稀释剂对铵盐萃取的影响

稀释剂对铵盐萃取的影响

离子缔合萃取体系

特点: (1)金属以络阴离子或络阳离子的形式存在于水相

(2)水相中的阳离子或阴离子与该络离子以离子缔合形式进入有机相 根据被萃取金属在水相中存在形式的不同，可将离子缔合萃取体系分为： a. 阴离子萃取 (如烊盐萃取、铵盐萃取和砷盐萃取等)

烊盐萃取：萃取剂为醇、醚、酮、醛和酯等。萃取在强酸中进行。例如 在盐酸介质中用乙醚萃取FeCl3或用乙酰胺萃取铊(III)。

铵盐萃取：

氨分子中的三个氢依次被烷基取代，生成三种不同的胺及季铵盐：

HRN HRR'C2H5C2H5 OH+FeCl4- NHRR'RNR''R'NR''R'''+L-

上式中的R，R?，R??，R???均代表烷基，L代表无机酸根。

这些高分子胺均属亲有机酸弱碱，它们均可用于酸性水溶液中阴离子的溶剂萃取。季铵盐可用于中性或碱性溶液中的萃取。

鉮盐萃取体系：四苯基鉮氯可溶于水，在水中与某些较大的阴离子结合生成不溶于水的盐类，可被某些有机溶剂萃取 b. 阳离子萃取体系

金属阳离子与中性鳌合剂联吡啶、邻二氮菲及冠状化合物等结合成大阳离子，再

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与水相中的较大阴离子形成离子缔合体而溶于有机相。 胺类萃取萃取机理

伯、仲、叔胺分子中的氮原子具有孤对电子，能和无机酸的H+离子以稳定的配位键形成相应的铵盐。这些铵盐和季铵盐中的阴离子与水相中的金属络阴离子发生交换，使被萃取物进入有机相。因此，这种萃取机理主要是阴离子交换反应。下面以叔胺为例，对萃取机理作进一步讨论。 (1) 对酸的萃取

萃取酸是胺的基本性质，当溶于有机溶剂中的游离胺与含有无机酸HL的水相接触时，便发生萃取反应。

R3N(o) + H+ + L- R3NH+L-(o)在水相酸度较小时，胺与当量的酸生成盐被萃取；若水相酸度较大，胺还能与过量的酸缔合而萃取。水相中酸浓度越大，超过当量而被萃取的酸越多。 极性离子对在有机相中具有较大的离子缔合常数，但由于胺为弱碱，因而可用碱液处理，使胺游离出来：

R3NH+L-(o) + OH- R3N(o) + L- + H2O 有时用纯水或其他中性溶液即可使胺盐分解，将酸自有机相中反萃出来。根据这个道理，可以用胺(尤以叔胺)来回收酸。 (2) 阴离子交换反应

溶于有机相的铵盐能与水相中的阴离子A-进行离子交换反应

R3NHL(o) + A- R3NHA(o) + L-交换能力的次序为： ClO4- > NO3- > Cl- > HSO4- > F-对于一价强酸，其阴离子的选择性(交换能力)大致随离子半径增大而增强。根据

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不同的目的，可将胺类萃取剂转型。例如，将氯化物型转为硝酸盐型。 (3) 对金属离子的萃取

金属元素除了以阳离子Mm+ 形式存在于水溶液中外，还可以以阴离子或络合阴离子形式存在，如FeCl4-、CoCl42-、PdCl42-、UO2(SO4)22-等。在一定条件下，这些阴离子能与有机胺盐阳离子(如R3NH+ )相结合，生成电中性的疏水性化合物，从而实现金属离子从亲水性向疏水性的转化，从而被萃入有机相。这种依靠正负电荷相吸引而结合生成的电中性化合物又称缔合物，因此，胺类萃取可看作是离子缔合物的萃取。 稀释剂对萃取的影响

与其他类型的萃取剂相比，螯合萃取剂萃取金属时受稀释剂的影响并不十分显著。稀释剂的影响主要是通过对Kd和Kdm两个常数的间接影响而表现出来。通常在其他实验条件相同时，如果改变稀释剂使Kd增加，则Kdm一般也有所增加。但分配比与Kd是负m次方关系，所以，当Kd增加时，分配比和萃取常数都将减小。β-双酮类螯合剂在各种稀释剂中的Kd值大小顺序为：CHCl3＞C6H6＞CCl4＞环已烷，它们对金属的萃取能力则在环已烷中最大，在CHCl3中较小。

稀释剂对冠状化合物萃取金属离子也有明显影响，选用适当的稀释剂可以增加冠状化合物和离子缔合物的溶解度，从而增大萃取。许多实验表明，冠状化合物萃取金属离子的能力，随着稀释剂极性的增强而提高。表5-5列出的不同稀释剂中用穴醚萃取钠的百分率数值体现了这一规律。

碳氢化合物或氯代烷是冠醚常用的稀释剂，但阴离子的类型对稀释剂的选择却有一定的要求，如用苦味酸作阴离子时，需用极性的硝基苯作溶剂；用四苯硼盐时，则可以氯仿、二氯甲烷、苯、烷烃等极性低的物质作溶剂。

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稀释剂的性质，尤以极性对胺类萃取剂的萃取能力有很大影响。同种胺对同一个金属元素的萃取可能因稀释剂的不同而得到完全不同的结果。例如，三丁胺从草酸溶液中萃取铌和钽，若以氯仿或氯甲烷为稀释剂，两者均可萃取；如改用二甲苯、甲苯或四氯化碳，则两者均不能被萃取。类似的现象可从其他萃取体系观察到，例如、TOA(三正辛胺)从盐酸介质中对UO22+的萃取，稀释剂不同时，分配比相差十分悬殊(见表5-1)。

因介电常数的不同所表现出的稀释剂对萃取的影响，可能与胺盐在不同稀释剂中的聚合作用的不同有关。大量实验证实胺盐在非极性溶剂中产生复杂的聚合作用。一定浓度的胺盐，其聚合程度在烃类稀释剂中比在高介电常数的溶剂中大，在脂肪烃中的聚合又比在芳香烃中显著。 稀释剂对胺类萃取影响的研究 1. 稀释剂对叔胺萃取甲酸的影响

稀释剂对萃取平衡的影响是极其复杂的，选用不同稀释剂时，N235萃取甲酸的能力相差几十倍。早期的研究证实，叔胺和萃取了酸后的钱盐需要溶剂化，其程度对叔胺的碱度有很大的影响，从而导致了萃取甲酸的差异。但要从理论上认识这种差异是困难的。最近二十年立用近代科学技术对溶剂效应展开了系统和广泛的研究。得到了一些溶剂化的规律和理论[1-5]。应用这些理论来解释稀释剂

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行为的主要方法有介电常数、偶极矩等物理性质规则溶液理论的溶解度参数[4]；极性参数[5]以及电子对的给与能力[6]等。而这些规律和理论对实验现象的解释然存在许多局限，至今还没一个理论能满意地解释萃取过程中稀释剂的作用，从而有效地指导稀释剂的选择[6]。作者通过研究，发现疏溶作用是稀释剂影响叔胺N235萃取甲酸的一种方式。

萃取了酸的叔胺在稀释剂中是以离子缔合体存在的。当稀释剂是一个低介常数的溶剂，而且胺的浓度不是很高时，被萃离子对的聚合和解离均不会发生。

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当稀释剂是一个高介电性溶剂时，有机相内的被萃组分将发生解离。

稀释剂对叔胺N235 萃取甲酸的平衡影响来源于稀释剂对钱盐分子某一殊部分的溶剂化。这些溶剂化是稀释剂对铰盐阳离子、阴离子和整个分子的溶剂化。很显然，亲核稀释剂将对钱盐的阴离子溶剂化有利，亲电稀释剂将对钱的阳离子溶剂化有利，而对于按盐分子的总溶剂化，稀释剂的极化分子对其有很大的影响。稀释剂对叔胺N235 及其盐的溶剂化除受稀释剂的极性、氢键作用、电子对的给与接受能力外，还受到稀释剂与胺及其盐的疏溶作用的影响。

在叔胺 N235一甲酸萃取系统中，甲酸钱盐是以离子缔合休形式存在于有机 相中，组成胺盐的阴一阳离子之间的相互作用主要是静电作用，因此稀释剂介电常数或极性，对萃取平衡有着不可忽视的影响。稀释剂的介电常数越高 (极越大)，存在于其中的叔胺盐的离子对的静电能越低，它们在有机溶剂中显得越稳定，因此酸的萃取率也越高。然而 N235 是一种分子量比较高，增水性很强的叔胺，当稀释剂中水含量高时，由于水和 N235 的高度不相溶性，溶解了水稀释剂与N235 共存时将发生疏溶现象，这将促使萃取剂及其盐的缔合，导致胺盐离子对在稀释剂中的稳定性下降，从而使 N235萃取酸的能力下降。

由表3可见，以醇类为稀释剂时，随着碳链增加，分配比从小变大再减小。 这是因为随着碳链的增长，尽管介电常数减小，但是溶剂的油溶性增加，水溶性减小，从而抑制了由于稀释剂、水、N235共存时疏溶现象的出现而产生的缔合，分配比增大；但是当碳链增长到一定程度以后，例如从8碳到10 碳时，水在稀释剂中的溶解度变化已很小，由疏溶引起的缩合对萃取平衡的影响也就很小，然而这时极性的变化对胺盐的溶剂化仍有显著影响，因此，当碳原子增加时，极性

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减弱，所以癸醇比 2一乙基己醇作稀释剂时的分配比小。

实验也证明了在其它稀释剂中，由于水、稀释剂、N235共存时的疏溶作用使平衡分配比不随稀释剂极性的增大而增大 (见表4)

除了这两种主要作用外，溶质和溶剂的专属作用力 (氢键) 也是影响铰盐溶剂化的重要因素。表5所列为正丁醇和环己酮作稀释剂时，N235 萃取甲酸的数据。按前述判断，后者的分配比应大于前者，然而实验结果却相反，这是因为正丁醇与甲酸按盐产生了由氢键形成的专属溶剂化，从而使被萃物在溶剂中更稳定，使正丁醇为稀释剂时，N235萃取甲酩冲勺分配比较大。

综上所述，稀释剂的极性越大，水在稀释剂中的溶解度越小，以及能形成有利于胺盐离子对溶剂化的各种专属化作用力 (如氢键、电子对的给与和接受等)， 则N235萃取甲酸的能力越大。

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2. 惰性稀释剂的性质对萃取的影响

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二．酸性磷萃取为什么用带支链的萃取剂

各种酸性磷类萃取剂的结构与萃取金属离子的能力之间的关系曾有不少研究，但至今仍没有发现普遍规律可循，因为萃取能力的体现是多种结构因素的综合结果。对于同一类烷基磷（或膦）酸，烷基链加长或支链化，能减小它的水溶性，增加油溶性利于萃取；然而，同样的结构原因，却使位阻效应增加而减弱萃取。例如，二烷基磷酸-煤油萃取U（VI）时，分配比随烷基支链化及碳原子个数的增加而降低：

在金属萃取反应中，有机配位体的反应基团活性、取代基空间效应及溶解度是决定其萃取性的3个主要结构效应，即

尽管上式极性效应项外，还考虑到取代基的空间效应和溶解度因素．在一元烷基 的优越性能也可借此获得解释。磷(膦)酸萃取钴、镰的过程中取代基的空间位阻效越有重要作用，这是因为它们在革取过程中形成对空间位阻的敏感性差别很大的两类构型萃合物。

酸性磷萃取剂结构中引入不同的取代基团，将对分配比产生很大地影响。如苯环的引入所产生的共轭效应使萃取能力增加；负电性取代基Cl-CH2-的引入能增强P-OH中的P-O键，削弱O-H键，结果导致萃取剂酸性增强，使萃取能力增加。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2qvp.html