有机化学名词详解

有机化学概念解析

有机化合物

碳氢化合物及其衍生而得的化合物。 例如：CH4、CH3CH3、CH3CH2OH 同分异构体

分子式相同而结构相异因而其性质也各异的化合物。 例如：乙醇（CH3CH2OH）和甲醚（CH3OCH3） 共价键的均裂及自由基反应

两个原子之间的共用电子对均匀分裂，两个原子各保留一个电子。共价键的这种断裂方式称为键的均裂。键均裂产生了具有不成对电子的原子或原子团叫做自由基（游离基）。自由基性质非常活泼，可继续引起一系列反应（链反应）。有自由基参与的反应叫做自由基反应。 例如：

ABA均裂快快+BROOR2RO

RO+HBrROH慢+Br

Br+CH2CHCH3HBr快BrCH2CHCH3

BrCH2CHCH3+BrCH2CH2CH3+Br

共价键的异裂及离子型反应

共价键断裂时，两个原子之间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上。共价键的该断裂方式称为键的异裂。由共价键异裂产生离子而进行的反应叫做离子型反应。 例如：

ABA+B-R3CBr异裂慢R3C++Br-

1

R3C+OH2+快+－HR3COH2+R3COH

亲电试剂

在反应过程中，如果试剂从有机化合物中与它反应的那个原子获得电子对并与之共用形成化学键，这种试剂称做亲电试剂。

例如：H+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等均为亲电试剂。 亲核试剂

在反应过程中，如果试剂把电子对给予有机化合物与它反应的那个原子并与之共有形成化学键，这种试剂称做亲核试剂。

例如：-OH、-NH2、-CN、H2O、NH3等含有孤对电子的分子和负离子都是亲核试剂。 官能团

官能团是指分子中比较活泼、容易发生某些特征反应的原子(如卤素原子)、原子团或某些特征的化学键结构单元等。

CC例如：－Cl、－OH、－COOH、桥环的特定编号原则

等

从某一桥头碳开始，沿最长的桥编至另一个桥头碳，随后继续编较长的桥至起始桥头碳，最后编最短的桥。

CH2CHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH3例如：

CH2CH

双环〔3.2.1〕辛烷 2-甲基双环〔2.2.1〕-2-庚烯 7，7-二甲基双环〔4.1.0

螺环的特定编号原则

螺环的编号先从小环上与螺原子相邻的碳原子开始，沿小环经螺原子编到另一大环。

CH321例如：

3456

螺[4.5]癸烷 2-甲基螺[4.5]-6-癸烯

2

表示分子中原子相互连接的方式和次序的化学式叫做构造式。 例如：

CH3CH2CH2CH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3

杂化

将原来的原子轨道混杂均匀而重新组成等量的能量相同的新的轨道——杂化轨道，进而成键。这个过程叫做轨道的杂化。 例如：sp3杂化、sp2杂化、sp杂化 诱导效应

由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects）或I效应。 例如：Cl←CH2CH2CH3 共轭效应

是存在于共轭体系中原子间的极性与极化作用的相互影响，是电子离域于整个共轭体系乃至整个分子所产生的一种效应。 例如：π-π共轭 CH2==CH—CH==CH2

p-π共轭 CH2==CH—Cl

超共轭效应

由σ键参与的离域现象，称为超共轭效应。 例如：CH2==CH—CH3中C-Hσ键与π键的共轭 场效应

分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应（field effects）。 例如：

可极化度

Cl+CCCOOHCCCOOH3?D§ó|ó?μ?D§ó||?|?-Cl 3

可极化度是指共价键在外界电场的作用下，由于发生电子云分布的变动，从而使分子中电子云变形的难易程度。可极化度大的共价键，电子云易于变形。不易变形的称为可极化度小。

例如：C－X键的极性大，和C－C或C－H键比较，C－X键在化学反应过程中具有更大的可极化度。 正碳离子的稳定性

正碳离子的中心碳原子是缺电子的，任何使正碳离子中心碳原子上电子云密度增加的结构因素将使正电荷分散，使正碳离子的稳定性增高。

?例如：(CH3)3C?＞(CH3)2CH?＞CH3CH?2＞CH3

共振论

在价键规则许可的范围内，当一个分子可以写出一个以上的构造式时，则任何一个单独的经典价键构造式都不能正确反映出分子的真正结构，可以用多个并不存在的经典构造式叠加(共振、杂化)形成的共振杂化体来近似模拟分子的真实结构。

_例如：构造异构体

+······

分子中各原子相互结合的方式和次序不同而致的异构体，叫做构造异构体。

CH3CH3CH2CH2CH3例如：和

CH3CHCH3、

CH3CH2CHCH2和

CH3CHCHCH3、

CH3CH2OH和

CH3OCH3

立体异构体

分子的构造相同，但分子中各原子在空间的排列方式不同而形成的不同异构体称为立体异构体。

例如：顺反异构、对映异构、构象异构 构象异构

一个分子沿单键旋转形成分子中各原子在空间的不同排列方式称为构象，这些不同的排列称为构象异构体。 例如：

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HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH重叠式构象HH交叉式构 象HH重叠式构象交叉式构象(a)乙烷 两种极限构 象的透 视式 (b)乙烷 两种极限构象的纽曼投影式图3-35

顺反异构

由于分子中存在限制共价键旋转的因素（如双键、环），共价键两端的碳原子各自连接不同的原子或原子团时，就生成两种不同的立体异构体，称为顺反异构。

CH3CCCH3CH3CCCH3CH3CCCl例如：

HHHClHCH2CH3

H3CCH3H3CCH3H3CH或H3CHCH3或

或HHHHHCH3H

Z/E命名法

IUPAC命名法规定用（E）和（Z）两个字母分别标记顺反异构体的方法。以比较各取代基团的先后次序来区别顺反异构体，这种先后次序由一定的“次序规则”来规定。

a'CCb'a'CCbabab' Z 构型 E 构型(a > a’; b > b’) Z 构型 —— 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的同侧。 E 构型 —— 两个次序在前的取代基（a和b）位在双键的异侧。 取代基的次序规则

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（1）取代基团的先后次序，原则上由基团中各原子的原子序数，首先由和双键碳原子直接相连原子的原子序数所决定。

（2）取代基团中，若和双键碳原子直接相连的第一原子相同，则须比较其以后原子的原子序数。

（3）当取代基团为不饱和基团时，应把双键或叁键看作是它以单键和多个原子相连接。 例如： Br

ClCCHCH3ClCCHCCH2CH3ClCH3CH3(Z) – 1，2-二氯-1-溴乙烯 (Z) – 2,4-二甲基-3-氯-3-己烯 对映异构

由于在空间排列上的不同使两种结构互成镜象不重合而产生的构型异构体，称为对映异构，也叫旋光异构。

2－氯丁　烷CH3CHCH2CH3Cl乳酸CH3CHCOOHOH例如：偏振光

只在一个方向上振动的光线叫做平面偏振光，简称偏振光。 旋光性与旋光度

能使偏振光振动方向发生旋转的性质成为旋光性，偏振光振动方向旋转的角度叫做旋光度。 手性与手性分子

手是不能与自身镜像相叠合的，一个物体若与自身镜像不能叠合，就叫做具有手性，在立体化学中，不能与自身镜像叠合的分子叫做手性分子。 手性碳

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在有机化合物中，一个碳原子如果与四个互不相同的原子或基团相连，这种碳原子叫不对称碳原子，或手性碳原子。 菲舍尔投影式

菲舍尔(Fischer)投影式是表示手性碳原子构型的一种广为使用的方式。在菲舍尔投影式书写中，有如下规定：(1)将手性碳原子放在纸平面上，横键表示该键伸向纸平面前方，即横前；竖键表示伸向纸平面后方，即竖后，简言之即横前竖后；(2)一般情况下，将碳链放在竖键上，并且1号碳原子始终在竖键的最上端；(3)手性碳原子可以写出来，也可以不写出来。 例如：

R/S命名法

R-S标记法基于手性碳原子所连的四个基团互不相同，它们在空间按一定的次序排列。用次序规则比较它们的先后(优先)次序，若a,b,c,d四个基团的次序为a＞b＞c＞d，把排在最后的最不优先的基团d置于离观察者最远的位置，即从最不优先的基团d的对面，观察其他三个基团的排列次序。这正如汽车司机对方向盘，a、b、c在方向盘上，d位于方向盘连杆上。如果从a经过b再到c旋转的方向是顺时针的，则将该手性碳原子的构型标记为“R”(拉丁文Rectus的缩写，“右”的意思)；如果是逆时针的，则标记为“S”(拉丁文Sinister的缩写，“左”的意思)。 例如：

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COOHHCOHCOOHCH3OHCOOHHCCH3OHOHCOOHCH3CH3HHsR

乳酸的R-S构型

对映异构体的判断方法

一个分子有对映异构体或者说有手性可以用以下方法判断：（1）分子和镜像不能重合；（2）分子中含有一个手性碳；（3）分子中既没有对称面又没有对称中心。 例如：下列化合物中没有旋光性的是（ C ）

COOHNH2AHCH3内消旋体

IBCHN3C2H5C6H5CHHCOOHOHOHCOOHCH3BrDHC2H5

虽然含有手性碳原子，但却不是手性分子，因而也没有旋光性的化合物，叫做内消旋体。内消旋体用“meso-”或“m-”表示。

HH例如：meso-2,3-二羟基丁二酸烷烃的沸点变化规律

COOHOHOHCOOH

随着相对分子质量的增加，烷烃的沸点逐渐升高。同碳数的构造异构体中，分子的支链越多，则沸点越低。

例如：将下列化合物按沸点由高到低排序（ abcd ） a 正庚烷 b 正己烷 c 2－甲基戊烷 d 2，2－二甲基丁烷 燃烧热

燃烧热是指一摩尔化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。燃烧热的大小可以反映出分子内能的大小，从而可以判断分子的稳定性。 取代环丙烷的开环原则

取代环丙烷与卤化氢加成时，环的破裂发生在取代基最多和取代基最少的碳原子

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之间，氢原子加在连氢较多的碳原子上。

+HBrCH3CHCH2CH3BrBr+HBr例如：氢化热

CH3CCHCH3CH3CH3

每一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热。氢化热的大小反映了烯烃分子结构稳定性，氢化热越小则分子稳定。 亲电加成反应

由亲电试剂作用而引起的加成反应，叫做亲电加成反应。 例如：烯烃与一系列亲电加成试剂HX、H2SO4、H2O、X2等的反应。 马氏规则

不对称烯烃与极性试剂（如卤化氢）进行加成时，试剂中带正电的部分（如H+）总是加到含氢较多的双键碳原子上，带负电部分（X-）则加到含氢较少的双键碳原子上。这个经验规律是由俄国化学家马尔科夫尼科夫（Markovnikov V. V.）总结出来的，因此称为马尔科夫尼柯夫规律，简称马氏规则，也称不对称加成规则。

CH3CH3CCH3CH2+HBr醋酸CH3CBrCH3例如：

正碳离子重排

正碳离子重排通常只发生在相邻碳原子上，即1,2-迁移，判断重排反应能否发生的依据是正碳离子稳定性，经重排后的正碳离子比未重排的正碳离子要有更好的稳定性。 例如：

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CH3CH3CCH3CHCH2+HCH3CH3CCH3+CHCH31,2－甲基迁移CH3+CCHCH3_ClCH3CH3CCHCH3CH3CH3ClCH3CH3_ClCH3CClCHCH3CH3

自由基加成—过氧化物效应

在日光或过氧化物存在下，烯烃与溴化氢的加成取向正好与马氏规则相反。这一现象称过氧化物效应。反马氏规则的加成，不是离子型的亲电加成，而是自由基型的加成反应。

无 日光 或过氧化物CH3CHBrCH3CH3CH2CH2日光或过氧化物反马氏规则例如：

硼氢化—氧化反应

CH3CH2CH2Br

烯烃与硼氢化物[乙硼烷（B2H６）]容易发生加成反应生成三烷基硼，这个反应叫硼氢化反应。硼氢化反应后所得的反应混合物不必分离直接和过氧化氢的氢氧化钠溶液作用，反应混合物中的烷基硼被氧化为烷氧基硼，然后再水解为相应的醇。它是制备醇特别是伯醇的一个好方法。硼氢化—氧化反应的特点是，产物为反马氏规则的加成产物，立体化学上为顺式加成，且无重排产物生成。

B2H6CH3H2O2OH-OHHHCH3顺式加成例如：

.(CH3)3C

CHCH2B2H6H2O2OH-(CH3)3CCH2CH2OH无重排产物

NBS

NBS：N–溴代丁二酰亚胺，是烯丙型化合物进行α–溴代反应的溴化剂。

OCCCHONCOBrCCl4(C6H5CO)2O2沸腾+CH2CH2CCCCBr+CH2CH2CNHCO例如：共轭二烯烃

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