物理化学课后习题详解

第四章 化学动力学

习 题

1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率d?/dt与dn(NH3)/dt，

dn(N2)/dt， dn(H2)/dt之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选

择哪种物质为准无关。

解：?=(nNH3-nNH3,0)/(-2)=(NN2-nN2,0/1)=(nH2-nH2,0)/3

d?/dt=(-1/2)×dnNH3/dt=dnN2/dt=(1/3)×dnH2/dt) ∴ dnNH3/dt=-2× d?/dt

dNN2/dt= d?/dt dnH2/dt=3× d?/dt

2．甲醇的合成反应如下：CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH，已知dc(CH3OH)/dt＝2.44 mol·L-1·h-1， 求－dc(CO)/dt，－dc(H2)/dt各为多少? （答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1 ） 解：dCco/dt=dCCH3OH/dt=2.44mol·dm-3·h-1

-dCH2/dt=2×dCCH3OH/dt=4.88 mol·dm-3·h-1

3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。 (1) (2) (4)

A

k1

k 4

G

G

k 2 k 3

k3 C

A

k1 k2 k k2 k1 k2

D D

D + C

G

(3) 1

A 2D

2A D A + C

k3 G

解：(1) -dCA/dt=k1CA+k4CA

dCG/dt= k1CA-k2CG+k3Cc dCD/dt=k4CA dCc/dt=k2CG-k3Cc (2) - dCA/dt=k1CA-k2CD

dCD/dt= k1CA-k2CD-k3CDCc dCG/dt=k3CDCc dCc/dt= -k3CDCc (3) -dCA/dt= k1CA-k2CD

dCD/dt= 2(k1CA-k2CD) (4) -dCA/dt=2(k1CA-k2CD)-k3CACc

dCD/dt= k1CA-k2CD dCc/dt=- k3CACc dCG/dt= k3CACc

4．理想气体反应 2N2O5 → 4NO2＋O2，在298.15 K的速率常数k是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为r＝ｋ2222ｃ(N2O5)。

(1) 计算在298.15 K、ｐ(N2O5)＝101325Pa、12.0 dm3的容器中，此反应的r和r(N2O5)即dc(N2O5)/dt各为多少?

(2)计算在(1)的反应条件下，1s内被分解的N2O5分子数目。

（答案：（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm-3·s-1 （2）1.01×1018 ） 解：（1）CN2O5=n/V=P/RT=10132.5/(8.314×298.2)

= 4.087×10-3mol·dm-3

?=kCN2O5=1.73×10-5 CN2O5

=1.73×10-5×4.087×10-3=7.1×10-8mol·dm-3·s-1

∴

?N2O5=-2?=-1.4×10-7 mol·dm-3·s-1

（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子

2385．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10-6cm3(标准状态下)，U的衰变为一级反应：238U

→ 206Pb＋84He

由实验测得238U的半衰期为

t12＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。

（答案：2.36×109年）

解： 每克陨石中含He：

nHe=PV/RT=101325×20.77×10-6×10-6×10-6/(8.314×273.2)=9.265×10-10mol 最开始每克陨石中含238U的量：

nU,0 = nU +nHe/8=6.3×10-8/238+9.276×10-10/8=3.805×10-10mol 现在每克陨石中含238U的量：

nU = 6.3×10-8/238 = 2.647×10-10mol 衰变速率常数： k=ln2/(4.51×109)=1.537×10-10 y-1

∴ t=(1/k)(ln(nU,0 / nU) =2.36×109 y

6．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。 (1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。

(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。

（答案：220.8，82.36s）

解： (1) t1/2=1/(k×a)=1/(4.53×1×10-3)= 220.8 s

(2) 将反应简写为： A + B → 产物

t=0, 2×10-3 0.5×10-3

若CA,0 =2×10-3 mol·L-1，CB,0=0.5×10-3 mol·L-1， 则动力学方程为：

kt = 1/( CA,0- CB,0) ×[ln(CB,0/ CA,0) + ln(CA/ CB)] 对B：当CB = CB,0/2时，必有：CA =1.75×10-3 mol·L-1， 所以对B而言：

t1/2 = (1/k) ×1/(2×10-3 -0.5×10-3)×[ln(0.5×10-3/2×10-3)+ln(1.75×10-3/0.25×10-3)]

=82.4 s

7．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：

NH3的初压 p0/Pa 半衰期t1/2/min

(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。  （答案：38.66Pa·s-1） 解：（1）对于零级反应，其半衰期为

t1/2=C0/2k , k=Po/2t1/2 尝试计算k如下：

k=35330/(2×7.6×60)=38.79Pa·s-1 ; k=17332/(2×3.7×60)=39.04 Pa·s-1 k=7733/(2×1.7×60)=37.91Pa·s-1

(2) k值基本为常数，因此为零级反应。

平均值：k=38.56 Pa·s-1

35330 7.6 17332 3.7 7733 1.7

8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据： ｐ０／Pa 38663 47996

ｔ265 216

求：(1) 反应级数； (2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。

（答案：二级，101.7s）

解：(1) 因t1/2与P0有关，故不可能是一级反应。

用零级试尝：k= P0/2 t1/2， 得：k=72.95及k=111.10

用二级试尝：k= 1/ （P0 t1/2）， 得：k=9.76×10-8及k=9.65×10-8 显然应为二级反应，平均：k=9.71×10-8 对于二级反应k=1/(t1/2×Po) k=1/(265×38663)=9.76×10-8 k=1/(216×47996)=9.65×10-8

(2) 当P0=101325 Pa时，t1/2=1/ (P0 t1/2)= 101.6 s

9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：

1/2

／ｓ

ｔ／ｓ ｐ(N2O5)／Pa

0 79993 142 39997 284 19998 426 9999 （１）求反应级数和速率常数； (2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。

（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1 （2）38.6%，237.7Pa·s-1 ） 解： N2O5 →N2O4 +(1/2)O2 (1) 按一级反应动力学公式试算得：

t/s 0 142 248 426 ln(PN2O5,o/PN2O5) 0 0.693 1.38 2.078

k/s-1 0.00488 0.00486 0.00486 故为一级反应 ，平均： k=0.00487 s-1

(2) t=100s时0.00487×100= ln(PN2O5,o/PN2O5)

PN2O5,o/PN2O5=1.627 ∴ PN2O5=49166Pa

转化率=(79993-49166)/79993=38.54%

?（N2O5）=0.00487×49166=239.4Pa·s-1

10．777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应

CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2 的级数。

ｔ／ｓ ｐ体系／Pa 0 41597 390 54396 665 62395 1195 74927 2240 95192 3155 103858 ∞ 124123 ［提示：先由p体系及ｐ０求出不同ｔ时的ｐ(CH3OCH3)，作图求-ｄｐ／ｄｔ］

（答案：一级）

解： CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2

t=0 P0 t=t PCH3OCH3 PCH4=PCO = PH2= P0- PCH3OCH3 P体系=∑Pi= 3P0- 2PCH3OCH3 ∴PCH3OCH3 =3[P0-P体系]/2 从而得到下列数据： t/s

PCH3OCH3 /Pa d?/dt k×104

注：d?/dt=( P0- PCH3OCH3)/t， k=( d?/dt)×(1/ PCH3OCH3) 所得速率常数基本不变，故为一级反应。

11．设有对峙反应A k 1 Ｄ，A的初始浓度为a＝1.89 mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度ｘ为：

ｔ／ｓ ｘ／(mol·L-1) 求正、逆反应速率常数。

（答案：6.29×10-4，1.23×10-4s-1）

解： 对峙反应 A k 1 Ｄ

0 41597

390 35197 16.41 4.66

665 31198 14.54 4.66

1195 24932 11.02 4.74

2240 14799 9.69 4.55

3155 10466 4.74 4.52

k -1 180 0.2 300 0.33 420 0.43 900 0.78 1 440 1.05 ∞ 1.58(ｘe) k -1

k1=[Xe/(a·t)]ln[Xe/(Xe-X)] ln[Xe/(Xe-X)]=(k1+k--1)t 试算得如下数据： t k1×104 k--1×104

180 6.286 1.233

300 6.528

420 6.323 1.240

900 6.322

1440 6.341 1.244

12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：ｙ2＝ｋ1ｔ＋ｋ2，式中ｙ为在反应到ｔ时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2olt.html