化工热力学(第三版)答案陈新志等

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这是化工热力学(第三版)的答案,是由陈新志,蔡振超,胡望明,钱超编著化工热力学是一门比较难学的课程其中含有很复杂的公式计算。希望这份课后习题的答案对复习期末考试的学子们能提供一点小小的帮助!!!欢迎下载

第1章绪言

一、是否题

1. 封闭体系中有两个相 , 。在尚未达到平衡时， , 两个相都是均相敞开体系；

达到平衡时，则 , 两个相都等价于均相封闭体系。（对） 2. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对）

3. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积

相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的 U CVdT；同样，对于初、

终态压力相等的过程有 H CPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径

无关。）二、填空题

2. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的

以V表示)

(以P表示)。

3. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则

P2 P2 igig

A 等容过程的 WQ=CPU= R 1TC R 1， P P 1 P T1， H=

1 1

ig P2

CP 1 P T1。 1

B 等温过程的 W= RTln

P1P

，Q=RTln1， U， H。 P2P2

C RP1V1 P2

C 绝热过程的 W= P R 1

，Q= 0 ， 1

C RP1V1 P2

U= P R 1

R igC PP ig2

1 ， H=CP 1 P T1。 1

4. 6。

5. 普适气体常数Rcm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=J mol-1 K-1

=-1 K-1。四、计算题

1. 某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至

2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？

EOSWrev

解：ig

Wrev

RTln

V2 b

V1 b 1999

ln 2 1.000722 V2999 RTlnV1

2. 对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程

( 1)

T2 P2

T1 P1

，其中

igCPigCV

a bT cT2的理想气体，上述关系，试问，对于CP

式又是如何? 以上a、b、c为常数。

解：理想气体的绝热可逆过程，dU Wrev PdV

C RdT dV

igP

a bT cT

dT RdlnV 0

V2V2P1T2 a R

b cTdT Rln 0,又 ,故 TV1V1P2T1 T1

T2Pc

b T2 T1 T22 T12 Rln2 0T12P1

aln

3. 一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；

(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数 1.4）。解：（a）等温过程

PVPV1 570000.5 57000

n 11 21 11.66mol

RT1RT18.314 2948.314 294

(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化

1.4 1

0.5 1.4

T2 T1 P

294

241.18K

P1V1P2V11 570000.5 57000

9.11mol RT1RT28.314 2948.314 241.18

第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程

一、是否题

1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。（错。可以通过超临界流体区。）2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）

3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的

摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大

于Boyle温度时，Z＞1。）

4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。） 5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）

6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。

只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C ，是温度和组成的函数。（对。）二、选择题

1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）

A. >Ps T

B. <Ps T

C. =Ps T

3. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示

出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程）

A. 第三virial系数

B. 第二virial系数

C. 无穷项

D. 只需要理想气体方程

4. 当P 0时，纯气体的 RTP V T,P 的值为（D。因

Z Z

lim RTP V T,P RTlim 0），又lim P 0P 0 P P 0 P TT TB

A. 0 三、填空题

B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零

1. 表达纯物质的汽平衡的准则有G

vap

T Gsl T 或G T,Vsv G T,Vsl （吉氏函数）、

Vsv

dP H

（Claperyon方程）、P(T,V)dV PsVsv Vsl（Maxwell等面积规则）。 vap

dTT VVsl

它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。

2. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、

Tr,Pr, 、Tr,Pr, 和Tr,Pr, 。

3. /不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)，

泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 4. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a

i 1j 1

aiiajj(1 kij)=

中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12 k21,k23 k32,k31 k12处理)，通常它们值是如何得到？从

实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。。

5. 正丁烷的偏心因子 =0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为

Ps Pc10 1 MPa。

四、计算题

1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1，

且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。

解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是

dPm Hfus7-1

PaK 1.3453 10

dTTm Vfus

熔化曲线方程是Pm 101325 1.3453 10 T 273.15

对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是

dPs Hvap Hvap

dTTb VvapTbVsv

2508

2.4688 PaK-1

8.314 273.15

273.15

610.62

汽化曲线方程是P 610.62 2.4688 T 273.15

解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt 615.09Pa，Tt 273.1575K

低压下

2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs Hvap Hvap解： vap2

dTR ZTRZvapT2

Hvap

vap

dlnPs

BdlnPsB

得由Antoine方程lnP A 2

C TdTC Ts

查附录C-2得水和Antoine常数是B 3826.36,C 45.47 故

Hvap

C T2

RT2

RB C 1 T

8.314 3826.36 45.47

298.15

44291.84Jmol-1

3. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得

超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg）解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃

由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积，

Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g)

4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相

摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003

lnPS 6.8146

2151.63

PS 0.504MPa

36.24 T

由软件计算知Vsl 103.0193cm3mol 1，Vsv 4757.469cm3mol 1 利用Rackett方程V

(RTC/PC) 1 Tr

1 (1 Tr)2/7

Vsl 107.01cm3mol 1

5. 试计算一个125cm3的刚性容器，在50℃和18.745MPa的条件下能贮存甲烷多少克（实验

值是17克）？分别比较理想气体方程、三参数对应态原理和PR方程的结果（PR方程可以用软件计算）。

解：查出Tc=190.58K,Pc=4.604MPa,ω=0.011

利用理想气体状态方程PV nRT n

0.872 m 14g RT

PR方程利用软件计算得V 122.7268cm3/mol n 1.02 m 16.3g

6. 试用PR方程计算合成气（H2:N2 1:3mol）在40.5MPa和573.15K摩尔体积（实验值为135.8cm3 mol-1，用软件计算）。解：查出

Tc=33.19, Pc=1.297MPa, ω=-0.22 Tc=126.15K, Pc=3.394MPa,ω=0.045 五、图示题

1. 试定性画出纯物质的P-V相图，并在图上指出 (a)超临界流体，(b)气相，（c）蒸汽，（d）

固相，（e）汽液共存，（f）固液共存，（g）汽固共存等区域；和(h)汽-液-固三相共存线，(i)T>Tc、T<Tc、T=Tc的等温线。

2. 试定性讨论纯液体在等压平衡汽化过程中，M（= V、S、G）随T的变化（可定性作出

六、证明题

1. 由式2-29知，流体的Boyle曲线是关于 0的点的轨迹。证明vdW流体的Boyle曲

P T

线是 a bRT V2 2abV ab2 0 1 Z V 证明：由

PRT T

P 0得P V 0

P V T

V T

由vdW方程得

RTaRTV3Va

2 0 23

V bVV bV整理得Boyle曲线

a bRT V2 2abV ab2 0

第3章均相封闭体系热力学原理及其应用

一、是否题

1. 热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。（错。不需要可逆条件，适用于只

有体积功存在的封闭体系） 2. 当压力趋于零时，M T,P Mig T,P 0（M是摩尔性质）。（错。当M＝V时，不恒

等于零，只有在T＝TB时，才等于零）

ig3. 纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，dG RTdlnf。G G（错。应该是0

RTln fP0 等）

4. 当P 0时，fP 。（错。当P 0时，fP 1）

因为ln

RT RT

（错。从积分 0。 V dP，当P 0时， 1，所以，V

PP 0

式看，当P 0时，V

RT RT

0 为任何值，都有 1；实际上， lim V

P 0 PP T TB

6. 吉氏函数与逸度系数的关系是G T,P Gig T,P 1 RTln 。（错G(T,P) G(T,

P 1) RTlnf）

7. 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的

变化。（错。因为：M T2,P2 M T1,P1 M T2,P2 M

T2,P0 M T1,P1 M T1,P0 M T2,P0 M T1,P0

）

二、选择题

1. 对于一均匀的物质，其H和U的关系为（B。因H＝U＋PV）

A. H U B. H>U C. H=U

D. 不能确定

2. 一气体符合P=RT/(V-b)的状态方程从V1等温可逆膨胀至V2，则体系的 S为（C。

V bR S P S dV Rln2） dV dV

V TV bV b T V1VVV

111

A. RTln

V2 b

V1 b

B. 0

C. Rln

V2 b

V1 b

D. Rln

P T S 等于（D。因为 V P T T S P

P T S P T S P V P T V P T V T S P T S P T

S T

P S P V T P

V P V T P T T T T P V V

）

S A.

V T P B.

T V V C.

T S P D.

T V

4. 吉氏函数变化与P-V-T关系为Gig T,P Gx RTlnP，则Gx的状态应该为（C。因为

Gig(T,P) Gig T,P0 1 RTln PP0 RTlnP）

A. T和P下纯理想气体 B. T和零压的纯理想气体

三、填空题

1. 状态方程P(V b) RT的偏离焓和偏离熵分别是

H H

C. T和单位压力的纯理想气体

R V RT V T b T dP bP和 dP

P T P P0 0

S S0

R V P RR

Rln dP dP 0；若要计算H T2,P2 H T1,P1 P00 P T P PP 0

和S T2,P2 S T1,P1 还需要什么性质？CP；其计算式分别是

H T2,P2 Hig T2 H T1,P1 Hig T1 Hig T2 Hig T1

H T2,P2 H T1,P1

igig

bP2 bP1 CPdT b P2 P1 CPdT

T2T2

和

S T2,P2 S T1,P1

S T2,P2 Sig T2,P0 S T1,P1 Sig T1,P0 Sig T2,P0 Sig T1,P0

22igig

CPCPP2P1P2

Rln Rln Rln dT

P0P0TTP1TT

。

2. 对于混合物体系，偏离函数中参考态是与研究态同温．同组成的理想气体混合物。四、计算题

1. 试计算液态水从2.5MPa和20℃变化到30MPa和300℃的焓变化和熵变化，既可查水的性

质表，也可以用状态方程计算。

解：用PR方程计算。查附录A-1得水的临界参数Tc=647.30K；Pc=22.064MPa；ω=0.344

另外，还需要理想气体等压热容的数据，查附录A-4得到，得到水的理想气体等压热容是

igCP 32.24 1.908 10 3T 1.057 10 5T2 3.602 10 9T3

为了确定初、终态的相态，由于初．终态的温度均低于Tc，故应查出初、终态温度所对

应的饱和蒸汽压(附录C-1)，P1s=0.02339MPa；P2s=8.581MPa。体系的状态变化如下图所示。

计算式如下

H T2,P2 H T1,P1

H T2,P2 Hig T2 H T1,P1 Hig T1 igig

RT2 RT HT HT 1 21

RTRT21

S T2,P2 S T1,P1

S T2,P2 Sig T2,P2 S T1,P1 Sig T1,P1 igig

R R ST,P ST,P 2211

由热力学性质计算软件得到，

H T1,P1 Hig T1 初态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是 18.86782和

RT1

S T1,P1 Sig T1,P1 11.72103；

H T2,P2 Hig T2

6.438752和终态（蒸汽）的标准偏离焓和标准偏离熵分别是

RT2

S T2,P2 Sig T2,P2 5.100481；

另外，，得到CdT 1862.2Jmol

igCP

dT 23.236Jmol 1K 1 和 TT1

所以，本题的结果是 H 74805.1Jmol

, S 116.618Jmol 1K 1

2. （a）分别用PR方程和三参数对应态原理计算，312K的丙烷饱和蒸汽的逸度（参考答案

1.06MPa）；（b）分别用PR方程和三参数对应态原理计算312K，7MPa丙烷的逸度；(c)从饱和汽相的逸度计算312K，7MPa丙烷的逸度，设在1~7MPa的压力范围内液体丙烷的比容为2.06cm3 g-1，且为常数。

解：用Antoine方程A=6.8635,B=1892.47,C=-24.33

lnPs 6.8635

（a）

1892.47

Ps 1.33

24.33 312

由软件计算可知ln 0.208 0.812

f 1.08MPa

(b)

ln 1.67 0.188

f 1.316MPa

3. 试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知

100℃下水的有关性质如下

Ps 0.101325MPa，Hsl 419.04Jg-1，Ssl 1.3069J g-1K-1, Vsl 1.0435cm3 g-1, dVsl V 0.0008cm3 g-1 K-1 T P dT

解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由

得

dVsl S V 0.0008 cm3 g-1 K-1 dT P T T p

S Ssl 0.0008dP 0.0008P Ps

或S 1.3069 0.0008 P 0.101325

dVsl H V sl 1.0435 373.15 0.0008 0.745 cm3 g-1 又 V T V T dT P T T P

得

H H

0.745dP 0.745P Ps

或H 419.04 0.745 P 0.101325

当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg-1 K-1；H= 420.83J g-1；

当P=20MPa时，S= 1.291Jg-1 K-1；H=433.86J g-1。 4. 压力是3MPa的饱和蒸汽置于1000cm3的容

器中，需要导出多少热量方可使一半的蒸汽

冷凝?(可忽视液体水的体积) 解：等容过程，QV Ut Ut2 Ut1

初态：查P=3MPa的饱和水蒸汽的

-1

sv1

67.17cmg；U

水的总质量mt

3-1

sv1

2603.94Jg

14.89g V1sv

则U1t mtU1 38766.4J 冷凝的水量为0.5mt 7.445g

终态：是汽液共存体系，若不计液体水的体积，则终态的汽相质量体积是

svsl

V2sv 2V1sv 134.34 cm3g-1，并由此查得U2 2594.0,U2 840.05Jmol-1

svsl

U2t 0.5mtU2 0.5mtU2 25566.5J

移出的热量是Q U2t U1t 13199.9 J

5. 在一0.3m3的刚性容器中贮有1.554×106Pa的饱和水蒸汽，欲使其中25%的蒸汽冷凝，问应该移出多少热量? 最终的压力多大? 解：同于第6题，结果Q 977.7 kJ ,五、图示题

Ps 2.107 106Pa

1. 将下列纯物质经历的过程表示在P-V，lnP-H，T-S图上

(a)过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； (b)过冷液体等压加热成过热蒸汽； (c)饱和蒸汽可逆绝热膨胀； (d)饱和液体恒容加热；

(e)在临界点进行的恒温膨胀. 解：

六、证明题

T H 1. 证明 T T2

证明：G H TS G

T T P

STT H

CT SH1 H SH1H P T 2 T T T 2 TCP T 2

T TTT P P P P

所以

T H

T T2 P

和分别是压缩系数和膨胀系数，其定义为

1 V 1 V

和，试证明V P TV T P

0；对于通常状态下的液体，和都是T和P的弱函数，在T，P P T T P

变化范围不是很大的条件，可以近似处理成常数。证明液体从（T1，P1）变化到（T2，

P2）过程中，其体积从V1变化到V2。则ln

1 V 1 V 和 V P TV T P

T2 T1 P2 P1 。 V1

证明：因为

1 V P T P P T V

T P T T

1 V

V P T

1 V V 1 V PV TV P T P P T P T T T

1 V V 1 V V 0

V2 T P P TV2 P T T P

1 1 TVV P

另外

d lnV

dV1 V 1 V

dT dP dT dP VV T PV P T

对于液体，和近似常数，故上式从 T1,P1,V1 至 T2,P2,V2 积分得

T2 T1 P2 P1 V1

H ig

3. 试证明 JCP，并说明 J 0。

P T

解：由定义 J

； P H

右边=

T H H

=左边。

P H T P P T

0 代入理想气体状态方程， CP 0可以得到 J

4. 证明状态方程P(V b) RT表达的流体的（a）CP与压力无关；(b)在一个等焓变化过程

中，温度是随压力的下降而上升。 2V CP

证明：（a）由式3-30 T T2 P T

,并代入状态方程V RTP b，即得 P 0 P T P

(b)由式3-85得，

T V T T P J

P H

5. 证明RK方程的偏离性质有

RTRT

b 0 CP 0,b 0

CPCP

H T,P Hig T 1.5aV b

Z 1 ln

RTVbRT1.5

(V b)PS T,P S T,P 0.5aV b ln ln

RRTVbRT1.5

证明：将状态RK方程（式2-11）分别代入公式3-57和3-52

H T,P Hig T 1

Z 1

RTRT Z 1

1.5aV

bRT1.5V b

RaT 1/2T P dV

V b2V(V b)

S T,P Sig T,P P1V P R (V b)P0.5aV b

ln lnZ dV ln ln

RP0R T VV RTVbRT1.5

第4章非均相封闭体系热力学一、是否题 1. 偏

摩

尔

体

积

的

定

义

可

表

示

为

nV V

i n x

i T,P, n i i T,P, x i

个均相敞开系统，n是一个变数，即

。(错。因对于一

n ni T,P, n i

2. 对于理想溶液，所有的混合过程性质变化均为零。（错。V，H，U，CP，CV的混合过程

性质变化等于零，对S，G，A则不等于零） 3. 对于理想溶液所有的超额性质均为零。（对。因M

M Mis）

isffixifii

i） PxiPxiP

4. 体系混合过程的性质变化与该体系相应的超额性质是相同的。（错。同于4） 5.

i i i。理想气体有f=P，而理想溶液有（对。因

6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。（错。总熵不等于原来两气体的熵之和）

7. 因为GE (或活度系数)模型是温度和组成的函数，故理论上 i与压力无关．（错。理论上

是T，P，组成的函数。只有对低压下的液体，才近似为T和组成的函数） 8. 纯流体的汽液平衡准则为f v=f l。（对）

9. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有

v f l,ffii

fl,fiv fil。（错。

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等）

10. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。（对。）二、选择题

知， Gig的状态为（A

，1. 由混合物的逸度的表达式i Giig RTlnfii

fig,因为fig P 1） i(T,P,xi) Giig(T,P0) RTlnfiii0

A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态 B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态 C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

x1x2A12A21GE

已知某二体系的RTx1A12 x2A21

则对称归一化的活度系数ln 1是（A）

A21x2

A12 Ax Ax

212 121

A12A21x1

A12x1 AB 21

A12x1 A21x2

A21A12x2

三、填空题 1.

2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是

1 V1(1 ax2),2 V2(1 bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所

提出的模型是否有问题？由Gibbs-Duhem方程得， a

x2V2

b， a,b不可能是常数，故x1V1

提出的模型有问题；若模型改为1 V1(1 ax2),2 V2(1 bx1)，情况又如何？由

b。 V1

3. 常温、常压条件下二元液相体系的溶剂组分的活度系数为ln 1 x2（ , 是常 x2

数），则溶质组分的活度系数表达式是ln 2

由x1dln 1 x2dln 2 0，得

2 3 2

x1 x13。 2

解：

dln 2 1

dln 1 x12 dx 2 x2 3 x2dx2 2 3 x1 3 x12dx1 dx 2

x22

从x1 0此时 2 1至任意的x1积分，得

2 3 2

ln 2 ln1 2 3 x1 3 xdx1 x1 x13

2x1 0

x1 x1

四、计算题

6. 298.15K，若干NaCl(B)溶解于1kg水(A)中形成的溶液的总体积的关系为

3/22

Vt 1001.38 16.625nB 1.773nB 0.119nB (cm3)。求nB=0.5mol时，水和NaCl的偏

摩尔A,B。

Vt解：B n

dVt30.5 16.625 1.773 nB 0.119 2nB dn2B T,P,nA

当nB 0.5mol时，B 18.62cm3 mol-1 且，Vt 1010.35cm3

由于Vt nAA nBB，nA 55.56mol

所以，A

Vt nBB1010.35 0.5 18.62

18.02cm3 mol 1

nA55.56

7. 用PR方程计算2026.5kPa和344.05K的下列丙烯（1）－异丁烷（2）体系的摩尔体积、组

分逸度和总逸度。（a）x1 0.5的液相；（b）y1 0.6553的气相。（设k12 0）

解：本题属于均相性质计算。其中，组分逸度系数和组分逸度属于敞开系统的性质，而混合物的逸度系数和逸度属于封闭系统的性质。

采用状态方程模型，需要输入纯组分的Tci,Pci, i，以确定PR方程常数，从附表查得各组分的Tci,Pci, i并列于下表

丙烯和异丁烷的Tci,Pci, i

对于二元均相混合物，

若给定了温度、压力和组成三个独立变量，系统的状态就确定下来了，并可以确定体系的状态为气相。

另外，对于混合物，还需要二元相互作用参数，已知k12 0。计算过程是

用软件来计算。启动软件后，输入Tci,Pci, i和独立变量，即能方便地得到结果，并可

演示计算过程。

PR方程计算气相混合物的热力学性质

T 273.15K，P 1.061MPa，y1 0.8962,y2 0.1038

无论是液相还是气相的均相性质，均能由此方法来完成。

状态方程除了能计算P-V-T、逸度性质外，还能计算许多其它的热力学性质，如焓、熵

等，它们在化工过程中都十分有用。同时也表明，经典热力学在物性相互推算中的强大作用。8. 常压下的三元气体混合物的ln 0.2y1y2 0.3y1y3 0.15y2y3，求等摩尔混合物的

,f ,f 。 f123

nln d 0.2n1n2n 0.3n1n3n 0.15n2n3n 1 ln

ndn1 解：1 T,P, n 2,3

0.2y2 0.25y2y3 0.3y1y3

同样得

2 0.2y12 0.65y1y3 0.15y3 ln

2 3 0.3y12 0.25y1y2 0.15y2 ln

组分逸度分别是

ln Py lnf111 10.511

同样得

ln Py lnf222 10.538

ln Py lnf322 10.505

9. 三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解：ln

i 0.25ln0.72 0.3ln0.65 0.45ln0.91 0.254 ln

lnf ln P ln6.585 ( 0.254) 1.631

f 5.109(MPa)

10. 利用Wilson方程，计算下列甲醇（1）－水（2）体系的组分逸度（a）P=101325Pa，

T=81.48℃，y1=0.582的气相；（b）P=101325Pa，T=81.48℃，x1=0.2的液相。已知液相

符合Wilson方程，其模型参数是 12 0.43738, 21 1.11598

解：本题是分别计算两个二元混合物的均相性质。给定了温度、压力和组成三个独立变量，均相混合物的性质就确定下来了。

（a）由于系统的压力较低，故汽相可以作理想气体处理，得

v Py 101.325 0.582 58.971（kPa） f11 v Py 101.325 1 0.582 42.354（kPa） f22

理想气体混合物的逸度等于其总压，即f

P 101.325（kPa）[也能由其它方法计

算]。

（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据系统的特点，应选用对称归一化的活度系数，

l flx fiiii

由于

fil fil T,P filT,Pis fisl T fisv T Pis sv Pis

所以

l Psx fiiii

其中，蒸汽压Pis由 Antoine方程计算，查附表得纯物质的Antoine常数，并与计算的蒸汽压同列于下表

甲醇和水的Antoine常数和蒸汽压

活度系数 i由Wilson模型计算，由于给定了Wilson模型参数

12 0.43738, 21 1.11598

，计算二元系统在

T 354.63

K和

x1 0.582,x2 1 x1 0.418时两组分的活度系数分别是

12 21

ln 1 ln x1 12x2 x2

x xx x1222211 1

0.268 0.418 0.572 1.045 0.0703

1 1.07

和

21 12

ln 2 ln x2 21x1 x1

x2 21x1x1 12x2

0.0653 0.582 1.045 0.572 0.210

2 1.23

所以，液相的组分逸度分别是

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