高分子化学知识点总结

第一章 绪论

1.1 高分子的基本概念

高分子化学：研究高分子化合物合成与化学反应的一门科学。 单体：能通过相互反应生成高分子的化合物。

高分子或聚合物(聚合物、大分子)：由许多结构和组成相同的单元相互键连而成的相对分子质量在10000以上的化合物。相对分子质量低于1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。相对分子质量大于1 000 000的称为超高相对分子质量聚合物。 主链：构成高分子骨架结构，以化学键结合的原子集合。

侧链或侧基：连接在主链原子上的原子或原子集合，又称支链。支链可以较小，称为侧基；也可以较大，称为侧链。

端基：连接在主链末端原子上的原子或原子集合。

重复单元：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元，可简称重复单元，又可称链节。 结构单元：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。（构成高分子链并决定高分子性质的最小结构单位称为~）。

单体单元：聚合物中具有与单体的化学组成相同而键合的电子状态不同的单元称为~。 聚合反应：由低分子单体合成聚合物的反应。

连锁聚合：活性中心引发单体，迅速连锁增长的聚合。烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合。连锁聚合需活性中心，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。

逐步聚合：无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。 加聚反应：即加成聚合反应， 烯类单体经加成而聚合起来的反应。加聚反应无副产物。

缩聚反应：缩合聚合反应，单体经多次缩合而聚合成大分子的反应。该反应常伴随着小分子的生成。 1.2 高分子化合物的分类

1) 按高分子主链结构分类：可分为：①碳链聚合物：大分子主链完全由碳原子组成的聚合物。②杂链聚合物：聚合物的大分子主链中除了碳原子外，还有氧、氮，硫等杂原子。③元素有机聚合物：聚合物的大分子主链中没有碳原子孙，主要由硅、硼、铝和氧、氮、硫、磷等原子组成。④无机高分子：主链与侧链均无碳原子的高分子。

2）按用途分可分为：塑料、橡胶、纤维三大类，如果再加上涂料、粘合剂和功能高分子则为六大类。塑料：具有塑性行为的材料，所谓塑性是指受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时的状态。塑料的弹性模量介于橡胶和纤维之间，受力能发生一定形变。软塑料接近橡胶，硬塑料接近纤维。 橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（T g）低， 分子量往往很大，大于几十万。 纤维： 聚合物经一定的机械加工（牵引、拉伸、定型等）后形成细而柔软的细丝，形成纤维。纤维具有弹性模量大，受力时形变小，强度高等特点， 有很高的结晶能力，分子量小，一般为几万。

3）按来源分可分为：天然高分子、合成高分子、半天然高分子（改性的天然高分子） 4）按分子的形状分：线形高分子、支化高分子、交联(或称网状)高分子 5）按单体分：均聚物、共聚物、高分子共混物(又称高分子合金) 6）按聚合反应类型分：缩聚物、加聚物

7）按热行为分：热塑性聚合物： 聚合物大分子之间以物理力聚集而成，加热时可熔融，并能溶于适当溶剂中。热塑性聚合物受热时可塑化，冷却时则固化成型，并且可以如此反复进行。 热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分

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子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。 8）按相对分子质量分：高聚物、低聚物、齐聚物、预聚物。 1.3 相对分子质量及其分布 1）相对分子质量

平均相对分子质量：相对于一般低分子化合物都具有确定的相对分子质量而言，一般合成聚合物都不是由具有相同相对分子质量的大分子组成，而是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物。因此，高分子化合物的相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。 数均分子量: 一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W 除以其分子的总数量：

Mn?m?niMi??mi??xM wi,xi为i-聚体的分子分率和质量分率。

?iinnm/M?i?i?ii某体系的总质量m为分子总数所平均。

重均分子量: 一种按聚合物重量统计平均的分子量，即i聚体的分子量乘以其重量分数的加和。

采用光散射法测得: MwmM???miiinm????wMnM?2iiii

ii粘均分子量：对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘数[η]和分子量的关系（Mark-Houwink方程）

为M??????miM???m??i?ai1/a??nimia?1? 用粘度法测得的聚合物的分子量。 ????niMi????21/aZ 均分子量： 一种按照Z 值（Zi≡WiMi）统计平均的分子量（可通过超速离心法测定），即

Mw2）聚合度

?mM??miii?nm?wM??nM?iiii

ii聚合度(DP)：即高分子链中重复单元的重复次数，以Xn表示；衡量聚合物分子大小的指标。 聚合度DP与相对分子质量的关系为

Mn?DP?M 式中M为重复单元的相对分子质量.

由于共聚物和混缩聚物的重复单元由两个或两个以上结构单元组成,如果采用聚合度DP往往会带来计算上的不便，因此大部分情况下，将聚合度定义为每个大分子链所含结构单元数目的平均值，通常以Xn表示。

聚合度Xn与相对分子质量的关系为

Mn?Xn?M0， M0为结构单元的平均相对分子质量。

特别强调：聚合度的计算最好以结构单元数目而不以重复单元数目为基准，即通常采用的是Xn表示聚合度。

3) 相对分子质量分布

多分散性：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多分散性。

多分散性有三种表示法：①多分散系数；②分级曲数；③分布函数。

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多分散系(指)数可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示,这一比值称为多分散指数,其符号为

D?Mw/Mn(或Mz/Mw)，对于完全单分散的聚合物D=1，其数值大小表征聚合物相对分子质量大小

悬殊的程度。

分子量分布（MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。 1.4 高分子化合物的基本特点：

特点一：分子量大（一般在一万以上） 特点二：组成简单、结构有规 特点三：分子形态呈多样性 特点四：分子量具多分散性 特点五：具有显著的多层次结构

第二章 缩聚和逐步聚合

2.1 逐步聚合反应的基本概念 1 逐步聚合的特征

逐步聚合：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。无活性中心，单体官能团之间相互反应而逐步增长。绝大多数缩聚反应都属于逐步聚合。

其特征为：①逐步聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。在反应初期，聚合物远未达到实用要求的高分子量（>5000—10000）时，单体就已经消失了。②逐步聚合反应的速率是不同大小分子间反应速率的总和。③聚合产物的相对分子质量随转化率增高而逐步增大的。④在高转化率才能生成高分子量的聚合物。 2逐步聚合反应的分类 1）按反应机理分类

逐步缩聚反应：带有两个或两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，即缩掉小分子而进行的聚合。反应过程中，不小分子副产物生成。

逐步加成聚合：单体分子通过反复加成，使分子间形成共价键，逐步生成高相对分子质量聚合物的过程，其聚合物形成的同时没有小分子析出，如聚氨酯的合成。逐步聚合反应的所有中间产物分子两端都带有可以继续进行约定缩合反应的官能团，而且都是相对稳定的。当某种单体所含有官能团的物质的量多于另一种单体时，聚合反应就无法再继续下去。 2）按聚合物链结构分类

线形逐步聚合反应：参加反应的单体都只带有两个官能团，聚合过程中，分子链在两个方向上增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，最后形成高分子的聚合反应。

支化、交联聚合反应（体型聚合）：参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上官能团时，反应过程中，分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比，可以生成支化聚合物或交联聚合物（体型聚合物）

3）按参加反应的单体种类分类

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(1)逐步均聚反应：只有一种或两种单体参加聚合反应，生成的聚合物只含有一种重复单元。 （2）逐步共聚反应：两种或两种以上单体参加聚合反应，生成的聚合物含有两种或两种以上的重复单元。

3. 缩聚反应

缩聚反应：是缩合聚合的简称，是多次缩合重复结果形成缩聚物的过程。缩合和缩聚都是基团间的反应，两种不同基团可以分属于两种单体分子，也可能同在一种单体分子上。

官能度f：一分子聚合反应原料中能参与反应的官能团数称为官能度。

1-1、1-2、1-3体系缩合，将形成低分子物；2-2或2-官能度体系缩聚，形成线形缩聚物；2-3、2-4或3-3体系则形成体形缩聚物。 4. 线形缩聚机理

线形缩聚机理的特征有：逐步和可逆。 1）线型缩聚反应的逐步性

缩聚大分子的生长是由于官能团相互反应的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，以后的缩聚反应则在低聚物之间进行。缩聚反应就是这样逐步进行下去的，聚合度随时间或反应程度而增加。延长聚合时间的主要目的在于提高产物相对分子质量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而相对分子质量却很低。 转化率：是指转变成聚合物的单体部分占起始单体量的百分数。 逐步特性是所有缩聚反应所共有的。 2)线型缩聚反应的平衡性

许多缩聚反应是可逆的，其可逆的程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚大致分成三类：①平衡常数小，如聚酯化反应，K≈4，低分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去。②平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K≈300～500，水对聚合物相对分子质量有所影响。③平衡常数很大或看作不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。 可逆平衡的程度则各类缩聚反应有明显的差别。 3) 线型缩聚反应的平衡常数

Flory等活性理论：单官能团化合物的分子链达到一定长度之后，其官能团的化学反应活性与分子链长无关。

按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系中的官能团浓度代替单体浓度。以聚酯反应为例，则其平衡常数为

K?[~~OCO~~][H2O]

[?COOH?][?OH]方括号的含义是代表官能团的浓度和小分子的浓度。

Flory等活性理论的适用条件：①缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于这个介质。②官能团所处的环境——邻近基团效应和空间阻碍两方面因素在反应过程中应当不变。③聚合物的相对分子质量不能太高，反应速率不能太大，反应体系黏度不能太高，以不影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速率的主要因素。 4) 反应程度和聚合度

考虑到在线型缩聚反应中实际参加反应的是官能团而不是整个单体分子，所以通常采用已经参加了反应的官能团与起始官能团的物质的量之比即反应程度p来表征该反应进行的程度：

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p?N0?N=已反应官能团数／起始官能团总数 N0式中：N0为反应起始时单体的总物质的量；N为缩聚反应体系中同系物(含单体)的总物质的量。 线型平衡缩聚物的数均聚合度与反应程度的关系为

Xn?1 1?p 线型平衡缩聚物的重均聚合度与反应程度的关系为

Xw? 线型平衡缩聚物相对分子质量分散度为

1?p 1?pXwMw?1?p?

MnXn当线型平衡缩聚反应程度很高(p?1)时，聚合物的分散度接近于2。 5) 缩聚反应中的副反应

缩聚通常在较高的温度下进行，往往伴有基团消去、化学降解、链交换等副反应。缩聚反应中的副反应：①链裂解反应是发生于缩聚物分子链与小分子有机或无机化合物之间的副反应，如聚酯的水解、醇解、酸解、胺解等。②链交换反应发生于两个大分子链之间的副反应。③环化反应是发生于大分子链内的副反应。④官能团分解反应是发生于大分子链内的副反应，如高温下羧基的脱羧、醇羟基的氧化反应等。

缩聚副反应的结果：①链裂解使聚合度降低。②链交换使分散度降低，链交换反应在一定程度上对改善缩聚物的性能有利。③环化反应使聚合反应无法进行。④官能团分解反应危及聚合反应的顺利进行。 减少缩聚副反应所采取的措施：①为了减轻链裂解副反应的影响，必须首先考虑提高原料单体的纯度，来尽可能降低有害杂质特别是单官能团化合物的含量。②提高单体浓度等有利于双(多)分子之间反应的条件可以抑制环化副反应的发生；适当降低反应温度对于减轻环化副反应的影响有一定效果。③由于官能团分解反应的活化能高于聚合反应，所以应尽可能避免反应温度过高和反应器的局部过热，同时惰性气体排除反应器中的空气是减少官能团分解副反应的有效措施。 6) 线型平衡缩聚反应的影响因素

温度、压力、单体浓度、催化剂、搅拌和惰性气体保护是影响缩聚反应的六个外因；平衡常数是影响缩聚反应的内因。

(1)反应温度的影响。①升高温度使平衡常数和聚合度降低。②升高温度会提高线型平衡缩聚反应的速率，降低体系黏度，有利于排除小分子。③升高温度会导致副反应的发生，所以必须通过试验确定最佳的反应温度。

(2)反应器内压力。①在聚合反应后期减压有利于排除小分子。②在反应初期减压不利于维持低沸点单体的等物质的量配比。所以，采取反应初期加压反应后期减压的方法，就能兼顾既不破坏原料单体的物质的量配比，又可以达到更高的反应程度和聚合度的目的。

(3)催化剂。催化剂可提高聚合反应速率，而反应平衡常数不改变。 (4)单体浓度。高的单体浓度可以得到较高相对分子质量的聚合物。

(5)搅拌。①有利于反应物料的均匀混合与扩散。②强化传热过程以利于温度控制。③有利于排除生成的小分子副产物。④高强度的搅拌剪切力可导致线形大分子链断裂，从而引发机械降解。

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当没有A-A单体时（??1），r<1，时

2pb??rp?r

1pc?[r?r(f?2)]1/22a 在同样的反应程度下，支化聚合物的重量分布比线型聚合物的宽。当多官能团单体的官能度增大时，支化聚合物的分布变得更宽，随着?的增大，分布也变宽。 3. 凝胶点的测定方法

多官能团体系聚合至某一程度，体系黏度急增，气泡无法上升，此时立即取样分析残留官能团，计算反应程度，这就是实测凝胶点。通常情况下，实测凝胶点是最接近实际值。实测凝胶点的误差只是来源于实验误差。

4. 三种凝胶点的数值比较

三种凝胶点的数值比较：Flory统计学公式计算的凝胶点数值< 实测凝胶点数值< Carothers方程计算的凝胶点数值。如果将Flory统计学公式和Carothers方程计算的凝胶点加以平均，则数值与实际凝胶点就比较接近。

Carothers方程计算的凝胶点数值偏小的原因：Carothers在推导凝胶点公式的时候假定聚合度无穷大时才发生凝胶化，实际上，聚合度不太高时就开始凝胶化。

Flory统计学公式计算的凝胶点数值偏大的原因：Flory在作统计学处理时未考虑分子内的环化副反应，也未考虑发生凝胶化时反应条件相对于官能团等活性条件的偏离。

反应程度与转化率：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。参加反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。

凝胶化现象 凝胶点：体型缩聚反应进行到一定程度时，体系粘度将急剧增大，迅速转变成不溶、不熔、具有交联网状结构的弹性凝胶的过程，即出现凝胶化现象。此时的反应程度叫凝胶点。

预聚物：体形缩聚过程一般分为两个阶段，第一阶段原料单体先部分缩聚成低分子量线形或支链形预聚物，预聚物中含有尚可反应的基团，可溶可熔可塑化。该过程中形成的低分子量的聚合物即是预聚物。 无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。这类预聚物称做无规预聚物。

结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。结构预聚物往往是线形低聚物，它本身不能进一步聚合或交联。

第三章 自由基聚合

基本概念

活性种：打开单体的π键，使链引发和增长的物质，活性种可以是自由基，也可以是阳离子和阴离子。 均裂：化合物共价键的断裂形式，均裂的结果，共价键上一对电子分属两个基团，使每个基团带有一个独电子，这个带独电子的基团呈中性，称为自由基。

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异裂：化合物共价键的断裂形式，异裂的结果，共价键上一对电子全部归属于其中一个基团，这个基团形成阴离子，而另一缺电子的基团，称为阳离子。 自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。 离子聚合：活性中心为阴、阳离子的连锁聚合。 阳离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。

阴离子聚合：以阳离子作为活性中心的连锁聚合。带有供电基团(如烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等),使碳-碳双键电子云密度增加,有利于阳离的进攻和结合.而腈基和羰基（醛、酮、酸、酯）等吸电子基团使双键电子云密度降低，并使阴离子增长种共轭稳定，故有利于阴离子聚合。 转化率：单体转化为聚合物的分率，等于转化为聚合物的单体量比去用去单体总量。 聚合动力学：指聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。

3.1 判断某种聚合物能否进行聚合反应 1. 可进行连锁聚合单体的特点

研究可进行连锁聚合单体的结构特点主要涉及能够作为聚合反应单体的烯烃的基本条件，以及单体结构与聚合反应类型之间的关系。具体而言，首先从烯烃取代基所造成位阻大小的角度判断其能否进行聚合，然后再从取代基电负性和共轭性的角度判断其能够进行哪一种或哪几种类型的聚合反应。 1）取代基的数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 （1）一取代烯烃原则上都能够进行聚合反应。

（2）取于1，1-二取代的烯类单体，一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合。并且由于结构上不对称、极化程度增加，因而其更易聚合。但当两个取代基都是体积较大的芳基时，只能形成二聚体。 （3）1，2-二取代的烯类单体，由于其结构对称、极化程度低和位阻效应，一般不能均聚或只能形成二聚体。

（4）三取代乙烯和四取代乙烯一般不能聚合，但氟代乙烯是例外，不论氟代的数目和位置如何，均易聚合，这是氟的原子半径较小的缘故。

2）取代的电负性和共轭性决定烯烃的聚合反应类型

（1）带吸电子取代基的烯烃能够进行自由基型和阴离子型两种聚合反应；

（2）带推(供)电子取代基的烯烃能够进行阳离子型聚合反应。但是丙烯除外，只能进行配位聚合。 （3）带共轭取代基的烯烃能够进行自由基、阴离子和阳离子三种类型的聚合反应。 下面列出烯烃取代基的种类与其能够进行的聚合反应类型的相关性：

?NO2,?CN.?COOR,?CH?CH2,?C6H5,?CH3,?OR 自由基聚合 ????????????? ??????????? 自由基聚合 ???????????????? 自由基聚合

2. 从连锁聚合反应热力学角度分析

烯烃单体通过加成聚合反应生成聚合物的过程，是一个从无序到线形有序、熵值降低的过程。从热力学角度考虑，聚合反应过程熵值降低所造成的热力学障碍必须以分子热力学能（近似为焓增量?H，即聚合热的负值）的降低来补偿，也就是说聚合热越大，聚合反应越易进行。

从单体角度出发，以乙烯聚合热为基准，使聚合热改变的四个因素：①取代基位阻效应使聚合热降低；②取代基共轭效应使聚合热降低；③氢键和溶剂化效应使聚合热降低；④强电负性取代基（F，Cl）使聚合热升高。

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聚合上限温度Tc：ΔG=0，聚合和解聚处于平衡状态时的温度即为聚合上限温度，在此温度以下进

行的聚合反应无热力学障碍；超过聚合上限温度聚合就无法进行。Tc??H, 平衡温度：?S?H? Te???S?Rln(M)? 在此温度以下进行的聚合反应无热力学障碍；高于此温度聚合物将自动降解或分解；在此温度或稍低于此温度条件下单体的聚合反应十分困难。Tc也可以通过实验测定聚合反应转化率与温度的关系，再外推至转化率为零时的温度(Tc)。 3.2 自由基聚合反应机理 1. 自由基的产生及其活性

某些有机化合物或无机化合物中弱共价键的均裂和具有单电子转移的氧化还原反应是产生自由的两种主要方式。除此之外，加热、光照和高能辐射等方式也可以产生自由基。

自由基的活性主要决定于三个因素，即共轭效应、诱导效应和空间位阻效应。诱导效应：单体的取代基的供电子、吸电子性。共轭体系：在某些有机化合物分子中，由于双键、p电子或空的p轨道的相互影响与作用，使得电子云不能仅仅局限在某个碳原子上，而是分散在一定范围内多个原子上的离域体系中，这种离域体系就是共扼体系。共轭效应：共扼效应存在于共扼体系中，它是由于轨道相互交盖而引起共扼体系中各键上的电子云密度发生平均化的一种电子效应。共扼效应使体系的键长趋于平均化，体系能量降低，分子趋于稳定。可分为σ-π共轭、p-π共轭、π-π共轭、σ-p共轭。空间位阻效应：由取代基的体积、数量、位置所引起的效应，它对单体聚合能力有显著的影响，但它不涉及对活性种的选择。

一般而主：①取代基的共轭效应的结果，使自由基电子云密度降低，从而降低了自由基的能量，自由基稳定性增强。②取代基诱导效应：推电子取代基的+I效应使自由基电子云密度增加，能力升高，自由基稳定性降低；而吸电子取代基的-I效应使自由基电子云密度降低，能量降低，自由基稳定性增强。③空间位阻效应：取代基的位阻和排斥作用，给自由基的反应增加了困难，自由基稳定性增强。 当①和②对自由基稳定性影响发生矛盾时，共轭效应起主导作用。当②和③对自由基稳定性影响发生矛盾时，空间位阻效应起主导作用。

判断哪一类活性的自由基适合引发烯烃单体进行聚合的总原则是：①活性太高的自由基（如氢自由基或甲基自由基）的产生需要很高的活化能，自由基的产生和聚合反应的实施都相当困难。②活性太低的自由基（如卞基自由基和烯丙自由基）的产生非常容易，但是它们不仅无法引发单体聚合，反而常常会与别的活泼的自由基进行独电子之间的配对成键，形成稳定的化合物。③中等活性的自由基（如

RC?HOOR,RC?HCN,RC?HCOOR等）和苯基自由基是引发单体进行聚合反应最常见的自由基。

2. 自由基聚合的基元反应

自由基聚合反应包括：链引发、链增长和链终止。链引发：形成单体自由基活性种的反应。链引发包括两步：初级自由基的形成（即引发剂的分解，吸热反应），单体自由基的形成（放热反应）。链增长：单体自由基形成后，它仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π双键，形成新的自由基，新自由基的活性并不随着链段的增加而衰减，与其它单体分子结合成单元更多的链自由基，即链增长。其有两个特征:一是放热反应,二是增长活化能低,增长速率极高。链终止：自由基活性高，有相互作用终止而失去活性的倾向。 链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应 。

自由基聚合反应的特点是：慢引发、快增长、速终止，三者的速率常数递增。其中链引发反应速率主要是由引发剂分解速率决定。链终止反应包括双基终止和转移终止两种类型。单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，这些失去原子的分子可能形成新的自由

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基继续反应，也可能形成稳定的自由基而停止聚合。双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。

双基终止包括双基偶合终止和双基歧化终止。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应，偶合终止的结果是大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍。 歧化终止：某链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同。 链转移：在自由基聚合过程中，链自由基可能从单体(M)、溶剂(S)、引发剂(I)等低分子或大分子上夺取原子而终止，使失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，这一反应叫链转移反应。链转移结果，自由基数目不变。链转移反应包括：向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移和向阻聚物质转移。

3. 自由基聚合反应特点

自由基聚合的反应特点为：①微观上，自由基聚合反应可以明显地区分成链的引发、增长、终止、转移等基元反应。其中引发速率小，是控制总聚合速率的关键。可以概括为慢引发、快增长、速终止。②只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体分子转变成大分子的时间极短，反应不能停留在中间聚合度阶段，反应混合物仅由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。③在聚合过程中，单体浓度逐渐降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对相对分子质量影响较小。④少量(0.01%~0.1%)阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。 3.3 链引发反应

烯类单体可采用引发剂产生活性种、引发聚合。在某些特殊情况下，也可采用热、光、高能辐射等引发方式。引发剂：在聚合体系中能够形成活性中心的物质，使单体在其上连接分为自由基引发剂，离子引发剂。 1. 引发剂和引发作用 1）引发剂种类

常用的自由基聚合反应引发剂包括过氧类化合物、偶氮类化合物以及氧化还原反应体系三大类。过氧人苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈(AIBN)、过硫酸盐、亚铁离子与过氧化氢（含其他过硫酸盐）的氧化还原体系是最重要的四种引发剂。其中BPO和AIBN是油溶性引发剂，过硫酸盐是水溶性引发剂。值得一提的是，AIBN分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，因此不能用作接枝聚合的引发剂。氧化还原引发体系的优点是活化能较低，可在较低温度(5~50℃)下引发聚合，而且具有较高的聚合速率。氧化还原引发体系的组分可以是无机化合物或有机化合物，其性质可以是水溶性或油溶性。

2）引发剂分解反应动力学

通常用半衰期：物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。

ln[I]ln20.693 ??kdt t1/2??[I]0kdkd[I]0,[I]分别表示引发剂起始（t=0）浓度和t时的浓度，单位为mol·L-1，实验中只需测定恒定温

度条件下引发剂浓度与时间的对应变化关系，以ln[I]/[I]0对t作图，便可求得kd。 3) 引发效率

引发效率：是指引发剂分解生成的初级自由基总量中真正能够与单体反应最后生成单体自由基并开始链增长反应的百分数f。造成f降低的主要因素是引发剂的诱导分解和溶剂的笼蔽效应。 引发剂效率：引发聚合部分引发剂占引发剂分解消耗总量的分率称为引发剂效率。

诱导分解：诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加，从而使引发剂效率降低。

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AIBN一般无诱导分解。氢过氧化物ROOH特别容易发生诱导分解。丙烯腈、苯乙烯等活性较高的单体，能迅速与引发剂作用，引发增长，因此f较高。相反，如乙酸乙烯酯一类低活性单体，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，因此f较低。

笼蔽效应：在溶液聚合反应中，浓度较低的引发剂分子及其分解出的初级自由基始终处于含大量溶剂分子的高黏度聚合物溶液的包围之中，一部分初级自由基无法与单本分子接触而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反应，从而使引发剂效率降低。

AIBN在溶液聚合中可能发生初级自由基的双基终止而使f降低。 2. 其它引发方式

热引发聚合：聚合单体中不加入引发剂，单体只在热的作用下，进行的聚合称为热引发聚合。一般而言，活泼单体如苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等容易发生热引发聚合。

光引发聚合：单体在光的激发下（不加入引发剂），发生的聚合称为光引发聚合。可分为直接光引发聚合和光敏聚合两种。

光直接引发聚合：单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，再分解成自由基而进行聚合反应。能直接接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯），苯乙烯等。

光敏聚合：在光敏引发剂存在下，单体吸收光能而受激发，接着分解成自由基，再引发单体聚合。 光敏聚合有光敏引发剂直接引发聚合和间接光敏引发剂间接引发聚合两种。光敏引发剂直接引发聚合：光敏引发剂经光激发后，可成为自由基，进而引发单体进行的聚合反应。常用的光敏引发剂有AIBN、甲基乙烯基酮和安息香等。间接光敏引发剂间接引发聚合：间接光敏剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。常用的间接光敏剂有二苯甲酮和荧光素、曙红等。

光敏剂：指那些受到光照容易发生分子内电子激发的一类化合物。

光引发效率：又称为自由基的量子产率，表示每吸收一个光量子产生的自由基对数。 辐射聚合：以高能辐射线引发单体聚合，即为辐射聚合。

辐射剂量：指辐射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收剂量的单体。辐射吸收剂量与剂量率可用于衡量辐射聚合效应的大小。 3.4 自由基聚合反应速率 1. 聚合过程

聚合过程的速率变化常用转化率-时间曲线表示。整个聚合过程一般可以分为诱导期、聚合初期、中期、后期四个阶段。

诱导期：聚合初期初级自由基不是引发单体聚合而是用于消耗体系内存在的杂质所需的时间。在诱导期内无聚合物形成，聚合速率为零。 2. 聚合反应初期动力学

四个基本假设：①忽略链转移反应，终止方式为双基终止。②Flory等活性理论：链自由基的活性与链长短无关，即各步链增长常数相等，可用kp表示。③稳定假定：在反应开始短时间后，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率(Ri?Rt)，即链自由基浓度保持不变，呈稳态，d[M?]/dt?0。④聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程产生的单体，因此可以认为单体仅消耗于链增长反应。

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（2）控制转化率的一次投料比。当r,r2?1，以M1为主时，宜采用这种方法。如果要求组成更1?1均一，则采用以下第3种方法。

（3）补加消耗快的单体保持单体组成恒定法。由共聚组成微分方程求得合成所需组志F1的共聚物对应的单体组成f1，用组成为f1的单体混合物作起始原料，在聚合反应过程中，随着反应的进行连续或分次补加消耗快的单体，使未反应的单体的f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组成的共聚物。

4.6 二元共聚物的序列结构

共聚物的序列结构:也称序列分布是指共聚物分子链上两种结构单元具体排列规律,定义为两种结构单元的序列长度分布。

4.7 单体活性与自由基活性、Q-e方程

单体活性：单体的活性我们一般通过单体的相对活性来衡量，一般用某一自由基同另一单体反应的增长速率常数与该自由基同其本身单体反应的增长速率常数的比值（即竞聚率的倒数

1k12）来衡量。 ?rk11单体活性和自由基活性规律:1.共轭单体活泼,非共轭单体不活泼. 2. 活泼单体产生不活泼自由基,不活泼单体产生活泼自由基(即单体活性次序与自由基活性次序相反). 3. 活泼单体均聚速率常数小,不活泼单体均聚速率常数大。4.自由基聚合反应中所涉及的各种反应，自由基的活性都起着决定性作用. 1. 共轭效应:取代基的共轭效应越强,自由基越稳定,活性越小. 2. 位阻效应:如果两个取代基在同一个碳原子上面,位阻效应并不显著,反而由于两取代基电子效应的叠加而使单体的活性增加,两取代基在不同的碳原子上,则因位阻效应而使活性降低. 3.极性效应: 带强推电子取代基的单体,与强吸电子取代基的单体组成的单体对,由于取代基的极性效应,容易发生共聚.生成交替共聚物.

自由基活性：一般表示自由基之间的相对活性，可用不同自由基与同一单体反应的增长速率常数来衡量。 极性效应：极性相反的单体（带负电性与带正电性）之间易进行共聚，并有交替倾向，这个效应称为极性效应。

k12?PQ12exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)Q-e概念：Q-e式将自由基同单体的反应速率常数与共轭效应、极性效应相联系起来，可用于估算竞聚率，k11?PQe1单体的活性，而)其式中，P1、Q2表示从共轭效应来衡量12e1、e2分别有1自由基和2单体极1自由基和1exp(?e1性的度量。

k22?P2Q2exp(?e2e2)Qr1?1exp[(?e1(e1?e2)]Q2r1?Q2exp[(?e2(e2?e1)]Q1

k12?PQ12exp(?e1e2)k21?P2Q1exp(?e2e1)k11?PQ11exp(?e1e1)k22?P2Q2exp(?e2e2)r1?r1?exp[(?e1(e1?e2)]ln(r1r2)??(e1?e2)2 1. QQ值相差较大的单体难于共聚. 2. Q值高且相近的单体对较易发生共聚. 3. Q值和e值都相近的1Q2单体对之间易进行理想共聚. 4. Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚.

Q2exp[(?e2(e2?e1)]Q1ln(r1r2)??(e1?e2)2

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第五章 聚合方法

自由基聚合实施方法：主要有本体聚合，溶液聚合，乳液聚合，悬浮聚合四种。 离子聚合实施方法：主要有溶液聚合，淤浆聚合。

逐步聚合实施方法：主要有熔融聚合，溶液聚合，界面聚合。 5.1本体聚合

本体聚合：本体聚合是指不加其他介质,仅有单体本身和少量引发剂（或不加）的聚合。本方法的优点是:产物无杂质、纯度高、聚合设备简单。缺点是本体聚合体系粘度大、散热不易，轻则造成局部过热，使相对分子质量分布变宽，最后影响到聚合物的机械强度，重则温度失控，引起爆聚。

应对措施：①均聚速率较低的单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）宜采用本体聚合，而均聚速率较高的单体（如乙酸乙烯酯）不宜采用本体聚合。②采用两阶段聚合：第一阶段预聚合，保持较低转化率，如10~35%不等，可在普通的反应釜中进行。第二阶段转化率和粘度较高，可进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚保。

均相本体聚合：如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯等生成的聚合物能溶于各自的单体中，形成均相。

非均相本体聚合：又叫沉淀聚合，如氯乙烯、丙烯腈等生成的聚合物不能溶于各自的单体，在聚合过程中会不断析出。 5.2溶液聚合

溶液聚合：是指单体和引发剂溶于适当溶剂的聚合。溶液聚合的组分是单体、引发剂和溶剂。 均相溶液聚合：生成的聚合物溶于溶剂的溶液聚合反应。如丙烯腈在二甲基酰胺中的聚合。 非均相溶液聚合：聚合产物不溶于溶剂的溶液聚合反应，如丙烯腈在水中的聚合。优点：①聚合热易扩散，聚合反应温度易控制。②体系粘度低，自动加速作用不明显，反应物料易输送。③体系中聚合物浓度低，向大分子链转移生成支化或交联产物较少，因而产物相对分子质量易控制，相对分子质量分布较窄。④可以溶液方式直接形成产品。缺点：①由于单体浓度较低，溶液聚合速率较慢，设备生产能力和利用率较低。②单体浓度低和链自由基向溶剂链转移的结果，使聚合物相对分子质量较低。③溶剂分高回收费用高，溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂选择的要点：①惰性（不参与聚合反应，尽量低的链转移常数）。②溶解性和凝胶效应的影响（可选择能同时溶解单体和聚合物的溶剂，也可选择只能溶解单体而不能溶解聚合物的溶剂。③沸点（高于聚合反应温度若干度）。④安全性。⑤经济性。 5.3悬浮聚合

悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。溶有引发剂的一个单体小液滴就相当本体聚合的一个小单元。优点：①体系粘度低，散热和温度控制比较容易。②产物相对分子质量高于溶液聚合而与本体聚合接近，其相对分子质量分布较本体聚合窄。③聚合物纯净度高于溶液聚合而稍低于体体聚合，杂技含量比乳液聚合产品中的少。④后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。缺点：①必须使用分散剂，且在聚合完成后，分散剂很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能。②设备利用率较低。悬浮剂分类：①水溶性有机高分子，其作用机理主要是吸附在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护胶体的作用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。②不溶于水的无机粉末，其作用机理是细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用

悬浮作用（分散作用）：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，防止单体液滴粘结，使不稳定的分散体系变为较稳定的分散体系。

均相悬浮聚合（珠状聚合）：单体是其聚合物的溶剂，则聚合物是透明的小珠。如苯乙烯、甲基丙烯

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酸甲酯的悬浮聚合。

非均相悬浮聚合（沉淀聚合）：聚合物不溶于单体中，聚合物将以不透明的小颗粒沉淀下来。如氯乙烯、偏二氯乙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的悬浮聚合。 5.4 乳液聚合

乳液聚合：是单体在水中由乳化剂分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。优点：①以水作伸质，价廉安全。乳液聚合中，聚合物的相对分子质量可以很高，但体系的粘度却可以很低，故有利于传热、搅拌和管道输送，便于连续操作。②聚合速率大。聚合物相对分子质量高，利用氧化还原引发剂可以在较低的温度下进行聚合。③直接利用乳液的场合更宜采用乳液聚合。乳液聚合缺点是：①需要固体聚合物时，乳液需要经凝聚、过滤、洗涤、干燥等工序，生产成本较悬浮聚合高。②产品中的乳化剂难以除净，影响聚合物的电性能。

分散剂：分散剂大致可分为两类，（1）水溶性有机高分子物，作用机理主要是吸咐在液滴表面，形成一层保护膜，起着保护人用，同时还使表面（或界面）张力降低，有利于液滴分散。（2）不溶于水的无机粉末，作用机理是细粉吸咐在液滴表面，起着机械隔离的作用。

乳化作用：某些物质能降低水的界面张力，有增溶作用，对单体液滴有保护作用，能使单体和水组成的分散体系成为稳定的难以分层的乳液，这种作用称为乳化作用。

乳化剂：具有乳化作用的物质称为~。常用的乳化剂是水溶性阴离子表面活性剂，其作用有：（1）降低表面张力，使单体乳化成微小液滴，（2）在液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定，（3）更为重要的作用是超过某一临界浓度之后，乳化剂分子聚集成胶束，成为引发聚合的场所。

临界胶束浓度：是指在定定温度下，乳化剂能够形成胶束的最低浓度。CMC值越小的乳化剂的乳化能力越强。当乳化剂浓度超过临界浓度（CMC）以后，一部分乳化剂分子聚集在一起，乳化剂的疏水基团伸身胶束回部，亲水基伸向水层的一种状态。

亲水亲油平衡值（HLB）( Value of Hydrophile Lipophile Balance)：该值用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献，该值的大小表表亲水性的大小。

三相平衡点：是指阴离子型乳化剂在水中能够以单个分子状态、胶束、凝胶（未完全溶解的乳化剂）三种状态稳定存在的最低温度。必须选择三相平衡点低于聚合温度的乳化剂。

浊点：是指非离子型乳化剂（如聚乙烯醇）具有乳化作用的最高温度。必须选择浊点高于聚合反应温度的乳化剂。

胶束增溶现象：由于乳化剂的存在增加了难溶单体在水中溶解度的现象。

胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利县城捕捉水相中的初级自由基和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。

均相成核：又称水相成核，当选用水溶性较大的单体，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。

乳液聚合过程：①M(单体)/P(聚合物)乳胶粒的形成——增速期；当聚合反应开始时，溶于水相的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。在此阶段，单体增溶胶束与M/P乳胶粒并存，M/P胶胶粒逐渐增加，聚合速率加快。其特点是M/P乳胶粒、增溶胶束和单体液滴三者并存。

②单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段——恒速期。单体转化率10%~50%，随着单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。其特点是M/P乳胶粒和单体液滴二者共存。

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③单体液滴消失、M/P乳胶粒内单体聚合阶段——降速期：M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。其特点是体系中只有M/P乳胶粒存在。

乳液聚合动力学： 聚合速率为：

Rp?kp[M]N?kp[M][I]2/5[E]3/5 mol?L?1?s?1 2NAN2NA式中：[M]为单体的浓度，N为每毫升乳液中的胶粒数；N/2为活的胶粒数即活性自由基数目；

就相当于自由基聚合反应动力学方程中的自由基尝试[M·]；[I]为乳液中的引发剂浓度；[E]为乳化剂浓度。

聚合度为：

Xn?kp[M]式中：?为自由基产生速率，

N??kp[M][I]?2/5[E]3/5

N?为胶粒数与自由基产生速率之比，即两个自由基先后进入一个胶

粒的平均时间间隔，也就是胶粒内的自由基寿命。从上两式可以看出，增加引发剂浓度可以提高聚合速率但是却使聚合度降低。而乳化剂浓度对聚合反应速率和聚合度的影响却是一致的。

乳液聚合具有的独特的地方是：通过对乳化程度的强化可以同时达到提高聚合速率和聚合度的目的。而在本体聚合、溶液聚合和悬浮聚合中，会使聚合速率提高的一些因素往往使相对分子质量降低。在不改变聚合度的前提下，各种聚合方法都可以采用链转移剂来降低相对分子质量，而欲提高相对分子质量则只有采用乳液聚合的方法。

第六章 离子聚合

6.1 离子聚合反应的单体及引发剂类型 1 阳离子聚合反应的单体类型

①带有推(供)电子取代基的烯烃，如1,1—二烷基取代乙烯CH2?CRR'、烷氧基、环内双键(如α-蒎烯、二聚戊二烯、苯丙呋喃等)。②带共轭取代基的共轭双烯和α-烯烃、芳环取代乙烯、(π+n)给电子取代乙烯、乙烯基醚。③某些含杂原子的化合物（包括异核不饱和单体R2C=ZA、杂环化合物）如醛、酮、硫酮、重氮烷基化合物、环氧乙烷、四氢呋喃、环乙亚胺、二氧戊环、已内酯、已内酰胺等。 2 阳离子聚合反应的单体类型

①带吸电子取代基的α-烯烃单体，如H2C?CHNO2。

②带共轭取代基的α-烯烃单体。必须指出带有吸电子基团的π-π共轭烯类单体才能进行阴离子聚合，如H2C?CHC，NH2C?CHCOOR，H2C?C(CH3)COOCH3，H2C?CHPh，

H2C?CH?CH?CH2等。但对一些同时具有给电子p??共轭效应的吸电子取代基单体而言，由于

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p??给电子共轭效应降低了其吸收电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，不易受阴离子的进攻，

因而不具备阴离子聚合活性，如H2C?CHCl，H2C?CHOCOCH3。

③某些含杂原子的化合物，如羰基化合物，杂环化合物(环氧化合物、内酰胺、内脂)。

Q-e概念中，+e值越大，取代基吸电子性越强，则单体越易进行阴离子聚合。或者+e值虽不大，但Q值较大的共轭单体也易进行阴离子聚合。 6.2 离子聚合引发体系 1 阳离子聚合引发剂类型

（1）质子酸. 通过离解产生的质子H引发阳离子聚合。质子酸包括无机酸（H2SO4，H3PO4）， 有机酸（CF3CO3H、CCl3CO2H）、超强酸（HClO4,CF3SO3H、ClSO3H）

质子酸引发阳离子聚合的活性高低不仅取决于其提供质子的能力，同时也与其酸根负离子的亲核性强弱有关。作为能合成较高相对分子质量聚合物的阳离子引发剂，必须同时满足酸性强和亲核性弱这 两个条件。在上述的质子酸中，由于超强酸的酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成共价键而使反应终止。所以超强酸是最常用的质子酸引发剂。

（2）路易斯酸。路易斯酸是缺电子类无机化合物，主要为金属卤化物、有机金属化合物以及它们的复合物。这是阳离子聚合反应的最重要的引发剂类型。其引发反应可分为两种情况：①不能“自离子化”的单独路易斯酸，AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2, TiBr4等，它们需要共引发剂(如H2O、ROH、HX、RCOOH、RX、ROH、RCOX)作为质子或碳正离子的供给体，才能引发阳离子聚合。

② 能“离子化”的路易斯酸(如TiCl4)或不同路易斯酸的复合物(如FeCl3+BCl3)，通过自离子化或不同路易斯酸相互离子化产生阳离子引发聚合反应。

+

2TiCl4?(TiCl3)?(TiCl5)?

主引发剂的活性与接受电子的能力、酸性强弱有关，其活性次序为：AlCl3, BF3为较强的路易斯酸，FeCl3，SnCl4，TiCl4为中强酸，ZnCl2为较弱酸。

③其他能产生阳离子的物质，如碘、氧鎓离子、高氯酸盐等。 2阴离子聚合引发剂类型

（1）碱金属烷基化合物 如正丁基锂等，它们的碱性最强，聚合活性最大，可以引发各种能进行阴离子聚合的烯类单体。它们采用的是阴离子加成引发。

（2）碱金属。它们采用的是电子转移引发，碱金属亦可将电子转移给中间体，使中间体转变为自由基—阴离子，然后再将活性转移给单体。由于碱金属一般不溶于单体和溶剂，所以聚合反应属于非均相反应，引发效率不高，所得到的聚合物的相对分子质量分布较宽。

（3）碱金属络合物 （4）活性聚合物 （5）其它强碱

6.3离子型聚合活性中心的四种离子形态、链增长方式及溶剂的选择

离子型聚合活性中心的四种离子形态及链增长方式：①共价键。②紧密离子对。③溶剂分隔离子对（松离子对）。④自由离子对。

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个或两个以上的，而当反应进行到后期时，一个官能团的周围可能已经没有能够与之协同反应的第二个官能团，则这个官能团就好像被“隔离”或“孤立\起来而无法继续进行反应，从面最高转化程度受到了限制。

9.2聚合物的侧基反应

聚合物的侧基反应是聚合物与低分子化合物的作用。可以在聚合物上实现基团的转化，也可以在聚合物中引入新的基团。 1.基团的转化 l)纤维素的化学改性

除昂贵的N-甲基氧化吗啉外，几乎很难找刘一种溶剂能够离接溶解天然纤维素而对其直接进行纺丝加工，所以，需要对其进行化学改性。常见的纤维素化学改性后形成的衍生物有：钢氨纤维和黏胶纤维、硝化纤维和乙酸纤维等酯类，甲基纤维素，羟乙基纤维素、羧甲基纤维索、羟丙鏊纤维素等醚类。

黏胶纤维的制备：纯净纤维素(a－纤维)在稀碱溶液中溶胀以后溶解在二硫化碳中，生成纤维素的黄原酸盐溶液，该溶液纺丝后可得到黏胶纤维，也叫人造纤维。

硝化纤维的制备：纯净纤维豢在硝酸翻硫酸的作用下可以得到硝化度不同(不同含氮量)的硝化纤维索。常用做涂料和赛璐珞塑料的原料。

醋酸纤维的制备：在纤维素中加入乙酸酹，在硫酸的催化下可以得到不同酯化度（如三醋酸纤维素、二醋酸纤维素）和不同用途的产品。

值得注意的是，通过直接酰化合成均相二醋酸纤维素非常困难。因为直接化时纤维素在反应混合物中不溶解，这样就会导致生成一些纤维素链是完全酰的，而另一些是没有完全酰化的非均相产物，所以常用可溶性的三醋酸纤维素的制水解来间接制备均相的二醋酸纤维素。 2）聚乙烯醇的缩醛化――维尼纶的制备

维尼纶的合成反应甚为重要，同时应该了解其可能带有的未反应完全的基团。 3）聚丙烯酰胺制备高分子聚电解质 4）环化反应

有些聚合物热解时，通过侧基反应，可能还化。例如，聚丙烯腈热解环化成梯形结构。该梯形结构的聚合物在1500~3000C下热解，析出碳以外的所有元素，形成高强度、高模量、耐高温的碳纤维。 2.引入新基团―――聚烯烃的氯化和氯磺酰化

聚乙烯可以进行氯化和氯化反应，其反应机理属于自由基连锁反应机理。氯化聚乙烯是提高PVC抗冲强度的重要添加剂。氯磺酰化聚乙烯是一种新型的弹性体，由聚乙烯在SO2存在下氯化得到。 9.3聚合物主链反应

聚合物主链反应是以大分子主链为反应主体，同时使聚合度改变的化学反应，包括接枝、扩链、交联和降解，其中接枝、扩链和交联是使聚合度变大的化学反应。 1.接枝

在聚合物主链上引入一定数量与主链结构相同或不同的支链的过程称为接枝聚合物，接枝反应包括以下三类：1）活性侧基引发的自由基型或离子型聚合。2）链转移反应引发的接枝聚合。例如，聚乙烯的活性链自由基在分子内分子之间转移可以分别生成短支链和长支链。3）活性铡基聚合物与活性端基聚合物的缩合。 2.交联

1）含双键弹性体的硫化

所谓硫化是指使塑性高分子材料转变成弹性橡胶的过程。含双键弹性体包括天然橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶等。

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0

以下是含双键弹性体的硫化的一种最简单的方式。实际上，交联方式和“硫桥Sm”长度是多种多样的。

2）不含双键聚合物的交联

（1）过氧化物的交联。例如，乙丙橡胶的交联（硫化）：

（2）聚合物的高能辐射交联。聚乙烯和聚丙烯与不含双键聚烯烃的交联可以采用过氧化行引发，也可采用高能辐射引发。适度交联后的聚乙烯和丙烯的综合性能大大提高。

值得注意的是，乙烯基聚合物受高能辐射时，将生生交联和降解两类反应。一般地，α, α 双取代的乙烯基聚合物，如聚异丁烯、聚α 甲基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等，趋向于降解。卤代聚合物如聚氯乙烯，也趋向于降解。而单取代聚合物聚乙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚甲基硅氧烷、氯化聚乙烯等，以交联为主。

（3）离子交联。聚合物之间也可通过形成离子键产生联，如不含双键的合成橡胶――氢化氯磺化聚乙烯的硫化： 3. 扩链

扩链反应是指以适当的方法将相对分子质量只有几千的低聚物连接起来，使相对分子质量成倍或几十倍地提高，这是个聚合物主链增长的过程。首先合成遥爪预聚物，然后通过活性端基与扩链剂反应。如果扩链剂为三官能团分子，则可发生交联反应，形成网状分子。

端基带有一个可反应基团的聚合物（通常是低聚物）称大单体（macromer）或反应性单体。两个端基都带有可反应基因的聚合物（通常是低聚物）称遥爪预聚物。遥爪预聚物的合成方法有：阴离子聚合、自由基聚合、缩聚等，其中以阴离子活性聚的方法为主。

（1）阴离子聚合。以萘钠作催化剂，可合成双阴离子活性高分子，聚合末期，可加环氧乙烷，最后加水（或醇），使其转变成羟端基；若通入CO2 ，则形成羟端基。工业上常用此法合成端羟基聚丁二烯和端羧基聚丁二烯。例如，端羟基聚丁二烯的制备。

利用活性阴离子聚合还可以制备嵌段共聚物，这属于扩链反应的特例。例如，合成SBS弹性体，可采用以下两条合成路线：①用丁基锂首先引发苯乙烯聚合，然后加入丁二烯聚合，最后再加入苯乙烯聚合，就得到SBS；②用萘钠（或Li—R--Li）先引发丁二烯聚合生成双阴离子活性链，然后加入苯乙烯在活性链两端同时聚合得到SBS。

（2）自由基聚合。丁二烯、异毋二烯、苯乙烯、丙烯腈等多种单体聚合时，以偶合方式终止，如果所用引发剂带有羟端基或羧端基，则所制得的预聚物也带有羟端以下基或羧端基。

（3）基聚反应。二元酸和二元醇缩聚时，酸或醇过量，则可制得羧端基或羟基聚合物。 9.4 聚合物的降解、分解和老化 1.聚合物的降解

降解是指聚合物聚合度变小或相对分子质量变小的化学反应过程。从降解反应的类型看，分为解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等。从引起降解的因素看，分为热降解、水解、化学降解、生化降解、热氧化降解、光降解、光氧化降解、机械降解、超声波降解等。

按照聚合物降解反应机理的不同可以分为无规降解和连锁降解两种。含杂原子的缩聚合物遵循无规降解，其降解的开始部位是主链中的杂原子，降解的最终产物是大小不等的低聚物。碳链加聚物的降解机理是连锁降解，其降解的开始部位是主链链端或链中，降解的最终产物有可能是单体。 1)热降解

热降解是指聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。主要分解聚、无规断链和侧基脱除三类。 (1)解聚。聚合物在降解反应中完全转化为单体的过程，称为解聚。解聚反应是聚合反应的反应。

凡主链碳－碳键断裂后生成的自由基能被取代基所稳定，并且碳原子上无活泼氢的聚合物，一般都

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能按解聚机理进行热降解。所经，聚甲基丙烯酸酯类、聚α-甲基苯乙烯、聚α-甲基丙烯腈、聚四氟乙烯等受热后都进行解聚反应。实际应用中，可将它们的废弃产物通过真空加热来回收单体。

聚甲醛是另一类易热解聚合物，解聚往往从羟端基开始，“拉链”式地脱除甲醛，而非自由基机理。因此，只要使羟端基酯化或醚化，将端基封锁，就可能起到稳定作用。端基封锁后的聚甲醛受热时，则可能先无规断裂而后连锁解聚脱甲醛。

如果通过共聚，在大分子链中引入－OCH2CH2 —单元，则可防止连锁解聚。

（2）无规断链反应。聚合物受热时，主链发生随机断裂，相对分子质量迅速下降，产生各种低相对分子质量的产物，单体回收率极低，这类热降解反应为无规断裂反应。

凡碳－碳键断裂后生成的自由基不稳定，且α-碳原子上具有活泼氢原子聚合物易发生这种无规断裂反应。所以，聚乙烯、聚丙烯、聚氧化乙烯等热降解主要是无规断裂。

值得注意的是，许多聚合物受热降解时是解聚和断裂混合型的，例如，聚苯乙烯、聚异丁烯、聚三氟氯乙烯等。聚苯乙烯在300C真空下，产生约40%单体；在725C真空下，则可得85%单体。 （3）侧基脱除反应。一些聚合物分子在较高温度条件下会发生基团的消去、成环等复杂反应。如聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯腈等瞎

聚氯乙烯在80～200C下会发生非氧化热降解，脱除HCI，聚合物颜色变灞强度下降。

聚丙烯腈在200C以上可能发生有O2参与的消去反应，同时发生主链和侧基参与的环化反应。聚氯乙烯和聚丙烯腈高温条件下的脱HCl和成环是它们不能在高温熔融条件下加工的原因。 2)水解、化学降解和生化降解

研究这类降解问题的目的有二：一是聚合物使用过程中，希望耐降解；二是在进行废聚合物循环利用时，希望快速降解。

聚烯烃和乙烯基聚合物有化学惰性。长期埋在细菌的酸性或碱性土壤中，也难降解。

缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节。例如，纤维索和尼龙含有极性基团，在温度较高和相对湿度较大时，会弓l起水解；聚醑和聚碳酸醑等踺水分很灵敏，加工前应充分干燥。

聚乳酸极易水解，可制成外科缝合线，术后无需拆线。

利于化学降解原理，可使缩聚物降解成单体或低聚物，进行废聚合物循环穗用。例如，废涤纶加过量乙二醇，可醇解成对苯二甲酸乙二醇酯。相对湿度桩70％以上的温湿气候，有利于微生物对天然高分子和有些合成高分子的生化降解，；从而减少高分子材料对环境的污染。 3)氧化降解

聚合物放置于空气中易发生氧化降解，其反应机理是自由基连锁反应。先是为O2进攻聚合物主链上的薄弱环节，如双键、羟基、叔碳原子上的氢等基团或原子≯生成过氧化物或氧化物，它们促使主链断裂，导致聚合物降解。

氧化降解反应受聚合物的化学结构、结晶度、支化度等影响。以下列出了聚台物氧化降解由易到难的顺序：

低密度聚乙烯(LDPE)＞高密度聚乙烯(HDPE) 烯丙基氢＞叔碳氢＞仲碳氢＞伯碳氢 不饱和橡胶＞饱和橡胶

抗氧化剂(如位阻较大的酚类和胺类)可防止聚合物氧化降解。 聚烯烃耐氧化，但极易燃烧，燃烧是氧化的极限。 4)光降解和光氧化

聚合物制品在室外使用时会受阳光照射而发生光降解和光氧化反应，从而使材料老化。 纯净的饱和聚烯烃不易发生光降解，但其中含有少量羰基、不饱和双键、芳烃、引发剂残基等，则

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会明显诱发聚烯烃光降解和光氧化反应的发生。

聚氯乙烯中往往含有加工过程中产生的少量羰基和双键，所以，它在紫外光照射下容易脱去HCI而发生光降解。

含大量羰基或双键的聚合物对光照敏感，例如，涤纶在紫外光作用下降解成 CO、H2和CH4；不饱和橡胶受日光照射，降解和交联同时发生，从而发黏变硬。

为防止或减缓聚合物的光降解和光氧化，通常在聚合物加工成型时加入光稳定剂(炭黑、氧化铁粉、氧化锌、二氧化钛、2－羟基苯基苯酮、二价镍的有机螯合剂等)。 5)机械降解和超声波降解

聚合物的塑炼或熔融挤出、聚合物溶液在强力搅拌或超声波作用下，都可能使大分子链断裂，这就是机械降解。超声波降解是机械降解的一种特例。

聚合物机械降解时，相对分子质量随时间的延长而降低，但降低到某一数值便不再降低。 6)易燃性和阻燃剂

可燃物、氧、温度是燃烧的三要素。有机聚合物基本上都是可燃物，但可燃性能是有差异的。通常用(限)氧指数(保证稳定燃烧的最低氧含量，limited oxygenindex，LOI)来表征材料的燃烧性能，氧指数越高，材料越难燃烧。

可在聚合物中加阻燃剂(有机溴、氧化锑、氧化铝三水合物、碳酸钠、磷化合物、硼化合物等)制备阻燃高分子材料。

2．聚合物的老化和防老

聚合物或制品在使用或储存过程中，由于环境的影响，其性能逐渐变坏的现象统称为老化(ageing)。老化过程的主要反应也是降解，有时也可能伴有交联。通常聚合物老化后降解为较低相对分子质量产物时龟裂变黏；聚合物老化后分子间发生交联时则发脆变硬。

导致老化的原因包括物理和化学因素，主要是热、机械力、超声波、光、氧、水(潮气)、化学试剂及微生物等许多因素的综合作用。 9.5 功能高分子

功能高分子指带有特殊功能基团的高分子材料，对物质、能量和信息具有传输、转换和储存功能。已经广泛应用的有：化学功能高分子(离子交换树脂、吸附树脂、高分子分离膜、反应性高分子等)、物理功能高分子(光活性高分子、导电高分子等)、生物功能高分子(高分子药物、医用高分子材料等)l 功能高分子由聚合物母体和功能性基团两部分组成，其主要合成方法有三①先合成聚合物母体，再通过化学反应，接上功能基团，如离子交换树脂的合庙②先将功能基引入单体，后(共)聚合。 1.化学功能高分子 1) 离子交换树脂

离子交换树脂是一大类具有不溶不熔骨架，带有可进离子交换作用的功能基的珠料交联高分子材料。 按照所带功能的酸碱性，可分为四类：①强酸性阳离子交换树脂（功能为?SO3H等）。②弱酸性阳离子交换树脂（功能基为?COOH等）。③强碱性阴离子交换树脂[功能基为?N?(CH3)C(OH)?等]。④弱碱性阴离子交换树脂（功能基为?NH2、?NRH、?NR2等）。

离子交换树脂可以应用在工业水的纯化、水中污染物的去除、药物分子离等领域。 2）吸附树脂

吸附树脂是在离子交换树脂的基础上发展起来的，是一种不含离子交换基的高交联度体形高分子。 吸附树脂的合成方法与离子交换树脂基本相同，只是其交联度通常都大大高于交换树脂。吸附树脂对水中有机物具有高的选择性，例如，以聚苯乙烯为骨架的大孔吸附树脂，可用于含有机污染废水的处理，

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同时回收污染物。 3)反应性高分子

反应性高分子也称为高分子试剂，是高分子化的化学试剂的总称。

诺贝尔化学奖获得者Memfield创立的“多肽固相合成方法”采用的就是高分子试剂——氯甲基化聚苯乙烯珠粒，用于多肽和蛋白质的合成，大大缩短了分离刚间，同时提高了中间产物和最终产物的收率。 高分子催化剂由高分子母体和催化基团组成，与高分子试剂的区别在于基区不参与反应，只起催化作用。

2．物理功能高分子 1) 光活性高分子

光活性高分子分为光致分解型聚合物、光致交联型聚合物、光致变色高分子、光致导电高分子。 光致分解型聚合物是一种交联或不溶解的聚合物。如果能够在受控条件下蔓行光化学分解反应，生成可以溶解的线形聚合物或低分子化合物，从而实现光束孝绘的精细加工。合成光致分解型聚合物通常采用将具有光致分解活性的有机化{物(如口，伊邻重氮氧化萘)通过缩合反应引入一种线形聚合物分子链中。可用于锰电子领域大规模集成电路生产过程中的“光刻”工序。

光致交联型聚合物指的是线形可溶的聚合物在受控光照条件下能够进行光j联反应，光照部分将不再可溶，而未受到光照的部分仍然可溶。与光致分解聚合4的应用相似，可在硅片上“光刻”出微电子器件合线路的图案，只不过一个是“**”，另一个是“负像”。例如，肉桂酰氯与聚乙烯醇反应，可以合成出一种光致交l型聚合物。

光致变色高分子指的是聚合物的颜色可以随光线强弱变化而改变。例如光致变色化合物(螺苯并吡哺衍生物)引入聚合物分子链上，就可以得到具有光!变色功能的聚合物。

光致导电聚合物在通常条件下并不导电，但当受到光照时则具有导电功付例如，聚乙烯基咔唑就是典型的光致导电性聚合物。 2)导电高分子

导电高分子分为复合型导电高分子和本征型导电高分子两类。

复合型导电高分子是一类以金属微细粉末不导电材料，是以特殊聚合物望结物的复合型导电材料，如导电塑料薄膜(以聚酯为基材，采用真空镀膜来制备薄的导电金属层，可用于液晶显示等)，导电橡胶(将炭黑填充于有机硅橡胶中制召而得，可用于计算机的键盘等)o

本征型导电高分子是指不需要填充任何导电材料、聚合物本身就具有导电圣!I的一类高分子，如掺杂聚乙炔、聚苯醚、聚苯、聚吡咯、聚噻吩等。 3．生物功能高分子

(1)高分子药物。高分子药物也属于高分子试剂的范畴。

高分子药物就是通过常规药物的高分子化而得到的，它可以实现合成药物削长效化和低毒化，如微胶囊化的药物、化学键合型高分子药物等。

(2)医用高分子材料。医用高分子材料可制成人造组织和器官，取代病人扈病的组织或器官。通常采用生物相容性较好、安全无毒的高分子材料，如有机硅l合物、有机氟聚合物、聚乙烯等。 ；

(3)固定化酶。固定化酶也是一种高分子催化剂，其催化效率高，可回收伯好，有特定功能。 聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子链间官能团相互转化的化学反应过程。聚合物的化学反应根据聚合物的聚合度和基团的变化（侧基和端基）可分为相似转变、聚合物变大的反应及聚合物变小的反应。

功能高分子：是指具有传递、转换或储存物质、能量可信息的高分子，其结构特征是聚合物上带有特殊功能基团，其中聚合物部份起着载体的作用，不参与化学反应。按功能的不同，可分为化学功能高分子、

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物理功能高分子和生物功能高分子。

高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。

高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂，

低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。

高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。

嵌段：形成嵌段共聚物的过程。

扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。 交联剂：使聚合物交联的试剂。

降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。

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物理功能高分子和生物功能高分子。

高分子试剂：也叫反应性高分子，即高分子试剂上的基团起着化学试剂的作用，它是各类高分子的化学试剂的总称。

高分子催化剂：将能起催化剂作用的基团接到高分子母体上，高分子本身不发生变化，但能起催化低分子反应。这种催化剂称作高分子催化剂，

低分子基质：低分子反应物中的特定基团与保护试剂作用后受到保护不再参与主反应，这种受到保护的低分子反应物称作低分子基质。

高分子基质：将要准备反应的低分子化合物以共价键形式结合到聚合物载体上，得到高分子基质。 接枝：通过化学反应，在某些聚合物主链上接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝，形成的产物称为接枝共聚物。

嵌段：形成嵌段共聚物的过程。

扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子量因而增大的过程称为扩链。

交联：聚合物在光、热、辐射、或交联剂作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物，这一过程称为交联。交联有化学交联和物理交联。交联的最终目的是提高聚合物的性能。如橡胶的硫化等。 交联剂：使聚合物交联的试剂。

降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。它是高分子链在机械力、热、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等作用下，发生解聚、无规断链及低分子物脱除等反应。

老化(Aging)：聚合物及其制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能逐步变坏，这种现象称老化。橡胶的发粘、变硬、或龟裂，塑料制品的变脆、破裂等都是典型的聚合物老化现象。导致老化的物理因素是热、光、电、机械应力等。化学因素是氧、酸、碱、水以及生物霉菌的侵袭，实际上，老化是上述各因素的综合作用的结果。

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