化工毕业论文

本科生毕业设计（论文）

题 目： 以[BmIm]Cl为中间体的碱性

离子液体合成及热稳定性研究

学生姓名： 潘丽霞 系 别： 化学化工系 专业年级： 应用化学2008级1班 指导教师： 徐 鸣

2012 年 6 月20 日

中国石油大学胜利学院本科毕业设计（论文）

摘 要

本课题以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，以常规加热法制备了[BmIm]Cl离子液体，并与微波辅助合成进行了比较，探索了微波功率、反应物物质的量之比、反应温度等反应条件对产物收率的影响。结果表明：传统加热制备中间体条件温和，操作简单，反应充分，产率高。最终得到中间体[BmIm]Cl离子液体最佳反应条件是N-甲基咪唑和氯代正丁烷以1:1.2的物质的量之比，反应温度为90℃，进行常规加热反应9h。以[BmIm]Cl离子液体为原料，通过与NaOH的置换反应得到[BmIm]OH碱性离子液体，测定了产率，检测了其热稳定性。制备[BmIm]OH碱性离子液体的最佳反应条件是：[BmIm]Cl与NaOH物质的量比为1:1.2，以乙醇为溶剂，反应温度为65℃，进行常规加热反应7h。对[BmIm]OH热稳定性的研究表明，温度在70℃~110℃范围内热稳定性好，失重率最高为0.211%，几乎可以忽略其质量的损失。超过110℃~150℃时[BmIm]OH分解速率明显加快，从110℃~150℃质量的失重率达到了60.49%，由此可见：[BmIm]OH作为催化剂最佳使用范围低于110℃，在此范围内热稳定性好。 关键词：[BmIm]OH；[BmIm]Cl；置换法；热稳定性

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ABSTRACT

This paper takes N- methyl imidazole and n-butyl chloride as raw material by conventional heating, and [BmIm]Cl was prepared with ionic liquid, then microwave assisted synthesis were compared, exploration of microwave power, reactant molar ratio, reaction temperature and reaction conditions on the yield of product effect. The results show that: the traditional heating intermediates for the preparation of mild condition, simple operation, complete reaction, high yield. Finally the experiment, have got the intermediates [BmIm]Cl ionic liquid optimum reaction conditions of N- methylimidazole and n-butyl chloride by 1:1.2molar ratio, and the reaction temperature is 90℃, conventional heating reaction of 9h. With [BmIm]Cl ionic liquid as raw material, through NaOH replacement reaction obtain [BmIm]OH basic ionic liquid, determination of yield, detection of its thermal stability. Preparation of [BmIm]OH alkaline ionic liquid and the optimum reaction conditions were: [BmIm]Cl and NaOH molar ratio of 1 :1.2, with ethanol as solvent, reaction temperature is 65℃, conventional heating reaction of 7h. On the thermal stability of [BmIm]OH research shows that, the temperature at 70℃~110℃ within the heat stability, weight loss rate is the highest for the 0.211%, almost negligible mass loss. More than 110℃~150℃[BmIm]OH decomposition rate increase significantly,while from 110℃~150℃ mass loss rate reached 60.49%, thus: [BmIm]OH as catalyst and best use range below 110℃, the heat stability.

Key words: [BmIm]OH; [BmIm]Cl; Displacement method; Thermal stability

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目 录

第一章 前言 .......................................................................................................................... 1 1.1 研究目的及意义 ........................................................................................................... 1 1.2 研究背景 ....................................................................................................................... 1 1.2.1离子液体 ................................................................................................................. 1 1.2.2 碱性离子液体 ........................................................................................................ 3 1.3 实验方案 ....................................................................................................................... 4 1.4 预计目标以及工作计划 ............................................................................................... 4 1.4.1 预期目标 ................................................................................................................ 4 1.4.2 阶段性工作计划 .................................................................................................... 4 第二章 实验部分 .................................................................................................................. 6 2.1 氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BmIm]Cl）的制备 ......................................................... 6 2.1.1 实验仪器与药品 .................................................................................................... 6 2.1.2 实验原理 ................................................................................................................ 6 2.1.3 实验步骤 ................................................................................................................ 6 2.2 氢氧根型碱性离子液体的制备（离子交换法） ....................................................... 7 2.2.1 实验仪器与药品 .................................................................................................... 7 2.2.2 实验原理 ................................................................................................................ 8 2.2.3 实验步骤 ................................................................................................................ 8 2.3 AgNO3溶液的配制及标定 ........................................................................................ 8 2.4 中间体[BmIm]Cl产率的测定 ..................................................................................... 9 2.4.1 实验仪器与药品 .................................................................................................... 9 2.4.2 实验原理 ................................................................................................................ 9 2.4.3 实验步骤 ................................................................................................................ 9 2.5 目标产物[BmIm]OH产率的测定 ............................................................................. 10 2.5.1 实验仪器与药品 .................................................................................................. 10 2.5.2 实验原理 .............................................................................................................. 10 2.5.3 实验步骤 .............................................................................................................. 10

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2.6 目标产物[BmIm]OH热稳定性的测定 ......................................................................11 2.6.1 实验仪器与药品 ...................................................................................................11 2.6.2 实验原理 ...............................................................................................................11 2.6.3 实验步骤 .............................................................................................................. 12 第三章 实验结果与讨论 .................................................................................................... 13 3.1 N-甲基咪唑与氯代正丁烷反应 .................................................................................. 13 3.1.1 反应物比例对[BmIm]Cl产率的影响 ................................................................ 13 3.1.2 反应温度对[BmIm]Cl产率的影响 .................................................................... 14 3.1.3 反应时间对[BmIm]Cl产率的影响 .................................................................... 15 3.1.4 微波加热与常规方法的比较 .............................................................................. 16 3.2 [BmIm]Cl与NaOH反应制取[BmIm]OH ................................................................. 18 3.2.1 反应物比例对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂） .......................... 18 3.2.2 反应温度对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂） .............................. 19 3.2.3 反应时间对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂） .............................. 21 3.2.4 反应物比例对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂） .............................. 22 3.2.5 反应温度对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂） .................................. 23 3.2.6 反应时间对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂） .................................. 24 3.2.7 反应溶剂对[BmIm]OH产率的影响 .................................................................. 25 3.3 碱性离子液体[BmIm]OH热稳定性的测定 ............................................................. 26 3.3.1 70~100℃下[BmIm]OH热稳定的测定 ............................................................... 26 3.3.2 110~150℃下[BmIm]OH热稳定性的测定 ......................................................... 27 3.4 小结 ............................................................................................................................. 29 第四章 结论 ........................................................................................................................ 30 参考文献 ................................................................................................................................ 32 致谢 ........................................................................................................................................ 33 附录A: ................................................................................................................................... 34 附录B: ................................................................................................................................... 38

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第一章 前言

1.1 研究目的及意义

离子液体（Ionic liquids）就是在室温（或稍高于室温的温度）下呈液态的离子体系，或者说离子液体是仅由阴阳离子所组成的液体[1]。离子液体的特征包括低熔点（可达-100℃）、宽液程（可达200℃）、强的静电场（这是区别于分子性介质与材料的重要特征）、宽的电化学窗口（可达5V-7V，这意味着在如此宽的电压范围内离子液体可以不发生电化学反应，这是通常的电解液所不具备的特性）、良好的离子导电与导热性、高热容及热能储存密度、高热稳定性（分解温度高于400℃）、选择性溶解力，称“液体”分子筛、可设计性等[2]。目前，对离子液体的研究大多集中在中性离子液体和酸性离子液体，而碱性离子液体的应用报道相对较少。相关的研究表明，在一些碱催化的有机合成反应中，使用碱性离子液体作催化剂或反应介质与在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂相比，具有催化活性高、选择性好、可循环利用等优点，因此有关碱性离子液体的研究越来越受到人们的广泛关注[3]。但众多研究两步法得到产物中，很少通过制备氯代中间体最终置换得到[BmIm]OH碱性离子液体。本课题通过N-甲基咪唑和氯代正丁烷用常规法制备了[BmIm]Cl离子液体，以[BmIm]Cl离子液体为原料，通过与NaOH的置换反应得到[BmIm]OH碱性离子液体。对[BmIm]OH碱性离子液体的热稳定性进行检测，以便拓展其作为催化剂的应用范围和完善离子液体各种理论起到促进作用。

1.2 研究背景

1.2.1 离子液体

随着人们的环境保护意识日益增强，传统的易挥发性有机溶剂给环境所造成污染受到越来越多的关注。一直以来都在不断寻找无公害、对环境友好的绿色溶剂来代替传统有机溶剂。离子液体作为一种绿色溶剂成为人们研究和开发的对象。目前离子液体的研究和应用已经从催化和有机合成迅速扩展到分离分析、燃料电池、生命科学、润滑材料、敏感材料和能量的传输存储等领域，并极大地影响这些领域的发展[4]。

早在1914年就发现了第一个离子液体硝基乙胺，但其后此领域的研究进展缓慢，直到1992年，Wikes领导的研究小组合成了低熔点、抗水解、稳定性强的1-乙基-3-

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甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[EmIm]BF4）后，离子液体的研究才得以迅速发展，随后开发出了一系列的离子液体体系[5]。而我国离子液体研究总体起步较晚，但今已引起众多科研院所和大学研究机构的重视。2004年2月在兰州举办了国内首届国际离子液体研讨会，国内目前已有20多所科研院所的高校开展了离子液体研究，建立了多个国家重点实验室，并取得了显著的成绩。据统计，2000～2004年中国在离子液体方面发表的研究论文数量居世界第二。近年来，离子液体合成及应用已经成为一个研究热点，越来越多的研究组加入到这个行列中。因此快速掌握离子液体的合成、纯化及回收方法成了一个迫切的需求。但目前对离子液体的综述主要集中在应用领域，在合成、纯化及回收方法方面的综述还鲜有报道，特别是碱性离子液体[6]。

离子液体具有很多的物理和化学性质：几乎可以忽略的蒸汽压，对有机物的溶解能力，以及无机物特征（具有聚合物的结构和较高的热稳定性）。与有机溶剂相比，离子液体获得了“绿色溶剂”的称呼，而被广泛应用于催化化学、有机反应、电化学和分离过程[7]。由于离子液体的这些特性，其运用前景十分广阔。但是由于对于离子液体的研究还处在实验室研究阶段，其运用也面临着一系列的急需解决的问题。目前对于离子液体的研究中主要面临的问题是：

（1）如何有效降低离子液体的合成成本。据估算，目前离子液体的合成成本约是普通溶剂合成的2～4倍甚至更多，因而如何采取有效的方法降低离子液体的生产成本是其广泛应用和发展所面临的首要问题。选用适当的溶剂和适当的合成方法是降低离子液体的合成成本的最有效方法[8]。

（2）离子液体大量的物理性质，比如相转移粘度、密度等数据比较缺乏，人们很少知道这些新物质的微观结构的物理性质，而且离子液体的性质与其结构的关系还处在研究阶段。

（3）如何对离子液体进行回收利用，这是其广泛应用和发展所面临的最大也是最根本问题。相信随着研究的不断深入，离子液体必将对绿色化学化工的发展起着重要作用[9]。

离子液体作为反应介质是离子液体的主要用途之一。当前化学化工界使用的溶剂大多数为可挥发性有机溶剂，这些有机溶剂存在着有毒、易挥发、易燃易爆等诸多不安全的因素。无毒无污染合成是有机合成中追求可持续发展的重要目标，开发环保型溶剂是实现这一目标的主要手段之一。在有机合成中，以离子液体作为反应的溶剂，

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首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，它可以改变反应的机理，使催化剂的活性、稳定性更好，选择性、转化率更高；其次离子液体种类多，选择的余地大，将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂具有均相催化效率高 ，多相催化易分离的优点，产物的分离可以用倾析、萃取和蒸馏等方法；再者因离子液体无蒸气压，液相温度范围宽，使得分离易于进行[10]。另外有的离子液体对于某些特定的反应还具有一定的催化作用。近年来，离子液体用作化学反应介质的成功实例很多，像Friedel-Craft烷基化酰基化反应、Diels-Alder反应及氧化反应都有较成功的应用

[11]

。

1.2.2 碱性离子液体

碱性离子液体分为Lewis 碱性离子液体和Br?nsted碱性离子液体，即能够给出电

子对的离子液体为Lewis 碱性离子液体；能够接受质子的离子液体Br?nsted碱性离子液体。对于Lewis 碱性离子液体可以通过离子交换法，将具有Lewis 碱性阴离子作为离子液体的配对阴离子，即可得到阴离子具有潜在Lewis碱性的离子液体。而对于Br?nsted 碱性离子液体这类离子液体的阴离子主要包括碳酸根，氢氧根，硫酸根和磷酸根等, 其中以阴离子为OH－的碱性离子液体研究较多。硫酸根和磷酸根既可以是质子给体也可是质子受体，即同时具有Br?nsted酸性和Br?nsted碱性，是一类两性离子。由于硫酸根和磷酸根是强酸弱碱型离子[12]，所以大多时候用作酸性催化剂。碱性离子液体在有机合成中的主要应用有Michael加成，Mannich反应，Knoevenagel缩合，Markovnikov加成，Henry反应，Heck 偶联反应，烷基化反应，羰基化反应等等[11]。

碱性离子液体[BmIm]OH具有反应溶剂和促进剂的双重功效，例如在合成N-烷基芳胺化合物反应中，能够替代在高温和苛刻反应条件下使用强极性、易挥发性、有毒的有机溶剂，具有反应条件温和，反应时间短，收率高，选择性良好，且离子液体可重复使用等优点。碱性离子液体[BmIm]OH 兼作碱性催化剂和溶剂，顺利地催化了产生碳碳双键的两类缩合反应。该碱性离子液体对Knoevenagel反应的催化效果极好， 反应物在离子液体中的溶解性较好，使得反应在均相条件下顺利进行，反应过程中生成的水无须分离出来，直接被离子液体吸收，从而促进反应向正向进行。该法反应条件温和，反应时间短(10～30 min)，产率高(85%～95%)，后处理简单方便，离子液体可重复使用，实现了该反应过程的绿色化。[BmIm]OH 作为Perkin反应的催化剂，其催化效果不如 Knoevenagel 反应理想，Knoevenagel 反应中的亚甲基化合物非常活泼，在弱碱

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条件下就能脱氢生成碳负离子，促使反应快速进行，而 Perkin 反应中的乙酸酐活性较低，在弱碱条件下反应时间稍长，但是碱性离子液体作为 Perkin 反应的催化剂，促使反应在均相条件下进行，节省了原料[13]。

但是目前合成碱性离子液体[BmIm]OH的方法不够丰富，其产物的纯度还需要进一步优化，还没达到“需求特定”或“量体裁衣”的水平。许多关于离子液体的碱性与活性、碱性与结构、催化机理等方面相关联的信息也有待于进行更深入的研究。但碱性离子液体作为一类环境友好的催化剂和溶剂，必将为绿色有机合成开辟新的道路，在化学化工绿色化进程中发挥重大作用，也必将具有广阔的应用前景[8]。

1.3 实验方案

本课题使用常规加热法，因为常规加热是通过辐射、对流、传导这三种方式由表及里进行的，有节省能源、操作简便、产率较高、绿色环保、成本低等优点。将N-甲基咪唑与氯代正丁烷以一定的摩尔比混合于三口烧瓶中，放入集热式磁力搅拌器中，三口瓶的一端连接冷凝器，在冷凝器上端接上装有氯化钙的干燥管，另外两端用玻璃塞盖好。设置一定温度，冷凝回流，加热搅拌一段时间后反应完毕。取出一定量的生成物[BmIm]Cl，用硝酸银的标准溶液滴定[BmIm]Cl，测出产率。再以[BmIm]Cl为原料和氢氧化钠，放入上述的装置。搅拌一段时间后反应完毕，即得到产物[BmIm]OH。取样，测产率。通过实验得到最佳的实验反应时间、反应物物质的量之比、反应温度，并得出反应条件对产物收率的影响。最后通过测试不同温度下产物[BmIm]OH的碱性离子液体的失重率来比较其热稳定性。

1.4 预计目标以及工作计划

1.4.1 预期目标

通过在集热式磁力搅拌器中进行常规加热N-甲基咪唑和氯代正丁烷反应制备[BmIm]Cl离子液体，以[BmIm]Cl离子液体为原料和NaOH反应置换得到产物[BmIm]OH碱性离子液体；并摸索最佳反应物物质的量之比、反应温度、反应条件对产物收率的影响，测产率，并测定其热稳定性。

1.4.2 阶段性工作计划

（1）第1-2周：文献收集、整理、总结、了解离子液体的相关知识。 （2）第3周：熟悉仪器，设计预实验方案，准备实验材料。

（3）第4-6周：[BmIm]OH合成的的探索，观察实验现象，摸索反应条件。

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（4）第7-10周：合成[BmIm]OH的实验反应物物质的量之比、反应温度、反应溶剂最佳结果。

（5）第11-12周：得到产物，根据方案测产率。

（6）第13周：测试 [BmIm]OH碱性离子液体的热稳定性。 （8）第14-15周：整理、分析数据，撰写论文。 （9）第16周：准备答辩材料。

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第二章 实验部分

2.1 氯化1-丁基-3-甲基咪唑（[BmIm]Cl）的制备

2.1.1 实验仪器与药品 仪器：

集热式恒温磁力搅拌器 DF-101S 巩义市英峪仪器厂 电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司 电子天平 YP402N 上海菁海仪器有限公司 微波催化合成萃取仪 XH-100A 北京祥鹄科技发展有限公司 100mL三口烧瓶、空气冷凝管、干燥管、球形冷凝管、烧杯、锥形瓶等 药品：

N-甲基咪唑 工业品 约翰逊·麦特西公司 氯代正丁烷 AR. 天津市光复精细化工研究所 氯化钙（无水） AR. 天津市博迪化工有限公司 2.1.2 实验原理

氯化1-丁基-3-甲基咪唑的合成反应方程式如下：

NNCH3n-C4H9ClNNCH3C4H9-nCl

N-甲基咪唑与氯代正丁烷反应时，由于N-甲基咪唑环上的三级氮原子有一对孤对电子，所以其本身就是亲核试剂。在反应时，氯代正丁烷受到N-甲基咪唑的进攻，生成离子液体氯化1-丁基-3-甲基咪唑。需要注意的是在不同的反应温度、反应物物质的量之比、反应时间下，目标产物[BmIm]Cl的产率也不同，这些最佳反应条件都需要在实验中一步一步的探索。

2.1.3 实验步骤

（1）微波辅助下合成中间体[BmIm]Cl

用电子天平称取一定量的N-甲基咪唑和氯代正丁烷，加入100mL三口烧瓶中，放

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入转子，安装至微波仪中；左侧插入温度传感器，右侧插入玻璃塞，上口连接冷凝管（冷凝管上端加干燥管）；设置好功率、温度、反应时间，开始实验并记录下温度变化。反应结束观察产物底部为油状物与上层液体分层，摇晃后为白色，静置后为淡黄色，底部淡黄色油状物即为目标产物氯化1-丁基-3-甲基咪唑。冷却后放入磨口锥形瓶中，用玻璃塞塞好，然后进行产率测定。

（2）常规法合成中间体[BmIm]Cl

用电子天平称取一定量的N-甲基咪唑和氯代正丁烷，移入三口烧瓶中，加入转子，将三口烧瓶置于DF-101s集热式恒温加热磁力搅拌器中；三口烧瓶左侧与上口插入玻璃塞，右侧连接回流冷凝管；打开冷凝水进行循环冷凝，调节转子转速，使反应液能形成微小漩涡为最佳，设置好加热温度；反应结束后观察产物没有明显分层，呈淡黄色，取出三口烧瓶进行冷却，将得到的产物放入磨口锥形瓶中并用玻璃塞塞好，然后进行产率测定。

2.2 氢氧根型碱性离子液体的制备（离子交换法）

2.2.1 实验仪器与药品 仪器：

集热式恒温磁力搅拌器 DF-101S 巩义市英峪仪器厂 电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司 电热恒温鼓风干燥箱 DJH-100L-M 上海简户仪器设备有限公司 循环水式多用真空泵 SHB-III 郑州长城科工贸有限公司 pH试纸 中国江苏镇江市化剂厂 药品：

氯化1-丁基-3-甲基咪唑 自制

氢氧化钠（片状） AR. 天津市巴斯夫化工有限公司 甲醇 AR. 山东省化工研究院 乙醇（无水乙醇） AR. 西陇化工股份有限公司 正丁醇 AR. 天津市光复科技发展有限公司 氯化钙（无水） AR. 天津市博迪化工有限公司 氯化钠 AR. 国药集团化学试剂有限公司 硝酸银（粉末） AR. 天津市赢达稀贵精细化工研究所

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2.2.2 实验原理

本实验中，用[BmIm]Cl分别在无水乙醇、正丁醇做溶剂条件下与NaOH在常规恒温水浴条件下进行离子交换合成氢氧根型碱性离子液体[BmIm]OH，反应式如下：

NNCH3C4H9-nNC4H9-nOHCl+NaOHNCH3+NaCl

该反应为置换反应，即碱性较强的NaOH置换出碱性较弱的氢氧根型碱性离子液体[BmIm]OH。该反应对温度的要求较高，温度较高时会使产物变黑，温度较低又会使产率降低，需要探索出最佳反应温度。由于反应产物之一NaCl在醇中的溶解度很小，故NaCl会以沉淀的方式析出，又NaCl在C1~C4醇的溶解度不同，溶解度越低越有利于NaCl从反应体系中析出，从而使该可逆反应向生成目标产物[BmIm]OH的方向进行，需要在实验中探索出溶剂的最佳选择。另外反应物的物质的量比、反应时间的长短都会对最终产物的产率造成影响，这些均需在实验中探索。此外目标产物[BmIm]OH具有较强的吸水性，所以反应过程中应注意空气中的水对产物的影响，需要在冷凝管上端加安装加有CaCl2的干燥管。 2.2.3 实验步骤

用电子天平称量一定量的中间体产物[BmIm]Cl、NaOH（粉末），用适量的醇（甲醇、乙醇、正丁醇）溶解后加入到100mL三口烧瓶中，最后把磁力转子放入三口烧瓶中，此时溶液呈现淡黄色。三口烧瓶的一个侧口与带有干燥管的空气冷凝管连接，其余两侧口装入磨口玻璃塞。打开冷凝水进行循环冷凝，调节转子为合适的旋转速度，设定好温度。在集热式恒温水浴下进行反应合成氢氧根型碱性离子液体，加热过程中，反应液颜色逐渐变深，最后出现分层，上层呈现出酒红色，下层为白色沉淀。反应结束后将产物冷却、抽滤，得到的上层母液精确测出体积V，滤出的白色沉淀NaCl放入烘箱中烘干并称量出其质量m。

2.3 AgNO3溶液的配制及标定

用分析天平称取NaCl 1.1498g（此NaCl已在烘箱中进行200℃烘干7h的处理），将称量好的NaCl放入烧杯中，加新鲜的蒸馏水溶解；用玻璃棒移入250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯2~3次并移入容量瓶中，定容至250mL，充分摇匀后静置。

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粗称一定量的AgNO3（约4.2g）粉末，将其用新鲜蒸馏水溶解于烧杯中，定容到500mL的容量瓶中，备用。

精确移取10mL NaCl于锥形瓶中，滴入2~3滴5% K2CrO4指示剂后呈现淡黄色，用待标定的AgNO3 溶液滴定至呈现砖红色，保持半分钟不褪色即为终点。平行测定三组并做空白实验。

AgNO3标准溶液的浓度按下式计算： cAgN3O?0.6838?mV?Vo 2-1

式中：cAgNO3——AgNO3标准溶液的物质的量浓度，mol/L； V——滴定氯化钠消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL；

Vo——空白实验消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL；

0.6838—— 与1.00mLAgNO3标准溶液相当的以克表示的当量NaCl的质

量，g；

m ——NaCl的质量，g

2.4 中间体[BmIm]Cl产率的测定

2.4.1 实验仪器与药品 仪器：

电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司 酸式滴定管、锥形瓶、移液管、玻璃棒、胶头滴管、50mL棕色容量瓶、 250mL容量瓶； 药品：

氯化1-丁基-3-甲基咪唑（自制）、硝酸银标准溶液（自制）、铬酸钾指示剂（5%） 2.4.2 实验原理

本实验中，用已标定的AgNO3滴定制备的中间体产物中的氯离子，因为[BmIm]Cl为离子液体在水溶液中会电离出氯离子，与银离子结合生成AgCl沉淀，而C4H9Cl则不会发生此反应。 2.4.3 实验步骤

用电子天平称量0.6178g中间体产物，定容于50mL棕色容量瓶中，精确移取10mL于锥形瓶中，加入2~3滴K2CrO4后呈现淡黄色，用已标定的AgNO3滴定至呈现砖红

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色，保持半分钟不褪色即为终点，平行测三组，同时做空白实验。

[BmIm]Cl浓度按下式计算：

c[BmImCl]?cAgNO3?(V?Vo)10 2-2

式中：cAgNO3——已标定的AgNO3溶液的浓度，mol/L； V——滴定[BmIm]Cl消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL； Vo——空白实验消耗的AgNO3标准溶液的体积，mL； [BmIm]Cl纯度按下式计算： 产率=?100% 2-3

200?mmc?M式中：c——三组[BmIm]Cl浓度的平均值，mol/L； M——[BmIm]Cl的相对分子质量，g/mol； m——称取中间体产物的质量，g

2.5 目标产物[BmIm]OH产率的测定

2.5.1 实验仪器与药品 仪器：

电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司

酸式滴定管、锥形瓶、移液管、吸量管、玻璃棒、胶头滴管、50mL棕色容量瓶； 药品：

标准硝酸银溶液、铬酸钾指示剂（5%） 2.5.2 实验原理

本实验是利用测定反应时产生的NaCl质量，从而间接地知道[BmIm]OH的量，进

而计算出[BmIm]OH的产率，因为反应产生的NaCl的量和目标产物的量是相等的。应注意的是抽滤反应产生的沉淀NaCl时，操作应规范，以减小实验误差。

2.5.3 实验步骤

将抽滤得到得沉淀物NaCl烘干并粗称，将其用蒸馏水溶于烧杯中，用玻璃棒移入250mL的容量瓶中，用蒸馏水洗涤烧杯2~3次并移入容量瓶中，定容至250mL，充分摇匀后静置；精确移取1mL NaCl于锥形瓶中并加入25mL蒸馏水进行稀释，滴加2滴

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K2CrO4指示剂，用已标定的AgNO3滴定至呈现砖红色，保持半分钟不褪色即为终点，平行测三组取平均值，同时做空白实验。

产物中NaCl的浓度按下式计算： cNaCl=cA3gNO??V?V? o 2-4

产物中NaCl的物质的量：

nNaCl=c?V 2-5

又 n[B

mImO]实H=nNaCl 2-6

2-7

n[BmIm]OH理=n[BmIm]Cl 实故，目标产物[BmIm]OH产率按下式计算：

产率=n[BmIm]OH实n[BmIm]OH理?100% 2-8

2.6 目标产物[BmIm]OH热稳定性的测定

2.6.1 实验仪器与药品

仪器：

集热式恒温磁力搅拌器 DF-101S 巩义市英峪仪器厂 电热恒温鼓风干燥箱 DJH-100L-M 上海简户仪器设备有限公司 电子天平 FA2004N 上海精密科学仪器有限公司 自制玻璃管(一端拉成毛细管状)、锥形瓶、温度计 药品：

实验中制备的目标产物[BmIm]OH（乙醇作溶剂） 2.6.2 实验原理

本课题主要研究氢氧根型碱性离子液体在不同温度下的热稳定性，因为[BmIm]OH为季铵碱，达到一定温度后，根据霍夫曼规则[BmIm]OH会分解生成正丁烯，以气体的形式离开体系，从而引起碱性离子液体所在体系的重量变化。

+NOHNNN+CH2CHCH2CH3+H2OCH3CH3

11

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2.6.3 实验步骤

（1）在较低温度下研究其热稳定性

将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，瓶口通过橡皮塞连接细长型玻璃管（管口已被拉长呈毛细管状）；整体精确称重，恒温加热（70℃、80℃、90℃、100℃）；每隔半小时称重，确定其体系重量的变化并计算出失重率。

（2）在较高温度下研究其热稳定性

将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，放入烘箱（烘箱内放入干燥剂CaCl）；设置温度为100℃，每半小时进行一次称重，两小时时出现恒重（147.24g）；然后升高温度至110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，每个温度下加热一小时；通过称重，确定其体系重量变化并计算出失重率。

12

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文)

第三章 实验结果与讨论

3.1 N-甲基咪唑与氯代正丁烷反应

3.1.1 反应物比例对[BmIm]Cl产率的影响

将N-甲基咪唑（0.1500 mol）分别与氯代正丁烷（0.1575mol、0.1650mol、0.1725mol、0.1800mol、0.1875mol）加入到100ml三口烧瓶中，采用微波反应器进行反应，设置反应时间为30min，微波的功率是600 W，固定反应温度80℃ ，考察反应物比例对[BmIm]Cl产率的影响。

N-甲基咪唑与氯代正丁烷在不同反应物比例下的[BmIm]Cl产率及反应物比例与[BmIm]Cl产率的关系，如表3.1和图3-1

表3.1 不同反应物比例下的[BmIm]Cl产率

反应编号

1 2 3 4 5

70 65 60 55 50 45 40 35 1 1.05 1.1 1.15 1.2 n（C4H9Cl）/n（N-甲基咪唑） 1.25 1.3 n( C4H9Cl)/n (N-甲基咪唑)

1.05 1.10 1.15 1.20 1.25

产率/% 39.19 52.42 62.32 66.25 67.16

[BmIm]Cl产率/% 图3-1 反应物比例与[BmIm]Cl产率的关系

13

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由表3.1可以看出：在其他条件不变的情况下，氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比为1.05时的产率为39.19%；当氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比增加到1.1时产率增加到52.42%；继续增大氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比，产率继续增大，氯代正丁烷与N-甲基咪唑的摩尔比为1.15时的产率较1.2时的产率变化幅度降低，然而当氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比为1.25时比1.2时只增加0.91%，变化幅度非常低相当于几乎不变；这种变化趋势在图3-1中直观的反映出来。当氯代正丁烷过量时，可使N-甲基咪唑反应完全，产率有较大幅度的增加，但是氯代正丁烷过量太多导致达到沸点的时间滞后，冷凝回流不充分，使反应不完全而且剩余的氯代正丁烷较多影响产率的检测。并且考虑到能耗问题，因此氯代正丁烷与N-甲基咪唑的摩尔比为1.2较适宜。

3.1.2 反应温度对[BmIm]Cl产率的影响

将0.15 mol N-甲基咪唑与0.18 mol 氯代正丁烷（1∶1.2）加入到100ml三口烧瓶中，采用微波反应器进行反应，设置反应时间为30min，微波的功率是600 W，进行一系列平行实验，改变反应温度（70℃、80℃、90℃、100℃），考察反应温度对[BmIm]Cl产率的影响。

N-甲基咪唑与氯代正丁烷在不同反应温度下的[BmIm]Cl产率及反应温度与[BmIm]Cl产率的关系，如表3.2和图3-2：

表3.2 不同反应温度下的[BmIm]Cl产率

反应编号

1 2 3 4

反应温度/℃

70 80 90 100

产率/% 41.06 65.56 71.23 71.89

14

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80 70 60 50 40 30 60 70 80 反应温度/℃ 图3-2 反应温度与[BmIm]Cl产率的关系 90 100 110 [BmIm]Cl产率/%

由表3.2可以看出：在其他条件不变的情况下，[BmIm]Cl产率随着反应温度的升高整体趋势是增大的，当反应温度为80℃时[BmIm]Cl产率比反应温度为70℃时高出24.5%，明显增加较大；反应温度为90℃时[BmIm]Cl产率为71.23%，[BmIm]Cl产率继续增大；可是反应温度在100℃时，[BmIm]Cl产率为71.89%，比90℃时仅仅高出0.66%，变化较小且不明显；这种变化趋势在图3-2中直观的反映出来。这主要是因为反应温度的升高，根据阿伦尼乌斯公式，导致反应速率增加，当温度升高到一定值后已经达到反应所需的活化能，温度就不是提高产率的决定因素了，反应温度过高会导致产物[BmIm]Cl的分解从而使产率不升高。因此反应温度90℃为适宜温度。

3.1.3 反应时间对[BmIm]Cl产率的影响

将0.15 mol N-甲基咪唑与0.18 mol 氯代正丁烷（1∶1.2）加入到100ml三口烧瓶中，采用集热式磁力搅拌器进行反应，设置反应温度为90℃，进行一系列平行实验，通过改变反应时间来考察反应时间对[BmIm]Cl产率的影响。

N-甲基咪唑与氯代正丁烷不同反应时间下的[BmIm]Cl产率及反应时间与[BmIm]Cl产率的关系，如表3.3和图3-3：

15

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文) 表3.3 不同反应时间下的[BmIm]Cl产率

反应编号

1 2 3 4

反应时间/h

8 9 10 11

产率/% 87.62 90.58 89.18 86.73

91 90 89 [BmIm]Cl产率/% 88 87 86 7 8 9 10 反应时间/h 图3-3 反应时间与[BmIm]Cl产率的关系 11 12 13

由表3.3可以看出：在其他条件不变的情况下，反应时间为8h时[BmIm]Cl产率为87.62%；当反应时间增加为9h时，[BmIm]Cl产率为90.58%，增长比较明显；而反应为10h时，[BmIm]Cl产率下降为89.18%；反应11h时下降到86.73%比10h下降了2.45%，下降幅度比较明显；这种变化趋势在图3-3中直观的反映出来。这主要是因为开始从8h到9h时，反应还没进行完全，随着时间的增长反应越完全，所以[BmIm]Cl产率呈现增长的趋势；9h左右反应达到了化学平衡点，[BmIm]Cl产率不在升高，时间继续升高时，平衡有利于逆向进行，从而使[BmIm]Cl产率下降。因此反应时间控制在9h为最佳时间条件。

3.1.4 微波加热与常规方法的比较

微波加热条件：温度为90℃，反应物比例为1∶1.2，反应时间分别为0.5h、1h、1.5h、2h，功率为600W。

16

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恒温磁力搅拌器的加热条件：温度为90℃，反应物比例为1∶1.2，反应时间分别为 8h、9h、10h、11h。

N-甲基咪唑与氯代正丁烷在微波和常规条件下分别反应的产率，如表3.4和图3-4及3-5：

表3.4 微波与常规两种反应方式在各自反应时间下的[BmIm]Cl产率 编号 1 2 3 4 95 [BmIm]OH产率/% 85 80 75 70 65 0.5 1 反应时间/h 图3-4 微波法在其反应时间下的[BmIm]Cl产率 1.5 2 90 微波反应时间/h

0.5 1 1.5 2

微波法产率/%

71.23 80.73 85.52 87.02

常规反应时间/h

8 9 10 11

常规法产率/%

87.62 90.58 89.18 86.73

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95 [BmIm]OH产率/% 90 85 80 75 70 65 8 9 反应时间/h 10 11 图3-5 常规法在其反应时间下的[BmIm]Cl产率 由表3.4可以看出：在其他条件不变的情况下，微波和常规两种反应方式在各自的反应时间下[BmIm]Cl产率的比较。首先与常规法比较，微波法合成离子液体使反应过程更加简单高效，可以弥补常规法耗时较长的缺点，但是微波法制备的[BmIm]Cl离子液体的产率较常规法的低，而且使用微波设置时间超过1h，使用它的意义就不大。并且合成[BmIm]Cl离子液体要使氯代正丁烷充分的冷凝回流，常规法制备时冷凝回流的充分产率高。考虑到微波法制备[BmIm]Cl离子液体的技术不够成熟，[BmIm]Cl产率较常规法偏低。因此得出最佳反应方法是常规法N-甲基咪唑和氯代正丁烷摩尔比1∶1.2，设置反应温度为90℃，反应时间为9h。

3.2 [BmIm]Cl与NaOH反应制取[BmIm]OH

3.2.1 反应物比例对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂）

将 [BmIm]Cl（0.0500 mol）分别与NaOH（0.0525 mol、0.0550mol、0.0575mol、0.0600mol）加入到100ml三口烧瓶中，用无水乙醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进行反应，固定反应温度为60℃，反应时间为9h，考察反应物比例对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应物比例下的[BmIm]OH产率及反应物比例与[BmIm]OH产率的关系，如表3.5和图3-6：

18

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文) 表3.5 不同反应物比例下[BmIm]OH的产率

反应编号

1 2 3 4

n（NaOH）/n（[BmIm]Cl）

1.05 1.10 1.15 1.20

产率/% 61.27 74.68 74.72 76.23

80 75 70 65 60 55 [BmIm]OH产率/% 1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 n（NaOH）/n（[BmIm]Cl） 图3-6 反应物比例与[BmIm]OH产率的关系

由表3.5可以看出，在相同反应条件下，反应物摩尔比为1.05时，产率为61.27%；反应物摩尔比为1.1时，产率为74.68%，与摩尔比为1.05相比，产率增加了13.41%，增加幅度很大；反应物摩尔比为1.15时，产率为74.72%，仅仅比摩尔比为1.1时，产率增加了0.04%，产率基本没有变化；当反应物摩尔比为1.2时，产率为76.23%，比摩尔比为1.1时的产率仅增加了1.55%；这种随着反应物摩尔比增加而产率增大的趋势从图3-6中明显表现出来。这主要是因为[BmIm]Cl不可能完全和NaOH发生反应，摩尔比在1.1以下时，随着NaOH的量增加，参加反应的[BmIm]Cl的量在不断增加，随之[BmIm]OH的产率也在不断增加；当摩尔比在1.1以上时，由于[BmIm]Cl的量一定，即使再增加NaOH的量，[BmIm]OH的产率基本上变化不大。由此可以得出，无水乙醇做溶剂，常规法合成[BmIm]OH,反应物NaOH与[BmIm]Cl的最佳摩尔比为1.1。 3.2.2 反应温度对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂）

将0.050mol [BmIm]Cl与0.055 mol NaOH（1∶1.1）加入到100ml三口烧瓶中，用

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无水乙醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，反应时间为9h，进行一系列平行实验，改变反应温度（60℃、65℃、70℃ 、75℃），考察反应温度对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应温度下的[BmIm]OH产率及反应温度与[BmIm]OH产率的关系，如表3.6和图3-7：

表3.6 不同反应温度下的[BmIm]OH产率

反应编号

1 2 3 4

反应温度/℃

60 65 70 75

产率/% 74.68 80.72 72.25 61.79

85 80 [BmIm]OH产 率 /% 75 70 65 60 55 55 60 65 70 反应温度 / ℃ 75 80 图3-7 反应温度与[BmIm]OH产率的关系 由表3.6可以看出：在其他条件不变的情况下，选无水乙醇作溶剂。当反应温度由60℃升高至65℃，[BmIm]OH产率逐渐升高。根据阿伦尼乌斯公式lnk=lnA-(E/RT)，其他条件不变，温度升高，反应速率常数k增大，即反应速率加快，此过程为化学反应动力学控制；当反应温度由65℃升高至75℃，[BmIm]OH产率逐渐减小。原因在于此反应为放热反应，温度升高时化学平衡向着吸热方向移动，导致[BmIm]OH产率下降，此过程为热力学控制。因此以无水乙醇作溶剂时，65℃为适宜的反应温度。

20

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3.2.3 反应时间对[BmIm]OH产率的影响（无水乙醇作溶剂）

将0.050 mol [BmIm]Cl与0.055 mol NaOH（1∶1.1）加入到100ml三口烧瓶中，用无水乙醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，固定反应温度为65℃，进行一系列平行实验，通过改变反应时间来考察反应物比例对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应时间下的[BmIm]OH产率及反应时间与[BmIm]OH产率的关系，如表3.7和图3-8：

表3.7 不同反应时间下的[BmIm]OH产率

反应编号

1 2 3 4 5 6 7 8 9

反应时间/h

4 5 6 7 8 9 10 11 12

产率/% 78.66 81.75 89.18 92.73 82.60 80.72 75.14 73.06 70.23

95 90 [BmIm]OH产率/% 85 80 75 70 65 3 4 5 6 8 9 反应时间/h 7 10 11 12 13 图3-8 反应时间与[BmIm]OH产率的关系

由表3.7可以看出：在其他条件不变的情况下，选无水乙醇作溶剂。反应时间从

21

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4h到7h随着反应时间的增加，[BmIm]OH产率也是逐渐的增加的；而从7h后随着反应时间的增加[BmIm]OH产率逐渐下降幅度较大，在7h时[BmIm]OH产率最高为92.73%；这种变化趋势在图3-8中直观的反映出来。这主要是因为开始从4h到7h时，反应还没进行完，随着时间的增长反应越完全，所以[BmIm]OH产率呈现增长的趋势；而7h后，由于[BmIm]Cl有很强的吸水性，受到反应装置气密性影响，会吸入微量水产生笼效应，导致化学平衡逆向移动，所以[BmIm]OH产率。因此制备产物[BmIm]OH反应时间控制在7h为最佳时间条件。

3.2.4 反应物比例对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂）

将 [BmIm]Cl（0.0500 mol）分别与NaOH（0.0525 mol、0.0550mol、0.0575mol、0.0600mol）加入到100ml三口烧瓶中，用正丁醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，固定反应温度为65℃，反应时间为9h，考察反应物比例对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应物比例下的[BmIm]OH产率及反应物比例与[BmIm]OH产率的关系，如表3.8和图3-9

表3.8 不同反应物比例下[BmIm]OH的产率

反应编号

1 2 3 4

80 75 [BmIm]OH产率/% n（NaOH）/n（[BmIm]OH）

1.05 1.10 1.15 1.20

产率/% 67.15 75.58 76.12 76.64

70 65 60 1 1.05 1.1 1.15 1.2 n（NaOH）/n（[BmIm]OH）图3-9 反应物比例与[BmIm]OH产率的关系 22

1.25

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文)

由表3.8可以看出，在相同反应条件下，反应物摩尔比为1.05时，产率为67.15%；反应物摩尔比为1.1时，产率为75.58%，与摩尔比为1.05相比，产率提高了8.43%，增加幅度较大；反应物摩尔比为1.15时，产率为76.12%，仅仅比摩尔比为1.1时，产率提高了0.54%，产率基本上变化不大；当反应物摩尔比为1.20时，产率为76.64%，比摩尔比为1.1时的产率仅增加了1.06%；这种随着反应物摩尔比增加而产率增大的趋势从图3-9中明显表现出来。这主要是因为[BmIm]Cl不可能完全和NaOH发生反应，反应物摩尔比在1.1以下时，随着NaOH的量增加，参加反应的[BmIm]Cl的量在不断增加，随之[BmIm]OH的产率也在不断增加；当摩尔比在1.1以上时，由于[BmIm]Cl的量一定，即使在增加NaOH的量，[BmIm]OH的产率基本上变化不大。由此可以得出，正丁醇做溶剂，常规法合成[BmIm]OH，反应物NaOH与[BmIm]Cl的最佳摩尔比为1.1。

3.2.5 反应温度对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂）

将0.0500 mol [BmIm]Cl与0.055 mol NaOH（1∶1.1）加入到100ml三口烧瓶中，用正丁醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，反应时间为9h，进行一系列平行实验，改变反应温度（60℃、65℃、70℃、75℃），考察反应温度对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应温度下的[BmIm]OH产率及反应温度与[BmIm]OH产率的关系，如表3.9和图3-10：

表3.9 不同反应温度下的[BmIm]OH产率

反应编号

1 2 3 4

反应温度/℃

60 65 70 75

产率/% 70.82 75.58 69.23 60.49

23

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文)

877665566反应温度/℃ 图3-10 反应温度与[BmIm]OH产率的关系 778[BmIm]OH产率/% 由表3.9可以看出：在其他条件不变的情况下，选正丁醇作溶剂。当反应温度由60℃升高到75℃时，其反应产率变化趋势为先增大后减小，当温度为65℃时，产率达到最大值。此现象符合化学热力学和动力学的基本规律。当温度为60~65℃时，产率的增加主要是由于反应速率的影响；而65~75℃时，产率的降低是因化学平衡的反向移动引起的。因此以正丁醇作溶剂时，65℃为适宜的反应温度。

3.2.6 反应时间对[BmIm]OH产率的影响（正丁醇作溶剂）

将0.0500 mol [BmIm]Cl与0.055 mol NaOH（1∶1.1）加入到100ml三口烧瓶中，用正丁醇作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，固定反应温度为65℃，进行一系列平行实验，通过改变反应时间来考察反应物比例对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应时间下的[BmIm]OH产率及反应时间与[BmIm]OH产率的关系，如表3.10和图3-11：

表3.10 不同反应时间下的[BmIm]OH产率

反应编号

1 2 3 4 5

24

反应时间/h

6 7 8 9 10

产率/% 75.21 76.72 78.32 75.58 68.46

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文)

79 77 75 73 71 69 67 5 6 7 8 /h 反应时间图3-11 反应时间与[BmIm]OH产率的关系

9 10 11 [BmIm]OH产率/%

由表3.10可以看出：在其他条件不变的情况下，选正丁醇作溶剂。反应时间从6h到8h随着反应时间的增加，[BmIm]OH产率也是逐渐的增加的；而从8h后随着反应时间的增加[BmIm]OH产率逐渐下降，在8h时[BmIm]OH产率最高为78.32%；这种变化趋势在图3-11中直观的反映出来。这主要是因为开始从6h到8h时，反应还没进行完全，随着时间的增长反应越完全，所以[BmIm]OH产率呈现增长的趋势，而8h后随着时间的延长反应已经达到平衡，产率不再升高，反而得到的产物[BmIm]OH部分被分解，最终导致产率呈现下降趋势。因此制备产物[BmIm]OH反应时间控制在8h为最佳时间条件。

3.2.7 反应溶剂对[BmIm]OH产率的影响

将0.0500 mol [BmIm]Cl与0.055 mol NaOH（1∶1.1）加入到100ml三口烧瓶中，分别用无水乙醇（反应时间7h）和正丁醇（反应时间8h）作溶剂，采用集热式磁力搅拌器进反应，固定反应温度为65℃，来考察反应溶剂对[BmIm]OH产率的影响。

[BmIm]Cl与NaOH在不同反应溶剂下的[BmIm]OH产率及反应溶剂与[BmIm]OH产率的关系，如表3.11和图3-12：

25

中国石油大学胜利学院本科毕业设计(论文) 表3.11 不同反应溶剂下的[BmIm]OH产率

反应溶剂 CH3CH2OH n-C4H9OH

反应时间/h

7 8

产率/% 92.73 78.32

95 90 [BmIm]OH产率/% 85 80 75 70 CH3CH2OH 4H9 n-COH 反应溶剂 图3-12 反应溶剂与[BmIm]OH产率的关系

由表3.11可以看出：在其他条件不变的情况下，无水乙醇在其最佳反应时间（7h）下的[BmIm]OH产率为92.73%，而正丁醇在其最佳反应时间（8h）下的[BmIm]OH产率为78.32%，两者产率相差14.40%明显用无水乙醇作溶剂要优于用正丁醇作溶剂；这一优势在图3-12直观的反映出来。这主要是因为同样条件下，NaCl在无水乙醇中的溶解度比在正丁醇中的小很多，这样更有利于NaCl沉淀物的生成，即更有利于反应向生成[BmIm]OH方向进行。由此可以得出生成[BmIm]OH的最佳反应溶剂是无水乙醇。

3.3 碱性离子液体[BmIm]OH热稳定性的测定

3.3.1 70~100℃下[BmIm]OH热稳定的测定

将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，瓶口通过橡皮塞连接细长型玻璃管（管口已被拉长呈毛细管状）；整体精确称重，恒温加热（分别在70℃、80℃、90℃、100℃下分别探究）；每隔半小时称一次重量，确定其质量的变化。

不同加热时间下[BmIm]OH在70~100℃的热稳定性和加热时间与70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系，如表3.12和图3-13：

26

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表3.12 不同加热时间下的70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系 加热时间

称量次数

/min

1 2 3 4 5

0 30 60 90 120

137.8572 137.8380 137.8325 137.8328 137.8315

130.1574 130.1349 130.1313 130.1325 130.1298

133.4875 133.4583 133.4539 133.4514 133.4487

/g 139.2769 139.2319 139.2243 139.2208 139.2124

70℃装置重量/g 80℃装置重量/g 90℃装置重量/g

100℃装置重量

140 138 136 134 132 130 128 0 20 40 60 80 加热时间/min 100 120 140 70℃ 80℃ 90℃ 100℃ 装置重量/g 图3-13 加热时间与70~100℃下[BmIm]OH热稳定性的关系

由表3.12可以看出，[BmIm]OH在70~100℃温度范围内体系的重量变化与各个加热时间段关系基本一致：体系重量在不同加热时间段内只有微小的变化，最低失重率为70℃时的0.0882%，最高失重率为100℃时的0.211%，考虑到实验条件等因素，可以认为体系重量基本上没有变化；这种变化趋势在图3-13直观的反映出来。这主要是因为：[BmIm]OH为季铵碱，在70~100℃温度范围内，温度较低，并没有达到霍夫曼规则下要求的分解温度，故在70~100℃温度范围内，[BmIm]OH热稳定性很好，可以作为稳定的催化剂。

3.3.2 110~150℃下[BmIm]OH热稳定性的测定

将制出的产品取一定量加入磨口锥形瓶中，放入烘箱（烘箱内放入干燥剂CaCl）；

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设置温度为100℃，每半小时进行一次称重，两小时时出现恒重（146.97g）；然后升高温度至110℃、120℃、130℃、140℃、150℃，每个温度下加热一小时；通过称重，确定其质量变化。

不同温度下 [BmIm]OH的热稳定性和温度与 [BmIm]OH热稳定性的关系，如表3.13和图3-14：

表3.13 不同温度下[BmIm]OH的热稳定性

温度梯度下称重次数

1 2 3 4 5

反应体系总重/g 150 145 140 135 130 125 120 100 110 120 130 加热温度/℃ 图3-14 温度与[BmIm]OH热稳定性的关系 140 150 160 加热温度/℃

110 120 130 140 150

反应体系总重/g

147.24 145.82 142.75 137.49 124.65

表3.13可以看出，[BmIm]OH在110℃下恒温一小时后的反应体系总重为147.24g，与100℃下相比，重量只相差0.71g，失重率为1.88%，变化不大，比较稳定；在120℃下恒温一小时后的反应体系总重为145.82g，比110℃相同条件下的重量减少了1.42g，失重率为3.69%，变化较大，热稳定性变化开始较明显；当在140℃下恒温一小时后，反应体系总重为137.49g，[BmIm]OH的重量与120℃相同条件下相比，减少了8.33g，失重率为22.45%，变化幅度逐渐增大，[BmIm]OH的热稳定性降低的比较明显；150℃

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相条件下，反应体系总重为124.65g，与140℃相同条件下重量减少12.84g，失重率为44.63%，比起始重量减少了23.30g，失重率为60.49%，变化急剧增大，热稳定性降低的很明显；这些变化趋势都在图3-14中直观的反映出来。这主要是因为：[BmIm]OH在110℃下，比较稳定，基本可以认为不发生分解，当温度升高到120℃~150℃时，达到了霍夫曼规则下的季铵碱的分解温度，[BmIm]OH逐渐分解出正丁烯气体，从而引起反应体系重量的变化，体系失重率逐渐升高，故[BmIm]OH在110℃以上，热稳定性降低，不可以作为稳定的催化剂使用。

3.4 小结

中间体[BmIm]Cl的制备：通过本次毕业设计得出用微波间歇加热法制备，用时较少，但产率低于常规法制备，而且也不能充分体现微波间歇法的优势；通过常规法制备探究出最佳反应物质的量之比（C4H9Cl/N-甲基咪唑）为1.2，最佳反应时间为9h，最佳反应温度为90℃。

最终产物[BmIm]OH的制备：通过常规加热分别探究了乙醇和正丁醇作溶剂下的最佳反应反应物质的量之比（NaOH/[BmIm]OH）、最佳反应温度、最佳反应时间；两种溶剂下的最佳反应反应物质的量之比（NaOH/[BmIm]OH）都为1.1，最佳反应温度都为65℃；而最佳反应时间乙醇作溶剂时为7h，正丁醇作溶剂时为8h；通过对两种反应溶剂下的各项数据对比发现，乙醇作溶剂对制取[BmIm]OH比较理想。

[BmIm]OH热稳定性总结：通过以上实验数据可以看出，[BmIm]OH在110℃以下，热稳定性比较好，最高失重率为0.211%，因此在110℃以下可以作为稳定的催化剂；当温度达到120℃以上，[BmIm]OH热稳定性降低的很明显，逐渐分解出正丁烯，最高失重率达到60.49%，故在110℃以上则不能作为催化剂使用。

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第四章 结论

（1）以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，采用微波间歇加热法，合成氯代1-丁基-3-甲基咪唑；其他条件不变，分别改变反应温度、反应时间和反应物物质的量之比；得到其与1-丁基-3-甲基咪唑氯代产率的关系。

（2）以N-甲基咪唑和氯代正丁烷为原料，采用常规加热法，合成氯代1-丁基-3-甲基咪唑；其他条件不变，分别改变反应温度、反应时间和反应物物质的量之比；探索其与氯代-1-丁基-3-甲基咪唑产率的关系；并确定出最佳反应温度、最佳反应时间和最佳反应物物质的量之比。

（3）通过微波间歇加热和常规加热的对比，比较两种方法的优劣。常规法合成中间体[BmIm]Cl的产率在不同时间段下都比微波间歇加热法的产率高些，从而得出常规法合成中间体[BmIm]Cl更好一些。

（4）常规法合成中间体：在只改变氯代正丁烷与N-甲基咪唑的物质的量之比的情况下，[BmIm]Cl的产率随着反应物质的量之比的增加而增加，当氯代正丁烷与N-甲基咪唑的摩尔比达到一定值时，中间体产率基本保持不变。此时，最佳反应反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.2。

（5）常规法合成中间体：在只改变反应温度的情况下，一定温度范围[BmIm]Cl的产率随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到一定值时，中间体[BmIm]Cl产率基本保持不变。此时，最佳反应温度为90℃。

（6）常规法合成中间体：在只改变反应时间的情况下，一定范围[BmIm]Cl的产率随着反应时间的升高而增加，当反应时间超过一定值时，中间体[BmIm]Cl产率反而下降。产率达到最大值时的反应时间即为最佳，此时，最佳反应时间为9h。

（7）中间体[BmIm]Cl合成的最佳条件：最佳合成方法为常规法；最佳反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.2；最佳反应温度为90℃；最佳反应时间为9h。

（8）常规法合成目标产物（无水乙醇作溶剂）：在只改变NaOH与[BmIm]Cl的物质的量之比的情况下，[BmIm]OH的产率随着物质的量之比的增加而增加，当NaOH与[BmIm]Cl的物质的量之比达到一定值时，目标产物[BmIm]OH产率基本保持不变。此时，最佳反应物质的量之比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.1。

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（9）常规法合成目标产物（无水乙醇作溶剂）：在只改变反应温度的情况下，一定温度范围[BmIm]OH的产率随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到一定值时，目标产物[BmIm]OH产率基本保持不变。此时，最佳反应温度为65℃。

（10）常规法合成目标产物（无水乙醇作溶剂）：在只改变反应时间的情况下，一定范围[BmIm]OH的产率随着反应时间的升高而增加，当反应时间超过一定值时，中间体[BmIm]OH产率反而下降。产率达到最大值时的反应时间即为最佳，此时，最佳反应时间为7h。

（11）常规法合成目标产物（正丁醇作溶剂）：在只改变NaOH与[BmIm]Cl的摩尔比的情况下，[BmIm]OH的产率随着物质的量之比的增加而增加，当NaOH与[BmIm]Cl的物质的量之比达到一定值时，目标产物[BmIm]OH产率基本保持不变。此时，最佳反应摩尔比（[BmIm]Cl/NaOH）为1.1。

（12）常规法合成目标产物（正丁醇作溶剂）：在只改变反应温度的情况下，一定温度范围[BmIm]OH的产率随着反应温度的升高而增加，当反应温度达到一定值时，目标产物[BmIm]OH产率基本保持不变。此时，最佳反应温度为65℃。

（13）常规法合成目标产物（正丁醇作溶剂）：在只改变反应时间的情况下，一定范围[BmIm]OH的产率随着反应时间的升高而增加，当反应时间超过一定值时，中间体[BmIm]OH产率反而下降。产率达到最大值时的反应时间即为最佳，此时，最佳反应时间为8h。

（14）常规法合成目标产物[BmIm]OH，分别在乙醇和正丁醇最佳反应条件下合成[BmIm]OH，发现乙醇作溶剂时产率为92.73%，而正丁醇的产率为78.32%，明显说明了乙醇为最佳反应溶剂。

（15）常规法合成目标产物[BmIm]OH的最佳条件：最佳溶剂为乙醇；最佳反应摩尔比（氯代正丁烷/N-甲基咪唑）为1.1；最佳反应温度为65℃；最佳反应时间为7h。

（16）通过对[BmIm]OH在不同温度下进行失重率的测定，110℃以下[BmIm]OH的失重率很低，最高仅为0.211%，故在110℃下[BmIm]OH的热稳定性很好，可以作为稳定的催化剂；110℃以上[BmIm]OH的失重率在各个温度段的失重率都很高，最低都已达到3.69%，最高失重率达到了惊人的60.49%，故在110℃以上[BmIm]OH的热稳定性很差，不能再作为催化剂使用。

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致谢

本课题是在我的导师徐鸣老师的精心和悉心关怀下完成的，值此论文完成之际，衷心感谢徐鸣老师的培养。徐老师严谨的科研思路、实事求是的治学态度、渊博的学识、敬业的精神、对科研工作敏锐的洞察能力是我毕生学习的楷模。在此，对徐老师对我学术上的精心指导表示最崇高的敬意和最衷心的感谢。

衷心感谢我的同组同学在实验及论文的写作过程中与我的协力合作。 衷心感谢给予我帮助的每个老师和同学。 衷心感谢教育我四年的中国石油大学胜利学院。

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附录A：

开题报告

1.1 研究目的及意义

室温离子液体是完全由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比较它是液态的，与传统液态物质相比较，它是离子的。因而，与其他固体或液体材料相比，离子液体往往展现出独特的物理化学性质，离子液体的主要特点是非挥发性或“零”蒸汽压、低熔点、宽液程、强的静电场、宽的电化学窗口、良好的离子导电、导热性、高热容及热能储存密度、高热稳定性、选择性溶解力。因为这些特点离子液体应用广泛主要在催化方面、分离分析、电化学、功能材料方面的应用，是一类值得研究发展的新型“软”功能材料或介质[1]。

碱性离子液体分为Lewis 碱性离子液体和Br?nsted 碱性离子液体，即能够给出电子对的离子液体为Lewis 碱性离子液体；能够接受质子的离子液体为Br?nsted 碱性离子液体。对于Lewis 碱性离子液体可以通过离子交换法，将具有Lewis 碱性阴离子作为离子液体的配对阴离子，即可得到阴离子具有潜在Lewis碱性的离子液体。而对于Br?nsted 碱性离子液体，这类离子液体的阴离子主要包括碳酸根，氢氧根，硫酸根和磷酸根等，其中以阴离子为OH—的碱性离子液体研究较多硫酸根和磷酸根既可以是质子给体也可是质子受体，即同时具有Br?nsted酸性和Br?nsted 碱性，是一类两性离子。 由于硫酸根和磷酸根是强酸弱碱型离子，所以大多时候用作酸性催化剂。碱性离子液体在有机合成中的应用主要有Michael加成，Mannich反应，Knoevenagel缩合，Markovnikov 加成，Henry反应，Heck 偶联反应，烷基化反应，羰基化反应等等。碱性离子液体催化剂和反应介质比在离子液体介质中加入无机碱或有机碱作催化剂的催化活性高，且碱性离子液体可循环利用，有望发展成为一类新型优良碱催化剂[2]。

1.2 研究的简况

1.2.1 [BmIm]Br的合成

（1）微波法：中间产物[BmIm]Br 的合成是在微波条件下进行的，采用间歇式加热。加热过程中开启机械搅拌，使反应物均匀分散在体系中。反应结束后冷却至室温，得到黄色粘稠液体（[BmIm]Br粗产物）。由于微波能量很高，为防止反应液升温过快而爆沸，实验采取间歇式加热[3]。

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（2）直接法：N-甲基咪唑上的叔胺（1,3氮）各有一对孤对电子而具有亲核性，卤代烷中由于卤素的电负性比碳强，因而电子云向溴原子转移使得与溴相接的碳带有正电荷，这样N-甲基咪唑与溴代烷混合时就会发生亲电加成反应，即N-甲基咪唑的季化反应。由于1-氮上甲基的空间阻碍效应，亲电加成会优先发生在没有甲基的3-氮上，转化为季铵盐。

（3）超临界法：超临界CO2具有化学惰性、无毒、阻燃、价廉易得、安全、不会污染环境的优点，以超临界CO2为溶剂，由N-甲基咪唑和溴代正丁烷制备了离子液体

1-丁基-3-甲基咪唑溴化盐（[BmIm] Br），并采用超临界CO2萃取的方法纯化产物。

（4）超声波法：超声波法具有强化效应相对温和、反应条件易于控制等优点，在装有冷凝管、温度计和氮气导管的三口烧瓶中依次加1-甲基咪唑、相应质量的氯丙烯（按反应物的物质的量之比计算），通过高纯氮气保护，在超声波辅助合成装置中反应

[4]

。

1.2.2 [BmIm]BF4及[BmIm]PF6合成

[BmIm]BF4及[BmIm]PF6合成技术也很成熟，其合成一般采用两步法，即由N-甲基

咪唑和卤代烷合成中间体卤化烷基咪唑，再经过离子交换制得目的化合物[5]。

1.2.3 [BmIm]OH的应用实例

（1）碱性离子液体催化合成N-烷基芳胺化合物：以卤代烃为烷基化试剂，BmIm]OH为催化剂合成了N-烷基吡咯和N-烷基吲哚。研究表明，[BmIm]OH能有效促进吡咯和吲哚N-烷基化反应，该方法操作简便、反应条件温和、时间短、收率高。研究者研究了碱性离子液体作催化剂溶剂在合成N-烷基芳胺化合物反应中的应用，考察了其对苯胺及其衍生物与卤代烃选择性N-烷基化反应的催化活性，在温和的反应条件下高选择性地合成了N-烷基化产物[6]。

（2）碱性离子液体[BmIm]OH在Knoevenagel反应和 Perkin反应中的应用：研究者尝试采用碱性离子液体[BmIm]OH催化 Knoevenagel反应，发现该碱性离子液体[BmIm]OH是催化Knoevenagel缩合反应的良好催化剂和溶剂，以85%～95%的高产率生成相应的烯烃。由于氰基乙酸乙酯的活泼亚甲基酸性较丙二腈低，故反应时间稍长，且与同一种芳香醛缩合时，前者的产率要略低于后者。对于取代苯甲醛，从理论上讲，芳基上的吸电子基团使羰基碳电正性增加，有利于活泼亚甲基化合物的碳负离子进攻。基于碱性离子液体[BmIm]OH在Knoevenagel反应中的良好应用，[BmIm]OH作为

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