天大物化第五版下册答案

第七章 电化学 余训爽

第十章 界面现象

10.1 请回答下列问题：

（1）常见的亚稳定状态有哪些？为什么会产生亚稳定状态？如何防止亚稳定状态的产生？

解：常见的亚稳定状态有：过饱和蒸汽、过热或过冷液体和过饱和溶液等。产生亚稳定状态的原因是新相种子难生成。如在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾以及溶液结晶等过程中，由于要从无到有生产新相，故而最初生成的新相，故而最初生成的新相的颗粒是极其微小的，其表面积和吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极其困难，进而会产生过饱和蒸气、过热或过冷液体和过饱和溶液等这些亚稳定状态，为防止亚稳定态的产生，可预先在系统中加入少量将要产生的新相种子。

（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？

解：若钟罩内还有该液体的蒸气存在，则长时间恒温放置后，出现大液滴越来越大，小液滴越来越小，并不在变化为止。其原因在于一定温度下，液滴的半径不同，其对应的饱和蒸汽压不同，液滴越小，其对应的饱和蒸汽压越大。当钟罩内液体的蒸汽压达到大液滴的饱和蒸汽压时。该蒸汽压对小液滴尚未达到饱和，小液滴会继续蒸发，则蒸气就会在大液滴上凝结，因此出现了上述现象。

（3）物理吸附和化学吸附最本质的区别是什么？ 解：物理吸附与化学吸附最本质的区别是固体与气体之间的吸附作用力不同。物理吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为范德华力，化学吸附是固体表面上的分子与气体分子之间的作用力为化学键力。

（4）在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 解：在一定温度、压力下，物理吸附过程是一个自发过程，由热力学原理可知，此过程系统的ΔG<0。同时气体分子吸附在固体表面，有三维运动表为二维运动，系统的混乱度减小，故此

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第七章 电化学 余训爽

过程的ΔS<0。根据ΔG=ΔH-TΔS可得，物理吸附过程的ΔH<0。在一定的压力下，吸附焓就是吸附热 ，故物理吸附过程都是放热过程。

10.2 在293.15 K及101.325kPa下，把半径为1×10-3m的汞滴分散成半径为1×10-9m小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯函数变为多少？已知汞的表面张力为0.4865N·m-1。

解：设大汞滴的半径为r1，小汞滴的半径为r2，小汞滴的数目为N，因为分散前后的以及不变，故

?r1??1?10?3?4343?r1?N?r2，即N=?????1?1018个 ?9?33?r2??1?10??G???dA???A2?A1????N4?r22?4?r12?A1A233?4???Nr22?r12??4??0.4865?1018??1?10?9???1?10?3?2?2?

?6.114J10.3计算373.15K时，下列情况下弯曲液面承受的附加压。

已知373.15K时水的表面张力为58.91×10-3 N·m-1。

（1）水中存在的半径为0.1μm的小气泡； （2）空气中存在的半径为0.1μm的小液滴； （3）空气中存在的半径为0.1μm的小气泡。

解：根据?ps?2?r

2?2?58.91?10-3=1.178?103kPa （1）?ps?1??=-6r0.1?102?2?58.91?10-33=1.178?10kPa （2）?ps?2??=-6r0.1?10（3）空气中存在的小气泡有内外两个表面，且r内≈r外。

4?2?58.91?10-33=2.356?10kPa 即：?ps?3??=-6r0.1?1010.4 293.15K时，将直径为0.1mm的玻璃毛细管插入乙醇中。

问需要在管内加入多大的压力才能防止液面上升？如不加任何压力，平衡后毛细管内液面高度为多少？已知该温度下乙醇的表

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第七章 电化学 余训爽

面张力为22.3×10-3 N·m-1，密度为789.4kg·m-3，重力加速度为9.8m·s-2。设乙醇能很好地润湿玻璃。

解：为防止管内液面上升，则所加压力恰好等于管内附加压，即

2?2?cos?2?22.3?10-3?1?ps?/?== 882Pa -3rr0.1?1022?2?cos? ?gh??ps?/?rr2?cos?2?22.3?10-3?1即：h?=?0.115m -3?gr789.4?9.8?0.1?102??10.5 水蒸气迅速冷却至298.15K时可达过饱和状态。已知该温度下的表面张力为71.97×10-3 N·m-1，密度为997kg·m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸汽压的4倍时，计算。

（1）开始形成水滴的半径；

（2）每个水滴中所含水分子的个数。

解：（1）根据Kelvin公式：RTln即:r=2?Mpr2?M?p?r

?pr2?71.97?10?3?18?10?3/RTln?/?8.314?298.15ln4??7.56?10?10mp997 （2）N?nL?m?4?rL?L?M3M3997?4???7.56?10?10?3?18?10?33?6.02?1023?60个

10.6 已知CaCO3（s）在773.15K时的密度3900kg·m-3，表

面张力为1210×10-3 N·m-1，分解压力为101.325Pa。若将CaCO3（s）研磨成半径为30nm（1nm=10-9m）的粉末，求其在773.15K时的分解压力。

解：根据Kelvin公式：RTlnpr2?M?p?r

pr2?1210?10-3?100.09?10-38.314?773.15ln?101.3253900?30?10-9pr=139.8Pa

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第七章 电化学 余训爽

10.7 在一定温度下，容器中加入适量的完全不互溶的某油类和水，将一直半径为r的毛细管垂直地固定在油-水界面之间，如下图（a）所示。已知谁能侵润毛细管壁，有则不能。在与毛细管同样性质的玻璃板上，滴上一小滴水。再在水上覆盖油，这时水对玻璃的润湿角为θ，如下图（b）所示。油和水的密度分别用ρO和ρW表示，AA/为油-水界面，油层的深度为h/。请导出水在毛细管中上升的高度h与油-水界面张力γOW之间的定量关系。

解：水在毛细管中上升的高度h是油-水界面产生附加压导致的。

?ps?2?2?cos??=????gh???水-?油?gh /rrh=2?cos?

??水-?油?gr

10.8 在351.15K时，用焦炭吸附NH3气测得如下数据，设Va～p关系符合Va = kpn方程。 p/kPa

0.7224 1.307 1.723 2.898 3.931 7.528 10.102

14.7

17.3

23.7

28.4

41.9

50.1

Va/dm3·kg-1 10.2

试求方程Va = kpn中k及n的数值。

解：将方程Va = kpn两边取对数得：

Vapkln=nln+lnkPadm?kg?1dm?kg?1

ln（p/kPa） -0.3252 0.2677 0.5441 1.0640 1.3689 2.0186 2.3127

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ln（Va/dm3·kg-1） 2.3223 2.6878 2.8507 3.1655 2.3464 3.7353 3.9140 ln（Va/dm·kg-1）～ln（p/kPa ）作图从而可求k及n的数值。

n = 0.6019

lnk3?1=2.5226，即：k?12.46dm?kg 3?1dm?kg10.9 已知273.15K时，用活性炭吸附CHCl3，其饱和吸附量为93.8dm3·kg-1，若CHCl3的分压为13.375kPa，其平衡吸附量为82.5 dm3·kg-1。试求：

（1）朗缪尔吸附等温的b值；

（2）CHCl3的分压为6.6672 kPa时，平衡吸附量为若干？ 解：（1）根据朗缪尔吸附等温式：

Vabp a=Vm1?bp即：b?Vaap?Vm?Va??82.5?0.5459kPa-113.375??93.8?82.5?

abpVm0.5459?6.6672?93.8==73.58dm3?kg?1 （2） V=1?bp1+0.5459?6.6672a10.10 473.15K时，测定氧气某催化剂表面上的吸附作用，当平衡压力分别为101.325kPa及1013.25kPa时，每千克催化剂

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的表面吸附氧的体积分别为2.5×10-3m3及4.2×10-3m3（已换算为标准状况下的体积），假设该吸附作用服从朗缪尔公式，试计算当氧的吸附量为饱和吸附量的一半时，氧的平衡压力为若干？

解：根据朗缪尔吸附等温式：

Va=bpaVm 1?bp将上式重排得：

11 a=a+a VVmVmbp即有： 111=+ ? 1 ? -3aa2.5?10Vm101.325bVm 111=+ ? 2 ? aa4.2?10-3Vm1013.25bVm由（1）式和（2）式可得：

11-3=0.22dm =82.81kPa abVm当Va=Vma/2时，有

2182.81 a=a+，即p=82.81kPa aVmVmpVm10.11 在291.15K的恒温条件下，用骨炭从醋酸水溶液中吸附醋酸。在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：

c/10-3mol·dm-3 2.02 2.46 3.05 4.10 5.81 12.8 100 200 300 na/mol·kg-1

0.202 0.244 0.299 0.394 0.541 1.05 3.38 4.03 4.57 将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式关系表示，并求出式中的常

a数nm及b。

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解：（1）根据朗缪尔吸附等温式用于固体对溶液中溶质的吸附，其表达式为：

nabccc1 a=，即a?a?anm1?bcnnmbnm

以

cna～c作图为线性关系，由上述表格数据作图得方程如下：

c?0.1997c?0.00961 ananm= 5.008 mol·kg

-1

b = 20.79 mol-1·dm3

10.12 在77.2K时，用微型硅铝酸吸附N2（g），在不同的平衡压力下，测得每千克催化剂吸附的N2（g）在标准状况下的体积数据如下：

表10.12

p/kPa Va/dm3·kg-1

8.6993 115.58

13.639 126.3

22.112 150.69

29.924 166.38

38.910 184.42

已知77.2K时N2（g）的饱和蒸气压为99.125kPa，每个N2分子截面积a=16.2×10-29m2。试用BET公式计算该催化剂的比表面积。

解：由BET吸附等温式

pVa?p??p?=1c?1p???aacVmcVmp

可知

pVa?p??p?～pp?作图呈现线性关系，其方程如下：

pVa?p??p?=4.302?10-5+0.008652pp? 0.3019

0.3925

p/p

*

0.08776 0.1376 0.2231

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3/dm·k0.0008320.001260.001900.002590.00350a?V?p?p?pg-1 由上式可知：

4 3 5 9 4

1c?1-5?3?3= 4.302?10kg?dm =0.008652kg?dm aacVmcVma=115.0dm3?kg-1 截得：VmapVm101325?115.0?10?3Aw=nLam=Lam??6.02?1023?16.2?10?20?5.01?105m2?kg-1RT8.314?273.15 10.13 假设某气体在固体表面上吸附平衡的压力p远远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p*。试用BET吸附等温式：

pVa?p??p?=1c?1p???aacVmcVmp

导出朗缪尔吸附等温式Va=bpaVm。 1?bp解：因为p<

p1c?1p=???a?aaVpcVmcVmp

两边同时乘以p*/p得

pp?c?1 =?aaVap?cpVmcVm等式右边通分得

1cpa =Vma?Vp+?c?1?p设c>>1，并将上式右边的分子分母同时除以p*，则上式变为

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aVa=Vm?c/p?p 1+?c/p?p??因?c/p??为一常数，设?c/p??=b，故

aVa=Vmbp 1+bp上式即为朗缪尔吸附等温式。

10.14 在1373.15K时向某固体表面涂银。已知该温度下固体材料的表面张力γ s =9 65 mN·m-1，Ag（l）的表面张力γl = 878.5 mN·m-1，固体材料与Ag（l）的表面张力γ sl = 1364mN·m-1。计算接触角，并判断液体银能否润湿该材料表面。

?s-?sl965-1364=-0.4542 解：cos?=l=878.5?θ = 117o > 90 o

故不能润湿。

10.15 293.15K时，水的表面张力为72.75mN·m-1，汞的表面张力486.5 mN·m-1，而汞和水之间的表面张力为375 mN·m-1，试判断：

（1）水能否在汞的表面上铺展开； （2）汞能否在水的表面上铺展开。 解：（1）S? ??G? ???HO??HO-Hg-?Hg?

22

故能铺展。

=??72.75+375-486.5?=38.75mN?m?0-1

（2）同理可求S? ??G? ???Hg??HO-Hg-?HO?

22第 9 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

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=??486.5+375-72.75?=-788.75mN?m?0-1

故不能铺展。

10.16 298.15K时，将少量的某表面活性剂物质溶解在水中，当溶液的表面吸附达到平衡后，实验测得该溶液的浓度为0.20mol·m-3。用一很薄的刀片快速地刮去已知面积的该溶液的表面薄层，测得在表面薄层中活性物质的吸附量为3×10 mol·m-2。

-6

已知298.15K时纯水的表面张力为71.97 mN·m-1。假设在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，试计算上述溶液的表面张力。

解：根据吉布斯吸附等温式

?=-cRT?RT?d???d??，即有：=-????c?dc?T?dc?T?6

8.314?298.15?3?10?d??=-??0.20?dc?T??0.03718N?m?1?mol?1?m3

在很稀的浓度范围溶液的表面张力与溶液浓度呈线性关系，即可得：

γ =γ0- bc

式中γ0为纯水的表面张力，b为一常数。上式对浓度Cc微分得

?d????=-b ?dc?T即：b= 0.03178N?m?1?mol?1?m3。

所以，当浓度为0.20 mol·m-3时， 溶液的表面张力为

γ =γ0- bc = 71.97 ×10-3 -0.03718×0.20 = 0.06453 N·m-1

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10.17 292.15K时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为γ =γ0- aln（1+ bc），式中γ0为纯水的表面张力，a和b皆为一常数。

（1）试求该溶液中丁酸的表面吸附量Г和浓度c的关系； （2）若已知a=13.1 mN·m-1，b=19.62 dm3·mol-1，试计算当c=0.20 mol·dm-3时的Г为多少；

（3）当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Гm

为多少？设此时表面上丁酸呈单分子层吸附，计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为多少？

解：（1）由丁酸水溶液的表面张力表达式γ =γ0- aln（1+ bc）可知

ab?d?? =-???dc?T1?bc又由吉布斯吸附等温式得：

?=-c?d???RT?d??，即有：=-????RT?dc?Tc?dc?T

所以有：?=cab

RT1?bc（2）当c=0.20 mol·dm-3时，即有

0.200?1030.0131?19.62?10?3?6-2?=?4.298?10mol?m ?338.314?292.151?19.62?10?0.200?10（3）当bc>>1时，即有

?=cabaa=，即?=RT1?bcRTRT

此时表面吸附量与浓度无关，表明溶质在表面的吸附已经达到饱和，故

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????=a0.0131??5.393?10?6mol?m-2 RT8.314?292.15此时丁酸在表面层的浓度远比没有吸附时大，已经非常接近单位表面上丁酸的总物质的量。所以每个丁酸分子的截面积为：

am=1L??=1-1922=3.08?10m=0.308nm 23-66.02?10?5.393?10

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第十一章 化学动力学 余训爽

第十一章 化学动力学

11.1 反应SO2Cl2（g）→SO2Cl（g）+ Cl2（g）为一级气相反应，320 ℃时k=2.2×10-5s-1。 问在320℃加热90 min SO2Cl（2g）的分解分数为若干？

解：根据一级反应速率方程的积分式

ln1?kt 1-x即有：ln1?2.2?10?5?90?60 1-xx = 11.20%

11.2某一级反应A→B的半衰期为10 min。求1h后剩余A的分数。

解：根据一级反应的特点

t1/2?ln2ln2ln2，即有k?==6.93?10-2min-1 kt1/210又因为：ln即有：ln1?kt 1-x1?6.93?10-2?1?60 1-x1-x = 1.56%

11.3某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。问反应掉50%需多少时间？

解：根据一级反应速率方程的积分式

ln1?kt 1-x111?10k，即有： k = ln = 3.57?10-2min-1 当t=10min时：ln1-301-30%当x=50%时：ln1?3.57?10-2t，即有：t = 19.4min 1-50%第 13 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

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11.4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应

C12H22O11 ? H2O ? C6H12O6 + C6H12O6 ?蔗糖? ?葡萄糖? ?果糖?

的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3，时刻

t的浓度为c）

t/min （c0-c）/ mol·dm-3 0 0 30 60 90 120 180 0.1001 0.1946 0.2770 0.3726 0.4676 （1）使用作图法证明此反应为一级反应。求算速率常数及半衰期；

（2）问蔗糖转化95%需时若干？ 解：（1）将上述表格数据转化如下： t/min 0 30 60 90 120 180 c/ mol·dm-3 1.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.5347 ln（ c / c0） 0 -0.1052 -0.2159 -0.3235 -0.4648 -0.6283 ?c?对ln??～t作图如下

?c0?0.0ln(c/c0)=-0.00358t-0.0036ln(c/c0)-0.3-0.6080160t/min

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第十一章 化学动力学 余训爽

?c?ln????3.58?10?3t-0.0036 ?c0?则：k = 3.58×10-3min-1

t1/2?ln2ln2=?193.6min ?3k3.58?101111t=ln=ln= 836.8min （2）?3k1-x 1-95%3.58?1011.5 对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转

化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？

解：对于一级反应而言有：

1ln?kt 1-xt2ln?1?x2?ln?1?87.5%???3 即有：?t1ln?1?x1?ln?1?50%?对于二级反应而言有：

x?kc0t 1-xt2x2?1?x1?87.5%??1?50%???7 即有：?t1x1?1?x2?50%??1?87.5%?11.6偶氮甲烷分解反应

CH3NNCH3（g）→ C2H6（g）+ N2（g）

为一级反应。在287 ℃时，一密闭容器中CH3NNCH3（g）初始压力为21.332 kPa，1000 s后总压为22.732 kPa，求k及t1/2。

解：设在t时刻CH3NNCH3（g）的分压为p，即有：

CH3NNCH（?C2H（? N（3g）6g）2g） p0 0 0 p p0?p p0?p

1000 s后2p0-p=22.732，即p = 19.932kPa。对于密闭容器中的气

相反应的组成可用分压表示：

lnp1p119.932?-kt，即有k=-ln?-ln?6.79?10?5s-1

p0tp0100021.332第 15 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

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t1/2?ln2ln2==1.02?104s ?5k6.79?1011.7 基乙酸在酸性溶液中的分解反应

(NO2)CH2COOH→CH3 NO2（g）+ CO2（g）

为一级反应。25℃，101.3 kPa下，于不同时间测定放出的CO2（g）的体积如下： t/min V/cm3

2.28 4.09

3.92 8.05

5.92

8.42

11.92 17.47

∞

12.02 16.01 20.02 24.02 28.94

反应不是从t=0开始的。求速率常数。

解：设放出的CO2（g）可看作理想气体，硝基乙酸的初始量由t=∞时放出的CO2（g）算出：

pV?101.325?103?28.94?10?6n0???1.1830?10?3mol

RT8.314?298.15在时刻t，硝基乙酸的量为n?n0?t/min

2.28

3.92

pVRT，其列表如下：

8.42

11.92

17.47

5.92

n×1000/mol 1.0158 0.8539 0.6916 0.5285 0.3646 0.2011 1.1830 ln（n / n0） -0.1524 -0.3260 -0.5368 -0.8057 -1.1770 -1.7719 1 作图ln（n / n0）～t，由于反应不是从t=0开始，用公式ln（n / n0）=-kt+b拟合

0.0-0.7ln(n/n0)=-0.1066t +0.0924ln(n/n0)-1.40714t/min

得到k=0.1066min-1。

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11.8 某一级反应A→产物，初始速率为1×10-3mol·dm-3·min-1，1h后速率为0.25 mol·dm-3·min-1，求k，t1/2和初始浓度。

解：一级反应的速率方程

lncA，0cA=kt v?kcA

即有： v?kcA，0exp?-kt? 那么有： v?kcA，0exp?-kt?，即k?? v1ln2t2?t1v1

v2110.25?10-3k??ln=-ln=0.0231min-1 -3t2?t1v160-01?10t1/2?ln2ln2==30min k0.0231v01?10?3 cA， = ?0.0433mol?dm-3 0=k0.023111.9 现在的天然铀矿中238U/235U=139.0/1。已知238U的蜕变

反应的速率常数为1.520×10-10a-1，235U的蜕变反应的速率常数为9.72×10-10a-1。问在20亿年（2×109a）前，238U/235U等于多少？（a是时间单位年的符号。）

解：根据速率常数的单位知235U和238U的蜕变反应为一级反应，

ln238cA，0cA=kt ，即cA=cA，0exp?-kt?

则：

U?235U238U0exp????k238?k235?t?? 235U0238U0?235U0U139.0?109?? expk?kt?exp1.520?9.72?10?2?10??????238235??235??1U238238U0?26.96∶1 235U0第 17 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

11.10某二级反应A（g）+B（g）→2D（g）在T、V恒定的条件下进行。两种反应物初始浓度为cA.0 = cB.0 = 0.2 mol·dm-3时，反应的初始速率为

?dc?????5?10?2mol?dm-3?s-1，求?dt?t?0kA即kD。

解：根据二级反应的速率方程

v?kcAcB

?dc??dc???A???D??kcAcB ?dt?t?0?2dt?t?0v05?10?2k???1.25dm3?mol-1?s-1 cA.0cB.00.2?0.2kA=k = 1.25dm3·mol-1·s-1 kD =2k= 2.5dm3·mol-1·s-1

11.11 某二级反应A+B→C，两种反应物初始浓度皆为1mol·dm-3时，经10min后反应掉25%，求k。

解：根据二级反应的速率方程

x1x?kcA，t，即k=? 01?xcA，t1?x0k=x125%=?=0.0333dm3?mol-1?min-1

cA，1?x1?101-25%0t?111.12 在OH-离子的作用下，硝基苯甲酸乙脂的水解反应：

NO2C6H4COOC2H5 + H2O → NO2C6H4COOH + C2H5OH 在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05mol·dm-3，计算此二级反应的速率常数。

t/min 脂水解的转化

率%

120

180

240 48.8

330 58.05

530 69.0

600 70.35

32.95 51.75

解：根据二级反应的速率方程下：

x?kcA，0t讲述表格数据处理如1?x第 18 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

t/min

120 180 240 330 530 600

32.95 51.75 48.8 58.05 69.0 70.35

拟合求得k = 0.0814dm3·mol-1·s-1。

11.13 某气相反应2A（g）→A2（g）为二级反应，在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。

t/s p/kPa

0 41.330

100 34.397

200 31.197

，

400 27.331

∞ 20.665

解：设在时刻t，A（g）的分压为

2A（g）?A（g）2 pA 1p?p ?0A?2则： p?A1?p0?pA? =p，即有:pA?2p?p0 ，因此 2t/s （1/p）/kPa-1

0 0.0242

100 0.0364

200 0.0475

400 0.0750

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第十一章 化学动力学 余训爽

11??1.25?10?4t，即pAp0k = 1.25×10-4kPa-1·s-1= 1.25×10-7Pa-1·s-1

11.14 溶液反应

2?2?S2O8?2Mo?CN?8?2SO4?2Mo?CN?84?3?

的速率方程为

4?dc?Mo?CN?8???k?SO2???MoCN4?? ????8??28??dt 在20℃，若反应开始时只有两反应物，其初始浓度依次为

0.01mol·dm-3，0.02mol·dm-3，反应26 h后，测得[Mo?CN?84?]=0.01562 mol·dm-3，求k。

解：题给条件下，在时刻t有[Mo?CN?84?]=2[SO]，因此

22?84?dc?Mo?CN?8?k???MoCN4??2 ????8?dt2?积分得到

1?Mo?CN?4??8???1?Mo?CN?4??8?0??kt 2??2?11? k??4?4?t??Mo?CN???Mo?CN???8?8?0????第 20 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

（1） 若初始溶度cA，0 = 0.02 mol·dm-3，cB，0 = 0.04mol·dm-3，求t1/2。

（2） 若将反应物A与B的挥发性固体装入5dm3密闭容器中，已知25℃时A和B的饱和蒸气压分别为10 kPa和2 kPa，问25℃时0.5 mol A转化为产物需多长时间？

解：在（1）的情况下，cA，0 ∶cB，0 = 1∶2，速率方程化为

-11=2kt 积分得：-cAcA，0则t1/2?dcA2 ?2kcAdt115??1.25?10s ?42kcA，2?2?10?0.020在（2）的情况下，假设A和B的固体足够多，则在反应过

程中气相中A和B的浓度不变，既反应速率不变，因此

v?-dcA?n?nA?2kcAcB??A，即t??dttV2VkcAcB

2?nA?RT??nA?nA????则：t??VkcAcB2Vk?pA/RT??pB/RT?2VkpApB

?5?2?10?4?10?2

?1.54?108s0.5??8.314?298.15?211.24反应C2H6（g）→ C2H4（g）+ H2（g）在开始阶段约为级反应。910 K时速率常数为1.13dm2/3·mol-1/2·s-1，若乙烷促使压力为（1）13.332 kPa，（2）39.996 kPa，求初始速率

v0??d?C2H6?dt32。

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第十一章 化学动力学 余训爽

解：根据pV?nRT，即有c?则：?C2H6??pRTpRT

3/213.332?（1）v0?1.13?????8.314?910?39.996?（2）v0=1.13?????8.314?910?=8.36?10-5mol?dm-3?s-1

3/2=4.34?10-4mol?dm-3?s-1

11.25 65℃时N2O（气相分解的速率常数为k1=0.292min-1，5g）活化能为=103.3kJ·mol-1，求80℃时的k2及t1/2。

解：根据阿伦尼乌斯方程

lnk2Ea?11????? k1R?T1T2??11?????? ?T1T2???Ek2?k1exp?a?R?103.3?103?11??-1所以k2?0.292exp?????=1.39min

?8.314?338.15353.15??根据反应速率常数的量纲可知该反应为一级反应，即有

t1/2?ln2ln2??0.499min k1.3911.26双光气分解反应ClCOOCCl3（g）→ 2COCl2（g）为

一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751 s后测得系统的压力为2.710 kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复试验，经 320 s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。

解：根据反应计量式p0=温度变化

1pA，该反应为一级反应，即有k?ln0

tpAp?2，pA=2p0?p，设活化能不随

T=553.15K时：k1?1pA，14.008/20ln?ln?5.78?10?4s-1 tpA7514.008?2.710第 27 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

T=578.15K时：k21p013.554/2?lnA，?ln?2.84?10?3s-1 tpA3203.554?2.838根据阿伦尼乌斯方程

lnk2Ea?11?RT1T2k2??，即E=ln??ak1R?T1T2??T2?T1?k1

RT1T2k28.314?553.15?578.152.84?10?3Ea=ln?n?169.3kJ?mol-1 ?5578.15?553.155.78?10?T2?T1?k111.27 乙醛（A）蒸气的热分解反应为CH3CHO（g）→ CH4

（g）+ CO（g） 518 ℃下在一定容积中的压力变化有如下两组数据：

纯乙醛的初压pA，

0/kPa

53.329 26.664

100 s后系统总压p/kPa

66.661 30.531

（1）求反应级数n，速率常数； （2）若活化能为190kJ·mol-1，问在什么温度下其速率常数为518 ℃下的2倍：

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为pA=2p0?p，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有

1-111=-53.329m?2?26.664-30.531?m26.664m?2?53.329-66.661?m

该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为2级。速率常数：

1?11?1?11?-5-1-1 k??-=6.3?10kPa?s?=??t?pApA，0?100?39.99753.329?（2）根据Arrhenius公式

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第十一章 化学动力学 余训爽

lnk2Ea?11?11Rk2??，即=-ln??k1R?T1T2?T2T1Eak1

即：

11Rk218.314=-ln??ln2?1.234?10?3K?1 3T2T1Eak1791.15190.4?10T2 = 810.6K

11.28 恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：-dcAdpnn，也可以表示为-A?kppA。阿仑尼乌斯活化?kccAdtdtdlnk。若用dT能的定义为Ea?RT2kc计算的活化能记为Ea，V，用kp

计算的活化能记为Ea，是证明理想气体反应的Ea，（1-n）p。p- Ea，V = RT。

解：pAV?nART，即pA?cART

ndpAdcAdc则：-??RT?kp?RTcA?，即-dtdtdtA=kp?RT?n?1ncA

即有：kp?RT?Ea，pn?1=kc，即ln2kpkc==?1-n??lnR?lnT?

dln?kp/kc?dln?kp/kc??dlnkpdlnkc?22 ?Ea，V=RT?-?RT?=RTdT?dTdT?dTd?lnR?lnT?dT??1?n?RT2?1??1?n?RTTEa，p?Ea，V=?1?n?RT21

11.29 反应A?g?kkB?g??C?g?中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和3.9477×10-3（MPa）-1·s-1，在35 oC时二者皆增为2倍。试求：

（1）25 ℃时的平衡常数K；

（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；

?1第 29 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的时间。

解：（1）Kp?k10.2??50.66MPa k?13.9477?10?3Kp?Kpp50.66?103??506.6 100（2）E+=E-=RTTk8.314?298.15?308.1512ln2?ln2?52.95kJ?mol-1

308.15?298.15?T2?T1?k1RTTk8.314?298.15?308.1512ln-2?ln2?52.95kJ?mol-1

308.15?298.15?T2?T1?k-1Q = E+ - E-= 0

（3）反应过程中A（g）的压力为pA=2p0?p，起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有：lnpA，01p0=kt，即：t?lnA，pAtpA

1pA，1100?3.67s 则：t?ln0?lnkpA0.24811.30 在80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷

（1-chloro-1-methylcyclo-

heptane）的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。

t/℃ k/s-1

0 1.06×10-5

25 3.19×10-4

35 9.86×10-4

45 2.92×10-3

解：由Arrhenius公式，lnk??如下

1TEa1?lnA，理数据RT/103K-1

3.6610 3.3540 3.2452 3.1432

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第十一章 化学动力学 余训爽

-11.4547 -8.0503 -6.9118 -5.8362

Ea= 1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1

A = exp（28.36）= 2.07 ×10 12s-1

11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数k于热力学温度T的关系为

?122.5kJ?mol?1?k?5.4?10sexp??? RT??11?1150℃时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，

需多长时间。

解：在150℃时，速率常数为

?122.5?103kJ?mol?1?k?5.4?10sexp??? 423.15?8.314? ??4.075?10?4s?111?1t?1pA，1101.3250ln?ln?1233.1s kpA4.075?10?4101.325?40.02310.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：

8938?k?ln??1????20.40

T/K?h?（1）在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？

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第十一章 化学动力学 余训爽

（2）若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？

（3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？

解：在30℃时，速率常数为

89388938?k?ln??1????20.40???20.4??9.084 hT/K303.15??即：k = 1.135 ×10-4h-1

（1）t =1h时：ln11?kt，即ln?1.135?10?4?1 1?x1?x则：x = 1.13 ×10-4（0.0113%）

（2）当x = 30%时：

t?11113ln?ln?3.143?10h ?4k1?x1.135?101?30%（3）t =2a=2×365×24 = 17520h ，x = 30%时

1111k2?ln?ln?2.036?10?5h?1

t1?x175201?30%?2.036?10?5?8938???20.40 即有：ln???1hT/K??则：T = 286.46K t =286.46 – 273.15 = 13.31℃ 10.33 某一级对行反应A 式分别为：

k46054605?k?ln??11????9.210 lnK??9.210 K?1

T/KT/Kk?1?s?k1k?1 B的速率常数与温度的关系

且cA，0 = 0.5 mol·dm-3，cB，0 = 0.05mol·dm-3。试计算：

（1）逆反应的活化能；

（2）400K时，反应10s时A、B的浓度cA，cB；

（3）400K时，反应达到平衡时的A、B的浓度cA，e，cB，e； 解：（1）因为 K?k1k?1

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第十一章 化学动力学 余训爽

k?1k19210=ln-lnK???18.420 s?1s?1T/Kk?19210则： ln????18.420 1sT/KE1由Arrhenius公式，lnk??a?lnA可知

RT即： lnEa= 9210×8.314= 76.57kJ·mol-1

（2）T= 400K时，ln?? ln?k1?4605???9.210 ??2.303，即k1?0.1s?1 ?1?T/K?s?k?19210???18.420??4.605，即k?1?0.01s?1 ?1sT/KdcA??k1cA?k?1cB?k1cA?k?1?cB。0+?cA。0?cA???11k-1cA?k-1?cA。0?cB。0? ?dtdcA+11k-1cA=k-1?cA。0?cB。0? dt即：解

cA一阶

11非齐

11次线

-1性

方程的解为：

cA。10cA。??0?cB。0?0?cB。0???exp-11ktcA?0.55?0.5?10?0.05??exp-11?0.01?10=0.20mol?dm-3

1111cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 mol·dm-3

（3）T= 400K时，lnK?即：K = 10 因为：K?cB，ecB，e ?cA，ecA，0??cB，e?cB，0?46054605?9.210?-9.210=2.303 T/K400cB，e即：?10，即cB，e?0.5mol?dm?3

0.5??cB，e?0.05?cA，e?0.5??0.5?0.05?=0.05mol?dm?3

11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。

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第十一章 化学动力学 余训爽

解：根据Arrhenius公式

Ea=RTTk12ln2 ?T2?T1?k1由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，

k2t115???5k1t23

Ea=8.314?313.15?333.15ln5?69.80kJ?mol-1

?333.15?313.15?11.35 反应A+2B→D的速率方程为

v??dcA0.51.5?kcAcB dt（1）cA，0 = 0.1 mol·dm-3，cB，0 = 0.2mol·dm-3；300 K下反应20 s后cA= 0.01 mol·dm-3，问继续反应20 s后cA=?

（2）初始浓度同上，恒温400 K下反应20 s后，cA= 0.003918 mol·dm-3，求活化能。

解：（1）反应过程中，A和B有数量关系cB= 2cA，方程化为

v??dcA0.51.52 ?kcAcB?k/cAdt则：T1=300 K，t=20s，cA= 0.01 mol·dm-3时

//1111??k1t，即??20k1cAcA，0.010.10

k1?4.5dm3?mol?1?s?1

/t= 40s时

11??4.5?40，即cA?5.26?10?3mol?dm?3 cA0.1（2）T2=400 K时

/1?11?1?11?3?1?1k2?????12.26dm?mol?s ????t?cAcA，20?0.0039180.1?0?第 34 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

/kRTT8.314?300?40012.2612Ea=ln2/?ln?10kJ?mol-1

400?3004.5?T2?T1?k111.36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

R1R2R3CX（右旋） R1R2R3CX（左旋）在正、逆方向上皆为一级反应，且两速率常数相等。若原始反应物为纯的右旋物质，速率常数为1.9×10-6s-1，试求：

（1）转化10 %所需时间； （2）24 h后的转化率。 解：速率方程为

?dcR??k1cR?k?1cL?k1?0?cR?? ?cR??cR，dt?2k1cR?k1cR，0

即：

dcR?2k1cR?k1cR，0 dt该方程的解

cRexp?2k1t??cR,0?exp?2k1t?+1?? 2?则：cR?cR,01+exp??2k1t??? ??2cR11cR???1???1??1???exp??2k1t?，即t???2???1???? ??cR,0222k??2?cR,0???????则：

t??1??1??2?1?90%?????2?1.9?10?6??2???

cR11??exp??2?1.9?10?6?24?3600??14% cR,0221?1?5.872?104?978.7min（2）1?11.37 若A（g） kk B（g）为对行一级反应，A的初始浓度为cA，0 ；时间为t时，A和B 的浓度分别为cA，0-cA和cB。 （1）试证

lncA。0??k1?k?1?t

k1?k?1cA，cB0-k1第 35 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

故：-dpH2dt?kpH2pI2

11.44 某气相反应的机理如下：

ABk1k?1k2B B+C???D

其中对活泼物质B可运用稳态近似法。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。

解：推导如下：

dcD?k2cBcC dt根据稳态近似法：则： cB=dcB?k1cA?k?1cB?k2cBcC?0 dt

k1cAk?1+k2cC 代入上式整理得到： 高压下：k2cC 低压下：k2cCdcDk1k2cAcC?dtk?1+k2cC

k?1，即有dcD?k1cA，此时为一级反应 dtdcDk1k2?cAcC，此时为二级反应 dtk-1k?1，即有11.45 若反应A2 + B2 → 2AB有如下机理，求各机理以vAB

表示的速率常数。

kK（1）A2???2A?慢?，B2???2B?快速平衡，K2很小?

kA+B???AB?快? ?k1为以cA变化表示的速率常数?

（2） A2K2A，B2K2B?皆为快速平衡，K1、K2很小?

kA+B???AB?慢?

kk（3） A2+B2???A2B2?慢?，A2B2???2AB?快? 解：（1）应用控制步骤近似法

1232312第 41 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

vABdcA2dcAB????k1cA

dtdt（2）vAB?dcAB?k3cAcB dt2cAK1??cA?K1cA2cA2??1/22cB，K2??cB?K2cB2cB2??1/2

代入得

vAB?k3K1cA2A2B2???1/2K2cB21?1/21/21/2=k3K11/2K1/2ccB 2A22则：vAB=kc1/2c1/2 ?k?k3K1/2K1/2?

2（3）应用控制步骤近似法，反应的速率等于第一步的速率，

而AB的生成速率为总反应速率的2倍：

vAB?dcA2B2dcAB?2?2k1cA2cB2 dtdt则：vAB?2k1cA2cB2

11.46 气相反应H2 + Cl2 → 2HCl的机理为

k1Cl2+M???2Cl?+Mk2Cl??H2???HCl + H? H?? Cl2???HCl + Cl?k42Cl??M???Cl 2+Mk3

试证：

k1? dcHC?2k2???dt?k4?1/2 cH2c1/2Cl2 证：应用稳态近似法

dcHCl?k2cCl?cH2?k3cH?cCl2 dtdcCl?2?2k1cCl2cM?k2cCl?cH2?k3cH?cCl2?2k4cClc?0 ?MdtdcH??k2cCl?cH2?k3cH?cCl2?0 dt第 42 页 共 61 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

c?k1/21/2解得：

1?c1/2k2?k1??/2Cl?=??k?C4?2l，cH?=k?k?cHc23?4?2C l代入得：

dc1/2HC?k?k1?dt2??k?c1/2?1/2Cl2cH2?kk23?k1?2cCl4?k3?k?c?/2H4?2cCl2

1/2则：

dcHC?k?dt?2k12??c1/2H2cCl ?k4?211.47 若反应3HNO? 2NO ? H??NO-2?H2O 3的机理如下，求v?NO?3?表示的速率方程。

2HNOK12 NO ? NO2?H2O ?快速平衡?2NOK12 N2O4 ?快速平衡?

N??k3?HNONO?2O4 +H2O 2?H??3 ?慢?解：应用控制步骤法近似

d??NO?v?NO?3??3?=dt?k3?N2O4??H2O?

K?NO??NO2??H2O?，K ?N2O4?1= ?HNO22=2??NO2 2??N22 ?HNO2?42O4?=K2?NO2?=K1K2?NO?2?H2

2O?则

v?NO?d??NO?3? ?HNO442? ?HNO2?3?=?dt?k3K21K?NO?2?H2?H222O?=k3K1K22 2O??NO??H2O?d??NO?所以：

3?? ?HNO42?dt?k23K1K2?NO?2?H

2O?

11.48 有氧存在时。臭氧的分解机理如下：

Ok13kO快速平衡?12+ O ??O + Ok3??2Ea，2??2O2 ? 慢?

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：

以第十一章 化学动力学 余训爽

（1）分别导出用O3分解速率和O2生成速率所表示的表达式，并指出二者的关系；

（2）已知臭氧分解反应的表观活化能为119.2kJ·mol-1，O3

和O·的摩尔生成焓分别为142.7 kJ·mol-1和249.17 kJ·mol-1，求上述第二步的活化能。

解：（1）应用稳态近似法

v?O3?=-d?O3?dtd?O2?dtd?O?dt?k1cO3+ k2cO3cO?-k-1cO2cO? =2k2cO3cO?+k1cO3-k-1cO2cO?

v?O2?=根据稳态近似法有：即：cO?=则

v?O3?=-d?O3?dt?kc3+ kc?k1cO3-k-1cO2cO?-k2cO3cO?=0

k1cO3k-1cO2+k2cO3

：

k1c3k-c2+kck1cO3k-1cO2+k2cO3d?O3?dt?-kckckc+kc=2kkc2kc+kc=

13v?O2?=d?O2?dt=-2k2cO3+k1cO3-k-1cO2k1cO3k-1cO2+k2cO323k1k2cO3k-1cO2+k2cO3（2）由v?O3?=-v?O3?=-d?O3?dt?22k1k2cO3k-1cO2+k2cO3可知k-1k2cO3即有：

22k1k2cO3k-1cO2+k2cO3=2k1k22-1cO3cO 2k-1则：Ea ?Ea,1?Ea,2?Ea,?1，即Ea,2=Ea+Ea,?1-Ea,1

故：Ea,2=119.2+142.7-249.17=12.73 kJ·mol-1 11.49 反应H2+I2 → 2HI的机理为

k1-1I2+M???2I?+M Ea，=150.6kJ?mol 1k2-12I??H2???2HI Ea，2=20.9kJ?mol k32I??M???I2+M Ea，3=0

（1）推到该反应的速率方程；

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第十一章 化学动力学 余训爽

（2）计算反映的表观活化能。 解：（1）应用稳态近似法

dcHI?2k2cI2?cH2 dtdcI??2k1cI2cM?2k2cI2?cH2?2k3cI2?cM?0 dtcI??2k1cI2cMk2cH2?k3cM

k1cI2cM2k1k2cI2cH2cMdcHI?2k2cH?dtk2cH2?k3cM2k2cH2?k3cM因为： Ea，3=0，即k2cH所以：dcHI?2k1k2cIcH

dtk3222k3cM

（2）根据速率方程dcHI?2k1k2cIcH可知

dtk322Ea ?Ea,1?Ea,2?Ea,3=150+20.9+0=174.5kJ?mol-1

11.50 已知质量为m的气体分子的平均速率为

?8kT?v???????1/2

2v。

求证同类分子间A对于A的平均相对速率u?证：根据分子运动论，气体分子A与B的平均相对速率为

uAB?8kT?mmm??，u为折合质量，对同种分子 =?? ?m?m2????1/2则：uAA?8kT??2????m?1/2?2v 11.51 利用上题结果试证同类分子A与A间的碰撞数为

ZAA2??kBT?2?8rA??CA

?mA?1/2证：对于同类分子

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