水中氰化物检测方法-分光光度计法

水中氰化物檢測方法－分光光度計法

NIEA W410.52A

一、方法概要

經酸化之水樣被加熱蒸餾時，氰離子反應成氰化氫（HCN）後，從溶液中經氣滌（Purging）方式被吸收於氫氧化鈉溶液中，在pH值小於8的情況下，氰離子會與氯胺T（Chloramine-T）反應形成氯化氰（CNCl，毒性氣體，應避免吸入人體），且不會再進一步水解成CNO，若續在此反應溶液中加入吡啶-丙二醯脲（Pyridine barbituric acid）試劑即可產生紫色產物，使用分光光度計在波長578 nm處測其吸光度，即可求得水樣中氰化物之濃度。 二、適用範圍

本方法適用於飲用水、地面水體、地下水體及放流水中氰化物之檢測。

三、干擾

(一) 水樣貯存及檢測過程中，氧化劑會分解大部分之氰化物。在每1 L水樣中添加0.1 g（必要

時可重複添加）亞砷酸鈉（NaAsO2）或添加0.1 g之硫代硫酸鈉（Na2S2O3，不可過量），可除去本項干擾。（註1）

(二) 水樣蒸餾時，硫化物會隨氰化物一起蒸餾出來而造成干擾。於氫氧化鈉吸收液中添加醋酸

鉛（Pb(C2H3O2)2），可克服低濃度硫離子之干擾；當硫離子濃度太高時，則應改用碳酸鉛（PbCO3），以避免降低吸收液之pH值。醋酸鉛或碳酸鉛的使用量因水樣而異，添加後須確認水樣不含硫離子，否則水樣中應再添加醋酸鉛或碳酸鉛。（註2）

(三) 水樣若含高濃度碳酸鹽，在水樣前處理加酸時會產生大量二氧化碳氣體，而干擾水樣之蒸

餾；此外，二氧化碳也可能顯著降低吸收液中氫氧化鈉之含量。於水樣中徐徐加入氫氧化鈣（Ca(OH)2），同時攪拌之，使水樣pH值上升至12至12.5之間，俟沈澱完全後，將上澄液倒入樣品瓶中，作為檢測氰化物之用，可排除本項干擾。

(四) 水樣中之醛類（Aldehydes）會使氰化物轉變為氰醇（Cyanohydrin），並於水樣蒸餾過程中

續轉變為腈類化合物（Nitrile），當水樣中醛類濃度大於0.5 mg/L時，其所造成的干擾更為顯著。若於每100 mL水樣中添加2 mL之3.5%乙二胺（Ethylenediamine，NH2CH2CH2NH2）溶液，可去除濃度在50 μg/mL以下之醛類干擾。（註3）

(五) 水樣中若含葡萄糖（Glucose）及其他糖類（Sugars）會造成分析上之干擾，尤其是水樣呈

高pH值時。於每100 mL水樣中添加2 mL之3.5 %乙二胺溶液，可除去此項干擾。

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(六) 在水樣蒸餾過程中，水樣中之亞硝酸鹽（Nitrite）可能會與有機物物質反應形成氰化氫，

同時水樣中之硝酸鹽（Nitrate）亦可能還原為亞硝酸鹽，而造成上述干擾。為避免亞硝酸鹽之干擾，可於水樣蒸餾時添加2 g胺磺酸（Sulfamic acid）。

(七) 在水樣蒸餾過程中，含硫化合物（Sulfur compounds）可能會分解而釋出S、H2S或SO2，

吸收液中的SO2會形成亞硫酸鈉（Na2SO3）而消耗添加於吸收液中之氯胺T。（註4）

四、設備與材料

(一) 蒸餾設備（如圖例所示），包括下列組件：

１、雙頸蒸餾瓶：容積1 L之改良式Claissen蒸餾瓶，附Allihn水冷式冷凝管。

２、氣體吸收管：3.8 cm（內徑）× 20 cm（長）之試管或大小類似之試管，附玻璃製曝氣

管（Gas-dispersion tube）。

３、加熱裝置：可控溫且附有外罩之電熱器。 ４、抽氣裝置：抽氣泵及抽氣瓶。

(二) 微量滴定管：經校正之自動微量滴定器或刻度小於或等於0.01 mL之滴定管。 (三) 分光光度計：使用波長578 nm，附1、2、5 cm或更長光徑之樣品槽。 (四) 排煙櫃。

(五) 天平：可精稱至0.1 mg。 五、試劑

下述試劑(二)～(十三)係測試干擾或去除干擾用藥劑。

(一) 試劑水：不含氰化物之蒸餾水或去離子水，以其配製試劑、清洗或稀釋樣品，使用前製備，

並需時常藉由空白分析來查核試劑水，是否含有氰化物。

(二) 亞砷酸鈉：ACS試藥級或同級品。（注意：亞砷酸鈉有毒，應避免皮膚接觸及吸入） (三) 硫代硫酸鈉：ACS試藥級或同級品。

(四) 醋酸緩衝溶液Ⅰ（pH 4.0）：溶解27.2 g醋酸鈉（NaC2H3O2．3H2O）於1,000 mL試劑水，

俟完全溶解後，取9.0 mL前述溶液與41.0 mL之0.2 M醋酸溶液（使用試劑水將1 mL冰醋酸（Glacial acetic acid）稀釋至100 mL）均勻混合。

(五) 碘化鉀-澱粉試紙（KI-starch test paper）。 (六) 醋酸鉛：ACS試藥級或同級品。 (七) 碳酸鉛：ACS試藥級或同級品。 (八) 醋酸鉛試紙（Lead acetate test paper）。 (九) 氫氧化鈣：ACS試藥級或同級品。

(十) MBTH指示劑：溶解0.05 g 3-Methyl-2-benzothiazolone hydrazone hydrochloride於100 mL試

劑水，若有混濁現象，應過濾之。

(十一) 胺磺酸（NH2SO2OH）：ACS試藥級或同級品。

(十二) 氯化鐵氧化劑溶液：溶解1.6 g胺磺酸和1.0 g氯化鐵（FeCl3．6H2O）於100 mL試劑水。 (十三) 乙二胺溶液，3.5 %：取ACS試藥級之乙二胺3.5 mL，以試劑水定容至100 mL。 (十四) 氫氧化鈉溶液，0.04 M：溶解1.6 g氫氧化鈉於適量試劑水中，再定容至1 L。 (十五) 氫氧化鈉溶液，1 M：溶解40 g氫氧化鈉於適量試劑水中，再定容至1 L。

(十六) 氯化鎂溶液，2.52 M：溶解510 g氯化鎂（MgCl2．6H2O）於適量試劑水中，再定容至 1 L。 (十七) 硫酸溶液，1＋1：以等體積方式，緩緩將濃硫酸加入攪拌之試劑水中。

(十八) 羅丹寧指示劑：溶解0.02 g對二甲胺苯羅丹寧（p-Dimethylaminobenzalrhodanine）於100 mL

丙酮。

(十九) 氯化鈉標準溶液，0.0192 M：溶解1.122 g經105 ℃烘乾之一級標準品級氯化鈉於適量試

劑水中，再定容至1 L。

(廿) 鉻酸鉀指示劑：溶解5.0 g鉻酸鉀（K2CrO4）於適量試劑水中，持續加入硝酸銀溶液，直

到生成紅色沈澱為止。靜置12小時後過濾之，濾液再以試劑水定容至100 mL。

(廿一) 硝酸銀滴定溶液，0.0192 M：溶解3.27 g硝酸銀於適量試劑水中，再定容至1 L，貯存於

棕色玻璃瓶。使用前以0.0192 M氯化鈉溶液標定之，標定方法如下：

精取0.0192 M氯化鈉標準溶液10.0 mL，稀釋至100 mL，以1 M氫氧化鈉溶液調整其

pH值至7至8，加入1.0 mL鉻酸鉀指示劑，以硝酸銀溶液滴定至帶桃紅色之黃色終點；同時以試劑水執行空白試驗。依下式計算硝酸銀溶液之莫耳濃度：

硝酸銀溶液莫耳濃度（M）＝

M1：氯化鈉標準溶液莫耳濃度。

A：滴定時氯化鈉標準溶液消耗硝酸銀溶液之體積（mL）。 B：滴定時空白試驗消耗硝酸銀溶液之體積（mL）。

(廿二) 醋酸緩衝溶液Ⅱ（pH 4.5）：溶解82 g醋酸鈉（NaC2H3O2．3H2O）於100 mL試劑水，俟

完全溶解後，加入冰醋酸均勻混合並將pH調至4.5，約需加入冰醋酸100 mL。

(廿三) 氯胺T溶液：溶解1.0 g氯胺T於 100 mL試劑水，置於4 ℃冷藏。本溶液應於每周重新

配製。

(廿四) 吡啶-丙二醯脲試劑：取15 g丙二醯脲（Barbituric acid）置於250 mL量瓶中，以適量試劑

水淋洗量瓶內壁並溼潤丙二醯脲後，加入75 mL吡啶，使混合均勻，續加入15 mL濃鹽酸，均勻混合後冷卻至室溫，再以試劑水定容至250 mL。本試劑產生沈澱時，應重新配製。

(廿五) 氰化物儲備溶液：溶解2.51 g氰化鉀及1.6 g氫氧化鈉於1 L試劑水（注意：氰化鉀有劇

毒，避免皮膚接觸或吸入）（此溶液1mL≒1mg CN）。每周以已知莫耳濃度之硝酸銀溶液標定，標定方法如下：

精取25.0 mL或適當體積之儲備溶液，以0.04 M氫氧化鈉溶液稀釋至100 mL或適當

體積，加入0.5 mL羅丹寧指示劑後，續以已知莫耳濃度之硝酸銀溶液滴定之，直到反應溶液第一次由黃色轉變為橙紅色，即為滴定終點；同時以0.04 M氫氧化鈉溶液執行空白試驗。依下式計算氰化物儲備溶液之氰離子濃度：

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氰化物儲備溶液之氫離子濃度（μg/mL）＝

M2：硝酸銀溶液之莫耳濃度（M）。

C：滴定時儲備溶液消耗硝酸銀溶液之體積（mL）。 D：滴定時空白試驗消耗硝酸銀溶液之體積（mL）。 V：滴定時使用之氰化物儲備溶液體積（mL）。

(廿六) 氰化物中間溶液：精取10.0 mL儲備溶液，以0.04 M氫氧化鈉溶液定容至1 L。本溶液應

於每一工作日重新配製（此溶液1mL≒10μg CN）。

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(廿七) 氰化物標準溶液（Ι） ：精取氰化物中間溶液20.0 mL，以0.04M氫氧化鈉溶液定容至100

mL。本溶液應於每一工作日重新配製。（此溶液1 mL≒2μg CN）。

(廿八) 氰化物標準溶液 （Ⅱ）：精取氰化物中間溶液5.0 mL，以0.04 M氫氧化鈉溶液定容 250 mL。

本溶液應於每一工作日重新配製。（此溶液1mL≒0.2μg CN）

注意事項：本方法使用之部分試劑具有毒性，對人體健康有害，故應於排煙櫃內進行實驗。 六、採樣與保存

由於大部分之氰化物均呈易反應性及不穩定性，因此水樣採集後宜儘速完成分析，否則應以氫氧化鈉顆粒或溶液調整水樣pH值為12.0至12.5。以塑膠瓶採集至少1 L水樣，調整pH值後置於暗處4 ℃貯存，最長保存期限為7天（若水樣含硫化物時則為24小時）。若確知水樣含有醛類時，應於每100 mL水樣中添加2 mL之3.5 %乙二胺溶液。

若欲分析水樣中氯化氰時，應個別採集水樣，不必調整水樣pH值，以避免氯化氰在高pH值時迅速轉變為氰酸離子（CNO），並儘速依七、(二)２至４步驟完成分析。 七、步驟

(一) 水樣前處理

１、取500 mL或適當體積水樣（設為V1 mL）稀釋至500 mL（若水樣中氰化物濃度大於10

mg/L時，應以試劑水稀釋），置於蒸餾瓶。

２、取10 mL 1 M氫氧化鈉溶液（吸收液），置於氣體吸收管內。若需要維持適當高度時，

可加入試劑水，但吸收液之總體積勿大於225 mL。若預知水樣蒸餾時會有硫離子進入吸收液，可於吸收液中加入50 mg以上之碳酸鉛粉末，使硫離子形成硫化鉛沈澱，以避免干擾。

３、依圖一所示在排煙櫃中組合蒸餾裝置，調整抽氣泵之抽氣速率，使蒸餾瓶內之進氣速

率為每秒鐘1個氣泡，若前述進氣速率無法抑制蒸餾瓶中之HCN逆流至薊形漏斗（進氣管）時，宜提高進氣速率為每秒鐘2個氣泡，並應保持氣體吸收管內吸液之液面在抽氣時僅高出原液面6.5至10 mm。水樣蒸餾時應維持穩定的抽氣速率。 ４、由進氣管添加2 g胺磺酸於蒸餾瓶中，以試劑水淋洗管壁。

５、由進氣管注入50 mL硫酸溶液（1＋1），以試劑水淋洗管壁後，通氣3分鐘使蒸餾瓶

內反應溶液均勻混合。

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