聚乙烯吡咯烷酮(PVP)发展现状

一、概述

聚乙烯吡咯烷酮（英文名Polyvinyl Pyrrolidone，缩写名称为PVP）是由单体N-乙烯基吡咯烷酮经均聚、共聚、交联聚合等方法，得到的一系列性能优异的高分子精细化工产品。PVP无毒，对皮肤、眼睛无刺激或过敏，对中枢神经系统、呼吸系统、血液循环系统无影响，通常PVP可分为医药级（食品级）、化妆品级和工业级三种。它具有优异的溶解性、生理相溶性、络合性、成膜性、粘接能力、吸水保湿性等性能，因而在生物医药、医疗卫生、化妆品、日用化学品、食品饮料、新材料、颜料涂料、纺织工业、造纸工业、采油、感光材料和电子工业等领域具有广泛而重要的作用。

1.1 NVP 和 PVP 的性质 （1）NVP 的性质

NVP 是 N-乙烯基吡咯烷酮（N-vinylpyrrolidone）的简称,是合成 PVP 的单体。NVP 在常温下是一种无色或者淡黄色、略有气味的透明液体，易溶于水，分子式为 C6H9NO，

其主要物理性质如下：

分子量：111.143；相对密度：1.04g/mL（25℃）；熔点：13.5℃；沸点：148℃（13332.24Pa）；闪点：98.33℃；NVP 除易溶于水外，还易溶于许多有机溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、三氯甲烷、甘油、四氢呋喃、乙酸乙烯酯等，还能溶于甲苯等芳香类溶剂，所以NVP 具有优良的溶液特性，这也为 NVP 溶液聚合的溶剂提供了较大的选择范围。 （2）PVP 的性质

PVP 是聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)的简称，是由 NVP 均聚而生成的聚合物，PVP 分子式如右：（C6H9NO）n商品 PVP 是白色、乳白色或者略带黄色的固体粉末，也有以 30～60％水溶液出售的供不同用途的工业品。根据用途一般分为医药级、食品级、工业级 3 种规格。其平均分子量一般用 K 值表示，分为 K-15、K-30、K-90 分别代表 PVP平均分子量范围是 1 万、4 万、63 万。

PVP 的结构中，形成链和吡咯烷酮环的亚甲基是非极性基团，具有亲油性，分子中的内酰胺是强极性基团，具有亲水作用。这种结构特征使 PVP 能溶于水和许多有机溶剂，如：醇类，醚类，酯类，胺类，卤代烃类等。PVP 具有优异的溶解性、低毒性、成膜性、化学稳定性、生理惰性、粘接能力等，广泛用于医药医疗卫生、化妆品、食品、饮料、酿造、造纸、纺织印染、新材料、悬浮及乳液聚合分散稳定剂等领域。例如：PVP 在二战期间作为人造血浆增溶剂；现在的医药工业中 PVP 与 I2结合形成优良的杀菌消毒剂，具有与碘酒精溶液同等的杀菌消毒能力而又不会对皮肤产生刺激性；在食品、饮料工业中，添加 PVP 作为饮料澄清剂和稳定剂。

1.2 PVP 及其作用

聚乙烯吡咯烷酮（Ployvinylpyrrolidone）简称 PVP，是由 N-乙烯基吡咯烷酮（NVP） 线性聚合而成的高分子聚合物，他随着聚合过程中控制聚合度的不同，可有各种不同牌号 的产品，各种主要牌号的产品及其平均分子量如表 1-1 所示。

由于 PVP 具有优异的溶解性、成膜性、生理惰性、粘结能力、结合能力及保护胶作用，它还可与许多有机、无机化合物复合，对盐、酸、及热较稳定，所以国外从 50 年代起就广泛用于医药、化妆品、食品、酿制、涂料、粘结剂、洗涤剂、印染助剂、感光材料、电子产品等领域。PVP 在分离膜、光固树脂、光固涂料、光导纤维、激光视盘、减阻涂料等科技领域上也得到广泛的应用。其它方面的应用研究，如建材、冶金、炼钢、电镀等也已开展，因此，PVP 的需求正在逐年增加。PVP 各种产品牌号及其应用领域如表 1-2 所示。

1.3 PVP 的主要性能 1.3.1 PVP 的分子量

PVP 是白色或浅黄色的粉末固体或者液体，其分子式如图 1-1 所示：

PVP 的分子量一般用 Fikentscher 法的 K 值来表示，不同 K 值所对应的分子量如图 1-2所示

商品 PVP 一般按平均分子量分为四级，相应的平均分量见表 1-1。

1.3.2 PVP 的粘度

PVP 的粘度η与 K 值的关系如式 1-1 所示：

式中：K=1000K0

C 为 PVP 水溶液的浓度 g/100ml； η为 PVP 相对于纯溶剂的粘度。

根据上式 1-1，可从 PVP 水溶液的粘度求得相应的 K 值，从而可以用 K 值来表征 PVP

的平均分子量。PVP 水溶液的粘度见图 1-3，PVP 在乙醇与异丙醇中的粘度见表 1-3。

1.3.3 PVP 的溶解性

PVP 极易溶于水，又能溶于醇、羧酸、醇胺、卤代烃、酯、酮、四氢呋喃、二氧六环等。在常温下，PVP 在各种溶剂中的溶解性为：溶解 10％以上的溶剂有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、环己醇、氯仿、二氯甲烷、丙二醇、丁二醇、甘油、三乙醇胺、乙酸、丙酸等；溶解度在 1%以下的溶剂有：醋酸乙酯、丙酮、二乙醚、戊烷、环己烷、四氯化碳、石油醚、甲苯、二甲苯等。 1.3.4 PVP 的热稳定性

PVP 具有较好的热稳定性，在空气中加热 100℃以下，不发生明显的变化。若空气中加热至 150℃时，则发生交联反应。在惰性气氛下加热至 250℃时，也不发生明显的溶解。PVP 的水溶液与强碱水溶液一起加热时，将发生凝胶作用，并逐渐转变成不溶于水的凝胶。 1.3.5 PVP 的成膜性

PVP 可在水、甲醇、乙醇、氯仿或二氯乙烷中浇铸成透明光亮的薄膜，且有一定的硬度，K30 制成薄膜密度为 D=1.25，其折射率率为 nD25=1.53.

1.3.6 PVP 的复合作用

PVP 能与某些低分子物形成复合物，复合作用可使某些物质增溶。如在 25℃，I2在水中的溶解度为 0.034%，而在 1%PVP 的水溶液中 I2的溶解度为 0.58%，溶解度增加了 16 倍。

1.3.7 PVP 的安全性

经实验表明，PVP 对人体及动物无毒。蓄积毒性试验：选用 NIH 纯种健康小白鼠 40 只，雌雄各半，按剂量递增法进行口染毒，实验动物食欲正常，无明显异常反应。连续染毒 20天，实验动物死亡未达半数，染毒总剂量达一次 LD50的 5.3 倍，蓄积系数 K75。

1.4 PVP 的国内外研究现状、存在的问题及发展趋势 1.4.1.生产概况

自从1938年德国化学家Reppe 首次公开用乙炔为原料合成NVP及其聚合物 PVP的方法至今，有关 PVP 的研究已有 60 余年的历史。到目前为止，PVP 已经发展成为均聚物，共聚物，交联聚合物三大类。PVP 商品也发展到工业级，医药级，食品级三种规格，数十个品种和成百上千个牌号。PVP 由于其优异的性能而被广泛地应用于工农业生产和人民生活及其相关的科研部门。

PVP 及其单体 NVP 最早是由 BASF 公司 J.Walter.Reppe 以乙炔为主要原料合成的，该法称为 Reppe 法，又叫乙炔法。其后美国GAF公司（现在的ISP公司）于1956年也开始生产，日本触媒于2003年开始生产PVP产品，主要生产高分子量的PVPK90产品。BASF和ISP的PVP系列产品年生产能力各2万吨左右，日本触媒2007年扩产后产能为3500吨左右，另外俄罗斯和伊朗也有小的生产装置，俄罗斯主要生产小分子量的PVPK15和K17产品，生产能力约800吨/年。全球2006-2008年PVP产量见下表一。迄今为止，这两家公司仍然是全世界生产 PVP 产品的主要厂家。

表一 2006-2008年全球PVP实际产量汇总 数量：吨

PVP主要生产商 美国ISP公司 德国BASF公司 中国生产商 日本（触媒&第一工业） 其他地区生产商 合计 我国PVP的生产和应用起步较晚，自1987年河南博爱开源精细化工厂（现已改名为博爱新开源制药有限公司）首先实现了PVP的工业化生产以来，产品的生产开发和应用研究比较活跃，发展速度较快。近年来，国内生产厂家逐渐增加，使我国成为世界上少数几个PVP生产国之一。特别是随着国内顺酐常减压气相加氢和1,4-丁二醇脱氢环化生产γ-丁内酯的开发成功和推广应用，使GBL的产量逐年增加，同时也为PVP的生产提供了原料基础。 国内现有主要PVP生产厂家以及主要产品：1） 博爱新开源制药有限公司：主导产品有PVP K系列产品（K12，K15, K17, K25, K30，K60,K90和K120粉，是国内K系列产品最全的厂家），PVP共聚物（PVP/VA）系列产品，聚维酮碘（PVP-I）系列产品，交联聚合物，NVP单体，2-吡咯烷酮等。 2）杭州南杭工贸有限公司：主导产品有2-吡咯烷酮、PVP K系列产品（主要为K30），PVP共聚物（PVP/VA）系列产品，PVP I，交联聚合物PVPP等。 3）杭州神华科技有限公司：主导产品有PVP K系列产品，PVP/VA共聚物，PVP-I。4）国内其

2006年 18900 18300 3300 1400 2100 44000 2007年 19900 19150 4000 1300 3000 47350 2008年 21300 19800 5000 1500 3500 51100 他厂家：安徽海丰、焦作源海、焦作美达等，产品相对比较单一，主要为PVP K30和PVP-I两个品种。国内生产企业2006年至2008年的PVP产量见下表二

表二 2006-2008年全国内PVP实际产量汇总 数量：吨

国内主要厂家 博爱新开源 杭州南杭 杭州神华 其他厂家 合计

从表一和表二的统计可以看出, 近几年世界PVP总产量中, 中国产品占到世界总量还较低，还不到10%，但随着国内PVP生产企业产量的逐渐扩大（06至08年国内产量从3200吨提高到5000吨），产品质量的不断提高，市场占有率在逐年提升（06至08年全球市场占有率从7.27%提高到9.8%），中国PVP产业应该还有很大的发展余地和前景。随着近年来国内 1,4-丁二醇、r-丁内酯的产能不断扩大，为PVP的生产发展提供了丰富的原料，使得进一步开发 PVP系列产品成为可能。

吡咯（氮杂茂，Pyrrole）是五元含氮杂环化合物，许多重要性物质大都具有这种基本结构。聚乙烯吡咯烷酮是一种非离子型高分子化合物，通过其单体 N-乙烯吡咯烷酮在引发剂作用下聚合而成。它在医药、食品、日用化工、纺织、洗涤用品等众多领域获得了应用。

1.4.2 聚乙烯吡咯烷酮的合成

聚乙烯吡咯烷酮（PVP）最初是作为血浆增溶剂使用，后来研究发现 PVP 具有优良的物理化学性能；极易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性和生物相容性，热稳定性良好，用途极其广泛。

聚乙烯吡咯烷酮的合成路线如图 1-4 所示。①是乙炔、甲醛为主要原料，经反应生成1，4-丁炔二醇，用 Ni 做催化剂加氢生成 BDO；再在乙炔铜催化剂作用下脱氢生成γ-丁内酯，然后在无水氨气作用下生成吡咯烷酮；吡咯烷酮和乙炔通过加成反应得到乙烯基吡咯烷酮（NVP）；最后在引发剂作用下聚合即可得到聚乙烯吡咯烷酮。②仍是以γ-丁内酯和乙醇胺为原料，使其生成羟基乙基吡咯烷酮（NHP），然后 NHP 在催化剂作用下脱水生成PVP 的单体 NVP。③合成路线和②基本相同，不同之处在于羟基乙基吡咯烷酮生成 NHP的方式不同。其中卤代法是用氯化亚砜或盐酸为卤化剂，与 NHP 作用生成氯代乙基吡咯烷酮，然后再进行消除反应得到 NVP。④该合成路线是以乙酐和 NHP 在 135℃、400Mpa 的低压下分裂出中间产物，然后在 460℃进行热分解得到 NVP。⑤该法是直接以吡咯烷酮为原料和羧酸乙烯酯基化合物在催化剂存在下进行加成反应，然后通过加热脱除羧酸等物质而得到 NVP。按照与吡咯烷酮反应的物质不同，可分为羧酸乙烯酯-吡咯烷酮法、乙烯基醚吡咯烷酮法、环氧乙烷-吡咯烷酮法等。⑥该法是以琥珀酸和乙醇胺、氢气在高温下直接制取羟乙基吡咯烷酮，然后再由 NHP 脱水得到 NVP。然后在引发剂作用下得到 PVP。

2006年 1000 1200 400 600 3300 2007年 1500 1400 400 700 4000 2008年 2000 1700 500 800 5000

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