A??H2OKb?OH??HA

aOH?aHAaA?

KaKb?aH+aA?aOH?aHAaHAaA??aH+aOH??Kw

pKa?pKb?pKw?14.00

称为水的质子自递反应的平衡常数，又称水的活度积。 2、 分析浓度和平衡浓度

酸（碱）的浓度和酸（碱）度的区别；物料平衡（MBE）、电荷平衡（CBE）和质子平衡（PBE）。 可以根据物料平衡和电荷平衡或根据酸碱反应得失质子数目相等写出质子平衡，并以后者直接写出PBE最为便捷。该方法的要点是：

（1）从酸碱平衡体系中选取质子参考水准（又称零水准），它们是溶液中大量存在并参与质子转移反应的物质，通常是起始酸碱组分，包括溶剂分子。

（2）当溶液中的酸碱反应达到平衡后，根据质子参考水准判断得失质子的产物及其得失质子的数量绘出得失质子示意图。

（3）根据得失质子的数量相等的原则写出PBE。注意，在PBE中不应包括参考水准本身，也不含有与质子转移无关的组分。对于多元酸碱组分需注意其平衡浓度前面的系数，该系数等于与零水准相比较时该型体得失质子的数目。

3、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响；各型体分布分数和平衡浓度的计算 （1）一元弱酸（碱）各型体的分布分数

- 25 -

?HA[HA][HA][H+] ???+?cHA[HA]?[A][H]?Ka?A?K[A?] ??+acHA[H]?Ka?HA??A?1

?两种型体的分布仅与酸的解离常数和溶液的酸度有关，与酸的分析浓度无关。当溶液的pH

时，主要以酸型存在；当pH>pKa时，主要以碱型存在；当pH=pKa时，酸型和碱型的浓度相等。

一元弱碱也可按其共轭酸处理。 （2）多元弱酸（碱）各型体的分布分数

多元酸HnA在溶液中存在HnA、Hn-1A?、Hn-2A2-、…An-等n+1种型体，各型体的分布分数分布为

?HnA[H?]n??n[H]?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2??Ka1Ka2Kan

?Hn-1A?Ka1[H?]n-1[H?]n?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2??Ka1Ka2Kan?Hn-1A?Ka1Ka2Kan?Ka1Ka2Kan[H?]n?Ka1[H?]n-1?Ka1Ka2[H?]n-2?4、 酸碱溶液的pH计算

强酸（碱），一（多）元弱酸（碱），两性物质，混合酸（碱）溶液的pH计算；计算

公式一般分为精确式、近似式和最简式三种，注意简化条件和意义。其中一元弱酸（碱）的相关计算是所有计算的基础。

物料平衡（MBE）、电荷平衡（CBE）和质子平衡（PBE）是处理酸碱平衡的基本方法，其中PBE是计算pH的钥匙。

酸碱溶液的pH计算通常采用以下方法。首先，写出相关PBE，代人平衡常数，整理得到计算[H+]的精确式；根据具体情况对精确式进行适当简化，得到近似式或最简式。简化时主要考虑三个方面：忽略水的解离——删去计算式中的Kw项；忽略酸（碱）自身解离对其浓度的影响——用分析浓度代替平衡浓度；在多元酸碱溶液中，首先考虑能否简化为一元酸碱进行计算。

表一 酸碱溶液中H+浓度的计算式

- 26 -

体 系 一元强酸（碱） 精确式、近似式及近似条件 最简式及简化条件 c?c2?4Kw+?[H]([OH])?210?8?c?10?6mol/L [H+]([OH?])?c，c?10?6mol/L [H+]([OH?])?Kw， c?10?8mol/L 一元弱酸HA（可忽略二级及更高级电离的多元弱酸） 一元弱碱A-（可忽略二级及更高级电离的多元弱碱） 两性物质HA- [H+]?[HA]Ka?Kw [H+]?(c?[H+])Ka，cK?20K aw[H+]?cKa c/Ka?400 [OH?]?[A?]Kb?Kw [OH?]?(c?[OH?])Kb cKb?20Kw [OH?]?cKb c/Kb?400 [H+]?Ka1([HA?]Ka2?Kw)[HA?]?Ka1Ka1(cKa2?Kw)c?Ka1 [H+]?Ka1Ka2 cKa2?20Kw，c?20Ka1 [H+]?弱酸弱碱盐BA KaHB?KaHA [H]?+KaHB(cKaHA?Kw)c?KaHB [H+]?KaHAKaHB cKaHA?20Kw，c??KaHB +酸碱缓冲溶液 cHA?[H+]?[OH?][H]?Ka +?cA??[H]?[OH]（弱酸HA+共轭碱A-） [H+]?cHAKa cA?cHA??[OH-]-[H+] cA???[H+]-[OH-] 5、 酸碱缓冲溶液

（1） 缓冲溶液的pH计算

- 27 -

弱酸及其共轭碱组成的缓冲溶液的[H+]计算公式为

cHA?[H+]?[OH?][HA]精确式 [H]?Ka?Ka

[A?]cA??[H+]?[OH?]+cHA?[H+]近似式 [H]?Ka （pH≤6.0） +cA-?[H]+cHA?[OH?] [H]?Ka （pH≥8.0） ?cA??[OH]+若cHA、cA-比溶液中的[H+]和[OH]大20倍或以上时，则不但可以忽略水的解离，还可以忽略

－

因共轭酸碱的解离对其浓度的影响，从而得到最简式，即

[H+]?cHAKa cA?cA-cHA

pH=pKa?lg（2） 缓冲指数和缓冲范围

缓冲溶液缓冲能力的大小可用缓冲指数表示。缓冲指数的物理意义为使1L溶液的酸度增加1个pH单位时所需强碱的量(mol)；或是使1L溶液的酸度减小1个pH单位时所需强酸的量(mol)。

???+?dcH+dpH?dcOH?dpH

式中dcH和dcOH分别代表加入的少量强酸或强碱的浓度（mol/L）。 缓冲指数的精确表达式为

??cKa[H?]????2.3?[H]?[OH]? ?2?([H]?K)a??当强酸、强碱的浓度较大时（pH<3.0，pH>11.0），对加入少量强酸（碱）具有一定的缓冲能力，但对适度的稀释没有缓冲能力；但当pH=3.0～11.0时，强酸和强碱的缓冲能力极弱，溶液的缓冲能力主要来自共轭酸碱对（HA/A-）缓冲体系，此时缓冲指数为

??2.3c?HA?A?2.3c?HA[1??HA]

?共轭酸碱对缓冲溶液的缓冲指数与缓冲物质总浓度和其酸型与碱型的比例有关，当缓冲物质的

- 28 -

总浓度一定时，若酸型与碱型的浓度相等（pH=pKa）时，缓冲指数有极大：

?max?2.3c?0.5?0.5?0.575c

缓冲溶液的有效缓冲范围约在pH为pKa±1的范围内。

缓冲容量的物理意义为使溶液的pH增大或减小△pH单位时容许引入的强碱或强酸的量?cOH-或

?cH+。它既与缓冲指数有关，也与缓冲溶液的pH变化范围有关。

（3） 缓冲溶液的选择与配制

缓冲溶液的酸组分的pKa等于或接近于所需控制的pH，或者使要求控制的pH落入缓冲溶液的有效缓冲范围内；且缓冲溶液还应具有一定的总浓度（0.01～1mol/L）；缓冲溶液各组分对分析反应不发生干扰。 6、 酸碱指示剂

酸碱指示剂一般是有机弱酸或弱碱，其酸型HIn（甲色）和碱型In（乙色）在溶液中存在如下解离平衡：

－

HInH++ In-

Ka[In-] =+[HIn][H]酸型和碱型具有不同的颜色，当

[In-][HIn]1=1时，即pH=pKa，称为指示剂的理论变色点，pH=pKa±

称指示剂的理论变色范围。由于人眼对不同颜色的敏感程度不同，指示剂的实际变色范围与理论变色范围有一定出入。

对于双色指示剂，只要其用量未大至难以观察颜色的变化，则指示剂的用量将不影响滴定终点的观察，而当单色指示剂的用量增大时，其变色范围将向低pH的方向移动。 7、 酸碱滴定法

（1） 强碱（酸）滴定强酸（碱）

① 滴定突跃，在±0.1%范围内的pH变化范围，其大小与滴定剂和被测溶液的浓度有关， 酸碱浓度增大10倍，滴定突跃增大2个pH单位。

② 指示剂的选择，所选择指示剂的变色范围应在或大部分在滴定突跃范围内。

- 29 -

③ 终点误差

终点误差的物理意义：Et?滴定剂不足或过量的物质的量?100%

被测物的物质的量强碱滴定强酸时的终点误差：Et?[OH-]ep?[H+]epcspHCl[H+]ep?[OH-]epcspB?100%

强酸滴定强碱时的终点误差：Et??100%

（2） 强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）

① 滴定突跃范围比强酸碱滴定小，而且，与被滴定的弱酸（碱）的强度和浓度有关。 ② 强碱滴定弱酸，选择碱性条件变色点指示剂，如酚酞、百里酚酞等；强酸滴定弱碱， 选择酸性条件下变色的指示剂，如甲基橙、甲基红等。

③ 若要使弱酸（碱）能被准确滴定，必须满足：cspKa?10?8，并有合适的指示剂指示终点。 ④ 一元弱酸（碱）滴定的终点误差。以NaOH滴定一元弱酸HA为例，终点误差为

?[OH?]ep?cV?c0V0Et??100%????epHA??100%

?c?c0V0?spHA?强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）的终点误差还可用林邦公式表示

10ΔpH?10?ΔpHEt??100%

cspKt（3） 多元酸（碱）的滴定

多元酸（碱）的滴定主要需解决的问题是能否分步滴定和指示剂的选择。 对于二元弱酸H2A可分以下四种情况进行讨论：

① DpKa 5，且csp1Ka1310，csp2Ka2310。可以分步滴定，形成两个明显的pH突跃。若能选择合适的指示剂，可以获得两个滴定终点。

② DpKa 5，csp1Ka1310，但csp2Ka2<10。该二元酸可以被分步滴定，但只能准确滴定至第一个计量点。

③ DpKa<5，但csp1Ka1310，csp2Ka2310。不能分步滴定，第一、第二步反应同时完成，

-8-8-8-8-8-8- 30 -

选择合适的指示剂，可以在第二计量点附近获得准确的滴定终点。

④ DpKa<5，cspKa310-8，但cspKa<10-8。由于第二级解离的影响，该二元酸不能被准确

1122滴定。

指示剂的选择通常依据各滴定终点的pH，并选择相应的参比溶液作对照，尽管如此，多元酸（碱）的分步滴定准确度不可能很高。

⑤ 混合酸（碱）的滴定与多元酸（碱）的滴定相似。强酸（碱）和弱酸（碱）混合时， 其中弱酸（碱）的酸（碱）性越弱，单独滴定强酸（碱）的准确度越高；两种弱酸（碱）混合时，若c1K1/c2K23105，且c1K1310-8，才有可能准确滴定其中较强的弱酸（碱），误差约为0.5%。 8、酸碱滴定法的应用

（1）混合碱的分析：双指示剂法，氯化钡法。

（2）铵盐中氮含量的测定：蒸馏法（克氏定氮法，适用于有机物中氮含量的测定）、甲醛法（适用于无机物中氮含量的测定）。

（3）极弱酸（碱）的测定：经不同方法（形成稳定的配合物、沉淀）强化弱酸（碱）。 （4）无机物的测定

① 硅的测定：氟硅酸钾容量法。

K2SiO3+6HFK2SiF6+3H2O

K2SiF6+3H2O用NaOH标准溶液滴定生成的HF。

2KF+H2SiO3+4HF② 磷的测定：将含磷试样处理后，使其转化为H3PO4，若磷的含量较高，可用NaOH标准溶液直接滴定；若磷的含量较低，可采用磷钼酸铵沉淀法，其中1mol磷消耗24mol NaOH。 （4） 非水溶液中的酸碱滴定

在水溶液中，由于某些弱酸（碱）解离常数很小，没有明显的滴定突跃而不能被准确滴定；许多有机酸（碱）因在水中溶解度太小，也使滴定产生困难。而在非水溶剂中，将改变物质的酸（碱）性或增大溶解度而使滴定可顺利进行，并获得准确的结果。

- 31 -

二、重点和难点

1、基本概念：酸碱的定义、共轭酸碱对、酸碱反应及溶剂的质子自递反应。

2、酸、碱平衡体系的PBE的获得；酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响；各型体分布分数和平衡浓度的计算

3、掌握酸碱平衡中溶液酸碱度的计算方法，简化处理的一般方法和步骤。

4、了解缓冲溶液的作用原理，配制方法，选择原则；掌握其pH和缓冲指数和缓冲容量的计算。 5、了解指示剂的变色原理，掌握指示剂的选择原则。掌握甲基橙、酚酞、甲基红三种常用指示剂的变色范围和终点颜色变化情况。

6、掌握酸碱滴定滴定曲线的获得及计量点、滴定突跃、滴定终点、终点误差等含义，掌握一元酸（碱）、多元酸（碱）准确滴定、分步滴定的判断。

7、掌握酸碱滴定的几种应用和滴定分析结果的计算。 本章重点：

质子平衡（PBE）的获得和处理酸碱平衡的基本方法；弱酸（碱）各型体分布分数和平衡浓度的计算和各种类型酸碱溶液pH的计算，酸碱滴定过程中化学计量点、滴定突跃范围的计算和指示剂的选择；酸碱滴定法的应用及相关计算。 本章难点：

利用PBE导出pH计算式过程中近似条件的把握；滴定误差的定义和计算，尤为多元酸（碱），实际滴定中，只要选择合适的指示剂，即可控制终点误差在允许的范围内。

三、思考题与习题选解

??+1、写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4，HCO3，C6H5OH，C6H5NH3，

HS-，Fe(H2O)3+CH2COOH。 ，R-NH+62解

酸 共轭碱 酸 共轭碱

? H2O OH C6H5NH3 C6H5NH2

－

H2C2O4 HC2O-4 HS S2

－

－

- 32 -

2+ H2PO-4 HPO2- Fe(H2O)6 Fe(H2O)5(OH)? 42-- HCO3 CO3 R—NH2CH2COOH R—NH2CH2COO

＋＋－

C6H5OH C6H5O

－

?2、写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3，HSO?，S2?，C6H5O?，Cu(H2O)2(OH)2， 4(CH2)6N4，R-NHCH2COO?。

解

碱 共轭酸 碱 共轭酸 H2O H Cu(H2O)2(OH)2 Cu(H2O)3(OH)

- HNO3 (CH2)6N4 (CH2)6N4H NO3＋＋

＋

HSO-4 H2SO4 R—NHCH2COO R—NHCH2COOH

－

S2

－

HS

－

C6H5O

－

C6H5OH

3、下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？

?（1）H3PO4-Na2HPO4 （2）H2SO4-SO2 42?+CH2COOH-NH2CH2COO? （3）H2CO3-CO3 （4）NH3（5）H2Ac+-Ac- （6）(CH2)6N4H+-(CH2)6N4 答 （6）

4、写出下列浓度分别为0.10mol/L的酸碱组分的MBE、CBE和PBE。

（1）KHP （2）NaNH4HPO4 （3）NH4H2PO4 （4）NH4CN （5）NH4HCO3 解 （1）溶液中存在的平衡

KHPK++HP-

HP-P2-+H+

HP-+H2OH2OH2P+OH- H++OH-

MBE：[K+]=0.10mol/L；；[H2P]+ [HP-]+ [P2-]=0.10mol/L

- 33 -

CBE：[K+]+[H+]=[HP-]+ 2[P2-]+[OH-] 将MBE代入CBE：

PBE：[H+]+[H2P]= [P2-]+[OH-] [H+]= [P2-]+[OH-]-[H2P] 设HP、H2O为零水准

＋

－

＋H+ H2P

＋H+ HP-－H+ P2

－

H3O

＋

H2O－H+ OH

－

PBE： [H] ＋ [H2P] = [OH] ＋ [P2]

－

－

[H] = [OH] ＋ [P2] －[H2P]

＋

－

－

（2）溶液中存在的平衡

NaNH4HPO4NH+4+2- Na++NH4+HPO4NH3+H+

+PO3-4+H

HPO2-4HPO2-4+H2OH2PO-4+H2OH2PO-4+OH- H3PO4+OH-

H2OH++OH-

]+[NH3]=0.10mol/L MBE：[ Na+]=0.10mol/L； [NH+4-2-PO]+[HPO]+[4HPO3-4]+[PO ]=0.10mol/L [H34242-]+[H+]=[H2PO-4]+2[HPO4]+3[PO3-]+[OH-] CBE：[Na+]+[NH+44将MBE代入CBE：

]+[OH-] PBE：[H2PO-4]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO3-4[H+]=[NH3]+[PO3-]+[OH-]-[H2PO-4]-2[H3PO4] 4- 34 -

设HPO42、NH4、H2O为零水准

－

＋

×

H3O

＋

H3PO4

＋2H+ ＋H +－H+ 2－ HPO4 PO43

－

H2PO4

－

＋H+ NH4 ＋－H+ NH3

＋H+ H2O －H+ OH

－

]+[OH-] PBE：[H2PO-4]+2[H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO3-4+3-]=[NH]+[PO]-+[OH4-]-[H3PO [H 4 ]-2[HPO]342]+[NH3]=0.10mol/L （3）MBE：[NH+42-]+[PO3-]=0.10mol/L [H3PO4]+[H2PO-4]+[HPO44]+[H+]=[H2PO-4]+2[HPO2-]+3[PO3-]+[OH-] CBE：[NH+4442-]+2[PO3-]+[OH-]-[H3PO4] PBE：[H+]=[NH3]+[HPO44]+[NH3]=0.10mol/L；[HCN]+[CN-]=0.10mol/L （4）MBE： [NH+4]+[H+]=[CN-]+[OH-] CBE：[NH+4 PBE：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HCN]

?2?]+[NH3]=0.10mol/L；[H2CO3]+[HCO3]+[CO3]=0.10mol/L （5）MBE： [NH+4-2-]+[H+]=[HCO3]+2[CO3]+[OH-] CBE：[NH+42?]+[OH-]-[H2CO3] PBE：[H+]=[NH3]+[CO35、人血液的pH约为7.40，问KCN进入血液后以什么形态存在？ 提示 HCN的pKa=9.14

6、欲用草酸（H2C2O4·2H2O）为基准物标定0.10mol/LNaOH标准溶液，应称多少克草酸？称量误差为多大？为减小称量误差应如何操作？若用邻苯二甲酸氢钾作基准物情况又如何?

- 35 -

解 为使滴定过程中的体积读数误差小于0.1%，设消耗NaOH体积为20.00～25.00mL

2?mMH2C2O4?2H2O?cNaOHVNaOH

m1?m2?0.10?20.00?126.07g=0.13g

2?10000.10?25.00?126.07g=0.16g

2?1000称量误差分别为： E1?E2?2?0.0001?100%?0.15% 0.132?0.0001?100%?0.12% 0.16称量误差均大于0.1%。为减小称量误差必须增大基准物的称量值，或改用摩尔质量较大的基准物。若改用邻苯二甲酸氢钾（M=204.22），则同样消耗20.00～25.00mL NaOH，需称量的邻苯二甲酸氢钾的量为：

m1?m1?0.10?20.00?204.22g=0.41g

10000.10?25.00?204.22g=0.51g

1000此时的称量误差约为0.04～0.05%，符合滴定要求。

7、若需要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选择哪种缓冲体系？ （1）KHP （2）HCOOH （3）ClCH2COOH （4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐） 提示 查附录获取各缓冲体系的酸型的pKa。

8、下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？若能滴定，应选择什么标准溶液和指示剂？

（1）HF （2）KHP （3）NH3+CH2COONa （4）NaHS （5）NaHCO3 （6）(CH2)6N4（7）CH3NH2 （8）(CH2)6N4·HCl （9）NaAc （10）H3BO3 解 （1）HF的Ka=7.2×10-4

cspKa?0.050?7.2?10?4?10?8，可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定至计量

点时，溶液为0.050mol/L的NaF。

[OH-]sp?cspKb?0.05?Kwmol/L?8.3?10?7mol/L ?47.2?10计量点pHsp为7.9，可选择中性红（6.8～8.0）或酚酞（8.0～9.6）作指示剂

- 36 -

（2）H2P的Ka?3.9?10?6

2cspKa2?0.050?3.9?10?6?10?8,可以直接准确滴定；选择NaOH标准溶液作滴定剂，滴定计量点

时，溶液为0.05mol/L的KNaP。

[OH-]sp?cspKb?0.050?Kwmol/L?1.1?10?5mol/L ?63.9?10计量点pHsp为9.0，可选择酚酞（8.0～9.6）作指示剂。

+（3）氨基乙酸的Ka、Ka分别为：4.5×10-3、2.5×10-10。显然，NH3CH2COONa作为酸，其解离常

1

2Kw1?10?14??2.2?10?12，同样，因其碱式解离常数太小数太小，无法直接滴定；若作为碱，Kb2??3Ka14.5?10而无法准确滴定。

（4）H2S的Ka、Ka分别为：5.7×10-8、1.2×10-13。NaHS作为酸，其解离常数太小，无法直接滴

12

Kw1?10?14??1.7?10?7，cspKb2?0.050?1.7?10?7?0.85?10?8，可以用HCl作标定；若作为碱，Kb2??8Ka15.7?10准溶液直接滴定。滴定至计量点时，溶液为0.050mol/L的H2S溶液。

[H+]sp=cspKa1=0.05创5.710-8mol/L=5.3 10-5mol/L

终点pHsp为4.3，可选择甲基橙（3.1～4.4）作指示剂。

其余请读者自行解决。

9、强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），cspKa(Kb)?10?8就可以直接准确滴定。如果用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少? 解 以强碱滴定一元酸（HA）为例，滴定反应为

HA+OH-A-+H2O

滴定反应的形成常数为 Kt?Ka KwcspKa?cspKtKw?10?8

10?8cspKt??106

Kw10、为什么一般都用强酸(碱)溶液作酸(碱)标准溶液?为什么酸(碱)标准溶液的浓度不宜太浓或太稀? 答 滴定的准确度与滴定反应的完全程度有关，选择强酸（碱）作滴定剂，可有效增大滴定反应的形成常数，提高滴定的准确度。

- 37 -

酸碱标准溶液的浓度将影响滴定突跃，太稀，滴定突跃太小，滴定准确度降低；标准溶液浓度增大，虽然可增大滴定突跃，提高滴定准确度，但当太大时，在实际操作中，滴定终点难以控制、观察。

11、下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每种酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？若能直接滴定（包括滴定总量），根据计算的pHsp选择适宜的指示剂。

（1）H3AsO4 （2）H2C2O4 （3）0.40mol/L乙二胺 （4）NaOH+(CH2)6N4 （5）邻苯二甲酸 （6）联氨 （7）H2SO4+H3PO4 （8）乙胺+吡啶 （9）柠檬酸 （10）HCl+H3BO3

解 （1）H3AsO4的Ka、Ka、Ka分别为6.3×10-3、1.0×10-7、3.2×10-12

123csp1Ka1?0.050?6.3?10?3?10?8 csp2Ka2?0.033?1.0?10?7?0.33?10?8 csp3Ka3?0.025?3.2?10?12?10?8

所以，二级电离的H+基本可直接准确滴定，三级电离无法直接准确滴定。 对于一、二级电离 ?pKa?pKa?pKa?7.00?2.20?4.8?5

121对于二、三级电离 ?pKa?pKa?pKa?11.5?7.00?4.5?5

232可以分步滴定，可以获得二个滴定终点，计量点产物分别为0.050mol/L的NaH2AsO4和0.033mol/L的Na2HAsO4。

[H+]sp1=Ka1(cspKa2+KW)csp+Ka1 cspKa1Ka2csp+Ka1

=0.050创6.310-3创1.010-7) mol/L=2.4 10-5mol/L-30.050+6.3 10pHsp1?4.6

+ [H]sp2=Ka2(cspKa3+KW)csp+Ka20.033 Ka2(cspKa3+KW)csp 10-7(0.0333.2?10-121.0 10-14) =1.0创mol/L=5.9 10-10mol/L

pHsp2?9.2

- 38 -

第一计量点可选择甲基橙作指示剂，滴定至完全呈黄色；第二计量点可选择酚酞作指示剂，但终点出现过早，另外，由于三级电离的干扰，滴定的准确度不可能太高。 （2）H2C2O4的Ka、Ka分别为5.9×10-2、6.4×10-5

1

2

csp1Ka1?0.050?5.9?10?2?10?8 csp2Ka2?0.033?6.4?10?5?10?8

?pKa?pKa2?pKa1?4.19?1.22?3?5

第一级和第二级解离的H+均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为

?0.033mol/L的C2O2 4[OH-]sp?cspKb1?0.033?Kwmol/L?2.3?10?6mol/L ?56.4?10pHsp?8.4

可选择酚酞作指示剂。

（3）乙二胺的Kb、Kb分别为8.5×10-5、7.1×10-8

12csp1Kb1?0.20?8.5?10?5?10?8 csp2Kb2?0.13?7.1?10?8?0.95?10?8

?pKb?pKb2?pKb1?7.15?4.07?3.08?5

一级和二级解离均可直接滴定，但不能分步滴定，一次性滴定至第二计量点，产物为0.13mol/L的

??H3NCH2CH2NH3

[H?]sp?cspKa1?0.13?Kwmol/L?1.4?10?4mol/L ?87.1?10pHsp?3.8

可选择甲基橙作指示剂。

（4）六次甲基四胺的Kb为1.4×10-9，NaOH为强碱

cspKb?0.050?1.4?10?9?10?8

所以，六次甲基四胺的存在不影响NaOH的滴定，计量点时，溶液为0.050mol/L的六次甲基四胺

[OH-]sp?cspKb?0.050?1.4?10?9mol/L?8.4?10?6mol/L

pHsp?8.9

- 39 -

cKb?1.0?10?4?1.4?10?5?20Kw，可忽略水的解离；c/Kb?1.0?10?4/1.4?10?5?400，不能忽略

CN-的解离对其浓度的影响，需用近似式计算。

[OH-]?cKb -[OH]?Kb[OH-]2?1.4?10?5[OH-]?1.4?10?9?0

?1.4?10?5?(1.4?10?5)2?4?1.4?10?9[OH]?mol/L?3.11?10?5mol/L

2-[H+]?Kw?10?3.22?10mol/L -[OH]pH?9.49

（7）0.10 mol/L(CH2)6N4 Kb = 1.4×109

－

cKb?0.10?1.4?10?9?20Kw，可忽略水的解离；c/Kb?0.10/1.4?10?9?400，可忽略六次甲基四

胺的解离对其浓度的影响，可用最简式计算。

[OH?]?cKb?0.10?1.4?10?9mol/L=1.18?10?5mol/L

[H+]?Kw?8.47?10?10mol/L -[OH]pH?9.07

（8）0.10 mol/LNH4CN

NH4CN为弱酸弱碱盐，是两性物质，计算[H+]的精确式为

+[H]?cKaKaHCN(cKaNH+4?Kw)c?KaHCN

NH+4?0.10?5.6?10?10?20Kw，可忽略水的酸式解离；c??KaHCN，也可忽略水的碱式解离，可

用最简式求解。

[H+]?KaHCNKaNH+4?7.2?10?10?5.6?10?10mol/L?6.35?10?10mol/L

pH?9.20

（9）0.010mol/LKHP

- 45 -

邻苯二甲酸氢钾（KHP）为两性物质，计算[H+]的精确式为

[H]?+Ka1(cKa2?Kw)c?Ka1 可忽略水的酸式解离；c?Ka1(1.1?10?3)，不能忽略水的碱式解离，cKa2?0.010?3.9?10?6?20Kw，应用近似式求解。

[H]?+cKa1Ka2c?Ka10.010?1.1?10?3?3.9?10?6?5?mol/L=6.22?10mol/L ?30.010?1.1?10pH?4.21

（10）0.10 mol/LNa2S

Kw10?14?2 Kb1???8.3?10?13Ka21.2?10Kw10?14Kb2???1.8?10?6 ?8Ka15.7?10cKb1?0.10?8.3?10?2?40Kb2，可忽略二级解离，作一元碱处理；

2-

cKb1?0.10?8.3?10?2?20Kw，可忽略水的解离；c/Kb1?0.10/8.3?10?2?400，不能忽S的解离对其

浓度的影响，应用近似式计算。

[OH-]?cKb1[OH]?Kb1-

[OH-]2?8.3?10?2[OH-]?8.3?10?3?0

?8.3?10?2?(8.3?10?2)2?4?8.3?10?3[OH]?mol/L?1.17?10?1mol/L

2-[H+]?Kw?8.55?10?14mol/L -[OH]pH?13.07

+CH2COOH （11）0.10 mol/L NH3- 46 -

Ka1?4.5?10?3，Ka2?2.5?10?10。1cKa1?0.10?4.5?10?31?40Ka2，可忽略二级解离，作一元

酸处理；cKa?0.10?4.5?10?3?20Kw，可忽略水的解离；c/Ka?0.10/4.5?10?3?400，不能忽氨基乙酸盐的解离对其浓度的影响，应用近似式计算。

+CH2COO-] PBE： [H+]=[OH-]+[NH3[H+]?cKa1[H]?Ka1+

[H+]2?4.5?10?3[H+]?4.5?10?4?0

?4.5?10?3?(4.5?10?3)2?4?4.5?10?4[H]?mol/L?1.91?10?2mol/L

2+pH?1.72

??19、计算0.010mol/L H3PO4溶液中HPO2和PO3的平衡浓度。 442pKa?7.20、pKa?12.36。cKa1?解 pKa?2.1、

1230.010?7.6?10?31?40Ka2，可忽略二级解离，

作一元酸处理；cKa?0.010?7.6?10?3?20Kw，可忽略水的解离；c/Ka?0.010/7.6?10?3?400，不能

1忽磷酸的解离对其浓度的影响，应用近似式计算。

PBE： [H+]?[H2PO?4]?cKa1[H]?Ka1+

[H+]2?7.6?10?3[H+]?7.6?10?5?0

?7.6?10?3?(7.6?10?3)2?4?0.01?7.6?10?3[H]?mol/L?5.71?10?3mol/L

2+[HPO]?c?HPO2-?c42-4Ka1Ka2[H+][H+]3?Ka1[H+]2?Ka1Ka2[H+]?Ka1Ka2Ka3

2.73?10?12?0.01?mol/L?6.3?10?8mol/L?74.32?10[PO3-4]?c?PO3-?c4[H+]3?Ka1[H+]2?Ka1Ka2[H+]?Ka1Ka2Ka3

Ka1Ka2Ka3?4.8?10?18mol/L20、计算pH=1.00时，0.10mol/L H2S溶液中各型体的平衡浓度。

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解

[H2S]?c?H2S[H+]2?c+2[H]?Ka1[H+]?Ka1Ka2(10?1)2?0.10??12mol/L?0.10mol/L(10)?5.7?10?8?10?1?5.7?10?8?1.2?10?13[HS]?c?HS??c?Ka1[H+][H+]2?Ka1[H+]?Ka1Ka2

5.7?10?8?10?1?0.10??12mol/L?5.7?10?8mol/L?8?1?8?13(10)?5.7?10?10?5.7?10?1.2?10[HS?]?c?HS??cKa1Ka2[H+]2?Ka1[H+]?Ka1Ka2

5.7?10?8?1.2?10?13?0.10??12mol/L?6.8?10?20mol/L?8?1?8?13(10)?5.7?10?10?5.7?10?1.2?10说明在此条件下，H2S为优势型体，而HS、S2两种型体的浓度几乎为零。

－

－

21、20.0g六亚甲基四胺加12mol/L HCl溶液4.0mL，最后配制成100mL溶液，其pH为多少? 解 已知六次甲基四胺的摩尔质量和解离常数分别为：M = 140， Kb = 1.4×109

－

cb?20.0mol/L=1.43mol/L

140?0.10ca?12?4mol/L?0.48mol/L 100'cb?cb?ca?1.43?0.48mol/L?0.95mol/L

由于酸、碱浓度较大，可用最简式计算

[H+]?Kw0.48?mol/L?3.6?10?6mol/L ?90.951.4?10pH?5.44

22、某溶液中含有HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.0×10-4mol/L。请问此溶液中C2O2-4的平衡浓度为多大？

解 该溶液的酸度由HAc-NaAc缓冲溶液决定：

[H+]?ca0.80Ka??1.8?10?5mol/L=4.97?10?5mol/L cb0.2912H2C2O4的解离常数分别为：Ka?5.9?10?2，Ka?6.4?10?5

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[C2O2-4]?c?CO2-?c24Ka1Ka2[H+]2?Ka1[H+]?Ka1Ka2?2?523、若配

?10?10?4?5.9?10?6.4?10mol/L?5.6?10?5mol/L?52?2?5?2?5(4.97?10)?5.9?10?4.97?10?5.9?10?6.4?103+4制pH=10.00，cNH?cNH?1.0mol/L的NH3-NH4Cl缓冲溶液1.0L，问需要15mol/L

氨水多少毫升？需要NH4Cl多少克？ 解 设需要15mol/L氨水V mL

cb?15Vmol/L?0.015Vmol/L 1000ca?1.0?cb

[OH-]?0.015V?Kbmol/L?10?4mol/L

1?0.015VV = 56.5 ml

cb?0.848mol/L，ca?1?0.848mol/L=0.152mol/L

0.152mol/L?需NH4Cl 8.2克。

m m = 8.2 g

53.5?124、欲配制100mL氨基乙酸缓冲溶液，其总浓度为0.10mol/L，pH=2.00，需氨基乙酸多少克？还需加多少毫升1.0mol/L的酸或碱？已知氨基乙酸的摩尔质量M=75.07g/mol。 解 氨基乙酸的量由其总浓度决定：m = 0.1×0.1×75.07 g= 0.75 g。

氨基乙酸为两性物质，0.1mol/L 氨基乙酸溶液的pH值可由最简式求出：

[H+]?Ka1Ka2?4.5?10?3?2.5?10?10mol/L?1.06?10?6mol/L

故要配制pH = 2.0 的缓冲溶液，应补加盐酸

ca?[H+]ca?0.01[H]?0.01mol/L??K??Kamol/L a+0.1?ca?[H]0.1?ca?0.01+ca?0.079mol/L

ca?V?1.0mol/L?0.079mol/L 100VHCl?7.9mL

25、（1）在100mL由1.0mol/L HAc和1.0mol/L NaAc组成的缓冲溶液中，加入1.0mL 6.0mol/L的HCl

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