物理化学第五版课后习题答案

第十一章 化学动力学

11－1 反应 SO2Cl2(g) SO2(g)＋Cl2(g) 为一级气相反应，320℃时k＝2.2×105 s1。

－

－

问在320℃加热90min SO2Cl2的分解分数为若干？ 解： ln

11?xA＝2.2×10－5×90×60＝0.118

cAcA,011?xA＝1.126

cAcA,0?e?2.2?10?5?90?60＝0.8880 1?＝xA＝0.112

11－2 某一级反应A B的半衰期为10min。求1h后剩余A的摩尔分数。 解： t1＝

2ln2k k＝

ln2t12＝

ln210＝0.06931 min1

－

ln

11?xA＝0.06931×60＝4.1586

cAcA,0＝1－xA＝0.01562

11－3 某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30％。问反应掉50％需要多少时间？ 解： k＝ln

t1k111?xA11?x?A＝

110ln

111?0.3＝0.03567 min－1＝5.945×10－4 s－1

1ln25.945?10?4t＝ln＝

0.03567ln

1?0.5＝19.43 min＝t1＝

2

11－4 25℃时，酸催化蔗糖转化反应：

C12H23O11(蔗糖)＋H2O C6H12O6(葡萄糖)＋C6H12O6(果糖)

的动力学数据如下(蔗糖的初始浓度c0为1.0023mol·dm－3，时刻t的浓度为c)

t∕min (c0－c)∕mol·dm－3 0 0 30 0.1001 60 0.1946 90 0.2770 130 0.3726 150 0.4676 (1) 试证明此反应为一级反应，并求速率常数及半衰期； (2) 若蔗糖转化95%需多长时间？ 解：(1) t∕min c∕mol·dm3 －0 1.0023 2.297×10－3 30 0.9022 －0.1029 60 0.8077 －0.2136 90 0.7253 －0.3212 130 0.6297 －0.4625 180 0.5347 －0.6260 lnc

21

0.0000-0.1000-0.2000-0.3000-0.4000-0.5000-0.6000-0.700020lnc= －0.003491t－0.003169R = 0.99942lnc70120170

t∕minlnc～t呈直线关系，故反应为一级反应 k＝0.003491 min t1＝

2ln2k＝

ln20.003491＝198.55 min

(2) t＝?lnk111?x＝858.13 min

11－5 对于一级反应，试证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。对于二级反应又应为多少？ 解：对于一级反应有：ln

t87.5%t50?xA＝kt t＝?lnk111?xA

t2t1?ln(1?xA,2)ln(1?xA,1)

?ln(1?0.875)ln(1?0.5)＝3

1xAt2t1xA,2(1?xA,1)xA,1(1?xA,2)对于二级反应有：

t87.5%t50A,01?xA?xA?kt t?kcA,01?xA?

?

?0.875?(1?0.5)0.5?(1?0.875)＝7

11－6 偶氮甲烷分解反应：CH3NNCH3 (g) C2H6(g)＋N2(g) 为一级反应。287℃时，一密闭恒容容器中CH3NNCH3初始压力为21.332 kPa，1000s后总压力为22.732 kPa，求k及t1。

2解：

?C2H6(g)＋N2(g) CH3NNCH3 (g)??t＝t py p0－py p0－py p总＝2p0－py py＝19.932 kPa 或 t＝t p0－px px px p总＝p0＋px px＝p总－p0＝1.4 kPa

k＝ln

t1p02p0?p总＝ln

t1p0p0?px＝

11000ln

21.33221.332?1.4＝

0.067881000＝6.7 88×10

－5 －1

s

22

或 k＝ln

t1p0py?＝

11000ln21.33219.932＝6.7 88×10－5 s－1

11?xA1100010.93437或 ?＝

pxp01.421.332＝0.06563 k＝lnln2＝

ln＝6.7 88×10

－5 －1

s

t1＝

2ln2k＝

6.788?10?5＝10211.4 s＝170.2 min

11－7 硝基乙酸在酸性溶液中的分解反应 (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g) 为一级反应。25℃、101.3kPa下，测定不同反应时间产生的体积如下：

t∕min V∕cm3 2.28 4.09 3.92 8.05 5.92 12.02 8.42 16.01 11.92 20.02 17.47 24.02 ∞ 28.94 反应不是从t＝0开始的。求速率常数k。

解： (NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l)＋CO2(g)

t＝0 cA,0 V0 t＝t cA,t Vt t＝∞ 0 V∞ cA,0∝(V∞－V0) cA,t∝(V∞－Vt)

ln

cA,0cA＝ln

V??V0V??Vt＝kt 作ln(V??Vt)?t图如下：

3.92 3.0393 5.92 2.8285 8.42 2.5596 11.92 2.1883 17.47 1.5933 t∕min ln(V??Vt) 2.28 3.2128 3.5ln(V∞－Vt) = －0.1066t + 3.4577R2 = 1ln(V∞－Vt)3.02.52.01.505101520t∕mink＝0.1066 min1 －

11－8 某一级反应 A 产物，初始速率为1×10－3 mol·dm－3·min－1，1h后速率为0.25×103 mol·dm3·min1。求k、t1和初始浓度cA,0。

－

－

－

2 23

解： v0＝kcA,0＝1×103 mol·dm3·min1

－

－

－

v＝kcA＝0.25×10－3 mol·dm－3·min－1

cA,0cA＝4 k＝ln

tln2kln20.023101cA,0cA＝

ln460＝0.02310 min－1

r0kt1＝

2＝

＝30 min cA,0＝

＝

1?10?30.02310＝0.04329 mol·dm－3

11－9 现在的天然铀矿中238U∕235U＝139.0∕1。已知238U的蜕变反应的速率常数为1.520×

235238

10－10 a－1，U的蜕变反应的速率常数为9.72×10－10 a－1。问在20亿年前(2×109 a)，U∕235U

等于多少？(a是时间单位年的符号) 解： ln

c238,0c238c238,0c235,0＝k238t ln

c235,0c235＝k235t ln(c238,0c235,0c238?c235)＝(k238－k235)t

ln＝ln139＋(1.52－9.72)×10

－10

×2×109＝4.9345－1.64＝3.2945

c238,0c235,0＝26.96

或 x238?1?e?1.52?0.2＝0.2621 x235?1?e?9.72?0.2＝0.8569

c238,0c235,0＝139×

1?x2351?x238＝139×

0.14310.7379＝26.96

11－10 某二级反应 A(g)＋B(g) 2D(g) 在T、V恒定的条件下进行。当反应物初始浓度为cA,0＝cB,0＝0.2mol·dm率常数kA及kD。 解： kA＝

r0cA,02－3

时，反应的初始速率为－(dcAdt)t?0＝5×102 mol·dm3·s1，求速

－

－

－

＝

5?100.22?2＝1.25 mol·dm3·s1 kD＝2kA＝2.5 mol·dm3·s1

－

－

－

－

11－11 某二级反应A＋B C，两种反应物的初始浓度皆为1 mol·dm－3，经10min后 反应掉25%，求k。 解：

1cA0,1?x?xA?kt k＝

A1tcA,01?xA?xA＝

0.2510?1?(1?0.25)＝0.03333 mol·dm－3·min－1 ＝5.556×10－4mol·dm－3·s－1

24

11－12 在OH离子的作用下，硝基苯甲酸乙酯的水解反应：

NO2C6H4COOC2H5＋H2O NO2C6H4COOH＋C2H5OH

在15℃时的动力学数据如下，两反应物的初始浓度皆为0.05 mol·dm－3，求此二级反应的速率常数k。

t∕s 酯的转化率∕% 解： t∕s 1cA,01?xA?xA－1∕mol·dm3 －

120 32.95 作

1?180 41.75 xA240 48.8 330 58.05 530 69.0 600 70.35 xA1?xA?cA,0ktcA,01?xA?t图如下：

120 9.8285 180 14.3348 240 19.0625 330 27.6758 530 44.5161 600 47.4536 50.040.0 1cA,01?xA?xA 1cA,01?xA?xA = 0.0813t + 0.0514R = 0.9961230.020.010.00.0100200300400500600

t∕sk＝00813 mol·dm－3·s－1 11－13 二级气相反应 2A(g) A2(g)在恒温恒容下的总压p数据如下。求kA。

t∕s p∕kPa

解： 2A(g) A2(g)

t＝0 pA,0 0 p0＝pA,0 t＝t pA,t

120 41.330 100 34.397 200 31.197 400 27.331 ∞ 20.665 (pA,0－pA,t) pt＝

1212(pA,0＋pA,t)

12t＝∞ 0

pA,0 p∞＝pA,0

25

解：v0??d[C2H6]dt?k[C2H6]32?k(pC2H6RT))32)32

(1) v0??(2) v0??

d[C2H6]dtd[C2H6]dt?1.13?(?1.13?(13.332R?91039.996R?910＝8.358×10－5 mol·dm－3·s－1 ＝4.3438×10－4 mol·dm－3·s－1

3211－25 65℃时N2H5气相分解反应的速率常数k1＝0.292min1，活化能为Ea＝103.3kJ·mol1，

－

－求80℃时的k2及t1。

2解： lnk80℃0.292?103.3?10R3(－1

1338.15?1353.15ln21.3905)＝1.5607

k80℃0.292＝4.7620

k80℃＝1.3905 min t1＝

2＝0.4985 min

11－26 双光气分解反应ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统的压力为2.710kPa；经过长时间反应完了后系统压力为4.008 kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838 kPa；反应完了后系统压力为3.554 kPa。求活化能。

解： ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)

t＝0 p0 0

t＝t pA 2(p0－pA) pt＝2p0－pA t＝∞ 0 2p0 p∞＝2p0 pA,0＝p∞ pA＝p∞－pt k＝ln211tp?2(p??pt)

280℃时 k280℃?17511320?ln4.0082?(4.008?2.710)3.5542?(3.554?2.838)＝5.783×10－4 s－1

305℃时 k305℃??ln＝2.841×10－3 s－1

2.841?105.783?10?3?4Ea＝

RT1T2T2?T1lnkT2kT1＝

R?553.15?578.15578.15?553.15ln＝169.30 kJ·mol1

－11－27 乙醛(A)蒸气的热分解反应为 CH3CHO(g) CH4(g)＋CO(g)。518℃下在一恒容容器中的压力变化有如下两组数据：

31

纯乙醛的初压pA,0∕kPa 53.329 26.664 (1) 求反应级数n，速率常数k；

100s后系统总压p∕kPa 66.661 30.531 (2)若活化能为190.4kJ·mol－1，问在什么温度下其速率常数为518℃下的2倍？ 解： (1) CH3CHO (g) CH4(g) ＋ CO(g)

t＝0 pA,0 0 0

t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA pt＝2p A,0－pA

采用尝试法：

在相同的时间间隔内，反应物的起始浓度越大，反应速率越快，故不为零级反应 在相同的时间间隔内，反应物的转化率与反应物的起始浓度有关，故不为一级反应 设n＝2 k?(tk1?k2?1100110011pA?1pA,0)?11(t21p?A,0??tp?11pA, )0?(?(2?53.329?66.66112?26.664?30.531－5

53.3291)＝6.250×10

－5

kPa－1·s－1 kPa1·s1

－－26.664)＝6.362×10

－5

故 n＝2 k＝6.306×10

(2)

1T2?1T1?REalnkT2kT1kPa1·s1

－－＝

1791.15?R190.4?103ln2＝1.2337×10－3 K－1

T2＝810.56 K＝537.41℃

11－28 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为：?示为?dpAdt?kppAndcAdt?kccAn，也可表

。阿仑尼乌斯活化能的定义式为：Ea?RT2dlnkdT。若用kc计算的活化能记

为Ea,V，用kp计算的活化能记为Ea,p。试证明理想气体反应的Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT。 证明： 对理想气体 cA??dcAdt??1dpARTdt1?npART

pART)dcAdtn?1dpARTdt

RT(RT)n?kc( ?dpAdt?(1n?kcpA?kc(RT)n1?npA

nkp?kc(RT)dlnkpdTnc? lnkp?lkT)?ln?n(1R )?dlnkcdT?(1?n)T RT2dlnkpdT?RT2dlnkcdT?(1?n)RT

故 Ea,p－Ea,V＝(1－n)RT

32

1－1－3????11－29 反应A(g)??B(g)＋C(g)中，k和k在25℃时分别为0.20 s和3.9477×10 MPa－11??k?1－1

k·s－1，在35℃时二者皆增为2倍。试求： (1) 25℃时的平衡常数K0；

(2) 正、逆反应的活化能及25℃时的反应热Q；

(3) 若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达

到152kPa，问所需要的时间。

解：(1) 达到平衡时 v＋＝v－＝k1pA＝k－1pBpC

k1pk?10k1k?1?pBpCpA K0＝

pBpCppA0

0K＝

＝

0.203.9477?10?3?0.1＝506.62

(2) Ea,＋＝

RT1T2T2?T1ln

k?,2k?,1＝

R?298.15?308.15308.15?298.15ln2＝52.95 kJ·mol－1

kc＝RT kp 本题中的速率常数应看作为kp，而Arrhenius方程中的速率常数为kc，

故有：

kc,?,2kc,?,1?kp,?,2T22T2 ??kp,?,1T1T1RT1T2T2?T1Ea,－＝ln

k?,2k?,1＝

R?298.15?308.15308.15?298.15ln

2?308.15298.15＝55.47 kJ·mol－1

恒容时，Q＝ΔrUm＝Ea,＋－Ea,－＝52.95－55.47＝－2.52 kJ·mol－10

1?????(3) A(g) ? B(g) ＋ C(g) ??k?1kt＝0 pA,0 0 0

t＝t pA p A,0－pA p A, 0－pA p＝2p A,0－pA

因为该反应的平衡常数比较大，且总压偏离反应物起始压力不大，故忽略逆反应，

即： ?dpAdt?k1pA?k1(2pA,?p) 0t

dpdt?k1(2pA,0?p)

?152kPad(2pA,0?p)2pA,0?p?ln100kPa??k1?dt0

t＝

10.22?100?1002?100?152＝3.67 s

11－30 在80%的乙醇溶液中，1―氯―1―甲基环庚烷的水解反应为一级反应。测得不同温度t下的k列于下表，求活化能Ea和指前因子A。

33

t∕℃ k∕s－1 0 1.06×10－5 k??EaRT25 35 45 3.19×10－4 9.86×10－4 2.92×10－3 ?lnA 作lnk[k]?1T解：由阿仑尼乌斯方程 lnlnk[k]图如下

－5.8362 0.003143 [k] －11.4547 0.003661 -6－8.0503 0.003354 lnk = －10859T－6.9219 0.003245 －1 T－1∕K－1 + 28.321R2 = 0.9998lnk-8-10-120.0030.00320.00340.00360.0038T－1

Ea＝10859R＝90.28kJ·mol－1 A＝e28.321＝1.994×1012

11－31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其速率常数与热力学温度的关系为：k＝5.4×10 sexp(－

11

－1

122500J?molRT?1)。150℃时，由101.325 kPa的A

开始，需多长时间B的分压达到40.023 kPa？ 解： 150℃时，k＝5.4×1011 exp(－

t＝ln

k1122500R?423.15)＝5.4×1011×7.547×10－16＝4.075×10－4 s－1

＝

0.50254.075?10?4pA,0pA,0?pB＝

14.075?10?4ln

101.325101.325?40.023＝1233.2 s

11－32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：

lnkh?1??8938T/K?20.40

(1) 在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？

(2) 若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？ (3) 欲使有效期延长到2年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解： (1) T＝303.15K时 lnln11?xkh?1??8938303.15?4?20.40＝－9.0838

k＝1.135×10－4 h－1

?kt?1.135?10ln?410? x＝1.135×10－4

11(2) t?

111ln?k1?x1.13?5＝3.143×103 h

0.334

(3) kT?lnt111?x?136?58938?52?41ln2?1＝2.036×105 h1

－

－

0.3 T＝?

ln2.306?10?20.40＝285.45K＝13.31℃

111－33 某一级对行反应 A????????B的速率常数、平衡常数与温度的关系式分别为：

kk?1lnk1s?1??4605T/K?9.120 lnK?4605T/K?9.120 K?k1k?1

且cA,0＝0.5mol·dm－3；cB,0＝0.05mol·dm－3。试计算： (1) 逆反应的活化能；

(2) 400K时，反应10s时A、B的浓度cA、cB； (3) 400K时，反应达到平衡时A、B的浓度cA,e、cB,e。

解： (1) ΔU＝－4605R＝－38.286kJ·mol－1 Ea,1＝4605R＝38.286kJ·mol－1

Ea,－1＝Ea,1－ΔU＝38.286＋38.286＝76.572 kJ·mol1

－(2) T＝400K时 lnk1s?1??4605400?9.120＝－2.3025 k1＝0.1 s－1

K＝9.999 k－1＝0.01 s－1

lnK?4605400?9.120＝2.3025

1?? A ? B ?????kk?1t＝t0 cA,0 cB,0 t＝t cA cA,0＋cB,0－cA

?dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cB,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1(cA,0?cB,0)＝0.11cA－5.5×10

－3

10.11?cA0.5d(0.11cA?5.5?10)0.11cA?5.5?100.1?10?.5?3?3???dt0?3t

10.11ln0.1?10?.5?5.5?3?30.11cA?5.5?10?210?t

t＝10s ln0.1c1?A104.9?510?1.1 ?35?.5100.1c1?5?.5A?2?35?.5?3?3.004 210－3

cA＝

cA,0?c10.11Ae,?(4.95?103.0042?5.5?10)＝0.2 mol·dm

(3) ∵

B,0?ccA,e＝

0.55?cA,ecA,e＝10

35

∴ cA,e＝

0.5510?1＝0.05mol·dm

－3

cB,e＝0.55－0.05＝0.5mol·dm3

－11－34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20%所需时间，在40℃时为15min，在30℃时为3min。试计算此反应的活化能。 解：该反应为一级反应 k40℃?lnt1tln111?x111?x1＝

1151?ln11?0.21＝0.01488 min－1

k60℃?ln＝?ln31?0.2＝0.07438 min－1

Ea＝

R?313.15?333.15333.15?313.150.074380.01488＝69.79 kJ·mol－1

dcAdt?kcAcB0.51.511－35 反应 A＋2B D的速率方程为：?

(1) cA,0＝0.1 mol·dm－3，cB,0＝0.2 mol·dm－3；300K下反应20s后cA＝0.01 mol·dm－3，问继续反应20s后c?A＝？

－3

(2) 初始浓度同上，恒温400K下反应20s后，c??＝0.003918 mol·dm，求活化能。 A?解：(1) ∵ cA,0:cB,＝01∶2 ∴ 2cA＝cB

dcAdt?21.5kcA2

k?111111－－－(?)??(?)＝4.5 mol1·dm3·s1 tcAcA,0200.010.11c?A?1cA,0?kt?10.11cA,0?4.5?40＝190 c?＝5.263×10－3 mol·dm－3 At＝40s后

(2) 400K时 k400K?( Ea＝

11tc??A?)?120?(10.003918?10.1－)＝12.26 mol1·dm－3·s－1

R?300?400400?300ln12.264.5＝10.00 kJ·mol－1

11－36 溶液中某光化学活性卤化物的消旋作用如下：

R1 R1 R1CX(右旋) R1 R1 R1CX(左旋)

在正、逆方向上皆为一级反应，且半衰期相等。若原始反应物为纯右旋物质，速率常数为1.9×106s1，试求：

－

－

(1) 右旋物质转化10%所需时间； (2) 24h后的转化率。 解： (1) ?

dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cA)?k1(2cA?cA,0)

?d(2cA?cA,0)dt?2k1(2cA?cA,0)

36

??cAcA,0d(2cA?cA,0)2cA?cA,0?2k1?dt

0t lncA,02cA?cA,01?2k1t cA＝(1－x) cA,0

t?12k1ln11?2x?2k1t＝

12?1.9?10?6?ln1?2?0.1＝58722s＝978.7 min

(2) ln11?2x＝2×1.9×10－6×24×3600＝0.3283

11?2x＝1.3886 x＝0.1399＝13.99%

111－37 若 A(g) ?A的初始浓度为cA,0；时间为t时，A和B的浓???????B(g)为对行一级反应，

kk?1度分别为cA,0－cB和cB。 (1) 试证 lncA,0?cA,0k1?k?1k1cB?(k1?k?1)t

(2) 已知k1为0.2s－1，k－1为0.01s－1，cA,0＝0.4mol·dm－3，求100s后A的转化率。 解： (1)

dcBdt?k1(cA,0?cB)?k?1cB?k1cA,0?(k1?k?1)cB

?1k1?k?11?cB0d[k1cA,0?(k1?k?1)cB]k1cA,0?(k1?k?1)cBk1cA,0??t0dt

k1?k?1lnk1cA,0?(k1?k?1)cB?t lncA,0?cA,0k1?k?1k1cB?(k1?k?1)t

(2) ln1?1k1?k?1k1x?(k1?k?1)t＝0.21×100＝21 x1?1k1?k?1k1x＝e21

k1?k?1k1＝1 x＝0.9524

1??11－38 对行一级反应为A(g)??????B(g)。

kk?1(1) 达到

cA,0?cA,e2所需时间为半衰期t1，试证t1＝

22ln2k1?k?1；

(2) 若初始速率为每分钟消耗A0.2%，平衡时有80%的A转化为B，求t1。

2 37

解： (1) ?dcAdt?k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)cA?k?1cA,0

达到平衡时

dcAdtcA,0?cAe,cA,e?k1k?1k?)c1Ae k?1cA,0?(k?1??k1cA?k?1(cA,0?cA)?(k1?k?1)(cA?cA,e)

积分得：lncA,0?cA,ecA?cA,e?(k1?k?1)t

当t＝t1时 cA＝

2cA,0?cA,e2 t1?2ln2k1?k?1

ln22.5?10?3(2) k1?k?1?rAcB,e?0.0020.8＝2.5×10－3 min－1 t1?2＝277.3 min

11－39 已知某恒温、恒容反应的机理如下：

A(g)──k3k1?????B(g)??????D(g)k4 k2???C(g)反应开始时只有A(g)，且已知cA,0＝0.02mol·dm3，k1＝3.0 s1，k2＝2.5 s1，k3＝4.0 s1，k4

－－－－＝5.0s－1。

(1) 试写出分别用cA、cB、cC、cD表示的速率方程； (2) 求反应物A的半衰期；

(3) 当反应物A完全反应(即cA＝0)时，cB、cC、cD各为多少？ 解：(1) ?dcAdt?(k1?k2)cA

dcBdt?k1cA?k4cD?kc3 BdcCdt?k2cA

dcDdt?k3cB?k4cD

(2) t1?2ln2k1?k2?ln23?2.5＝0.1260 s

(3) ∵ cB＋cC＋cD＝cA,0

cB?cC?cDcCcA,0cCcB?cDcC?k1k2

∴

??k1?k2k2 cC＝

2.55.5?0.02＝9.091×103 mol·dm

－

－3

∵ cB＋cD＝cA,0－cC＝0.01091 ∴ cD＝

44?5cBcD?k3k4

0.01091cD－3

?k3?k4k4

－

?0.01091＝4.849×10

－3

mol·dm

cB＝6. 061×103 mol·dm

－3

11－40 高温下乙酸分解反应如下：

38

CH3COOH(A)──k1???CH4(B)?CO2k2???H2C＝CO(C)?H2O

在1089K时，k1＝3.74 s－1，k2＝4.65 s－1。

(1) 试计算乙酸反应掉99%所需时间；

(2)当乙酸全部分解时，在给定温度下能够获得乙烯酮的最大产量是多少？ 解：(1) t?1k1?k2ln11?x?13.74?4.65ln11?0.99＝0.5489s

(2) 设乙酸的初始浓度为cA,0，且当乙酸全部分解时，获得乙烯酮的最大产量是x

cA,0x?k1?k2k2 x＝

4.65cA,03.47?4.65＝0.5542cA,0

11－41 对于平行反应；A──k1???B,Ea,1k2???C,Ea,2

若总反应的活化能为，试证明：Ea?证明： 对于平行反应 ?dlnkdT??EaRTdcAdtdkdTk1Ea,1?k2Ea,2k1?k2

?(k1?k2)cA??kEaRT k＝k1＋k2

dkdT?dk1dT?dk2dT

,1 而

2,2∴ ?kEaRT?k1EaRT?kE2aRT Ea?,2k1Ea,1?kE2ak?,2kEa1?k,1Eak1?k211－42 当存在碘催化剂时，氯苯(C6H5Cl)与Cl2在CS2溶液中有以下平行二级反应：

C6H5Cl?Cl2──k1???HCl?o?C6H4Cl2k2???HCl?p?C6H4Cl2

在室温、碘的浓度一定的条件下，当C6H5Cl和Cl2在CS2溶液中的初始浓度及均为0.5 mol·dm

－3

时，30min后有15%的C6H5Cl转化为o－C6H4Cl2，有25%的转化为p－C6H4Cl2。

试求反应速率常数k1和k2。 解： 设C6H5Cl为A。

1?1??k1?k2 ①?c?AcA,0 由② 得 k1＝0.6k2 而 cA＝0.6cA,0 ?0.15ckA,0??1 ②?0.25cA,0k2?

39

所以

0.40.6cA,0?1.6k2t k2?0.40.6?1.?63?0－1

＝2.778×10－2 mol·dm3·min－1

0.5－1

k2＝1.667×10－2 mol·dm3·min－1

11－43 气相反应 I2(g)＋H2(g)?k现在一含有过量固体碘的反应器中充??2HI(g)是二级反应。入50.663kPa的H2(g)。已知673.2K时该反应的速率常数k＝9.869×10－9 kPa－1·s－1。固体碘的饱和蒸气压为121.59kPa(假设固体碘与碘蒸气处于快速平衡)，且没有逆反应。

(1) 计算所加入的H2(g)反应掉一半所需要的时间； (2) 验证下述机理符合二级反应速率方程。

I2(g) 1 2I·

kk

k－1 快速平衡，K＝

k1k?1

2H2(g)＋2I·???2HI(g) 慢步骤

解：(1) ?dpHdt2?kpIp2H2?k?pH2 k??kp I2t1?2ln2k??ln2kpI2＝

ln29.869?10?9?121.59＝5.776×105 s

－

(2) ?dpHdt2?k2pHp22I? 而

pI?pI22?k1k?1 pI2??k1k?1pI2

?dpHdt2?k2k1k?1pHpI?kpHpI2222 反应为二级反应

11－44 某气相反应的机理如下：

2A B B＋C???D k －1

k1

k其中对活泼物质B可运用稳态近似法处理。求该反应的速率方程；并证明此反应在高压下为一级，低压下为二级。 解：

dcDdt?k2cBcC

dcBdt?k1cA?k?1cB?kccC?0 2B cB?k1cAk?1?k2cC

dcDdt?k1k2cAcCk?1?k2cC

dcDdt?k1cA(1) 在高压下 k2cC＞＞k－1 反应为一级反应

cAcC(2) 在低压下 k2cC＜＜ k－1

dcDdt?k1k2k?1 反应为二级反应

40

?Hm?0＝??Um0＋RT?B?B(g)＝??Um0－RT ??Um0＝??Hm0＋RT

Ea＝??Um0＋RT＝??Hm0＋2RT

11－56 试由(11.9.13)式及上题的结论证明双分子气相反应

k?kBThc0eexp(2?SmR?0)exp(?EaRT) 即 A＝e2kBThc0exp(?SmR?0)

解：由(11.9.13)式 k??rGm?0kBTh?Kc? 而 Kc?0?e??rHm?0??rGm?0RT0? ??Gm??rHr0m?T?rS

?0mK?0c?e?RT?e?rSm0ReRT k?kBThc0kBTh?rS?K?c?kBThca0K?0c?kBThc0e?rSm?0Re??rHm?0RT

代入 Ea＝?H＋2RT k??0mee20mRe?ERT

－－11－57 在500K附近，反应 H·＋CH4 H2＋·CH3 的指前因子A＝1013 cm3·mol1·s1，求该反应的活化熵??Sm0。 解： 由 A＝e2kBThc0exp(?SmR0?0)

7?343?S?0m?RlnAhc2ekBT?R[ln10?6.626?101.3807?10?23?10?500?2]＝－74.40 kJ·mol

－1

11－58 试估算室温下，碘原子在己烷中进行原子复合反应的速率常数。已知298K时己烷的黏度为3.26×10－4 kg·m－1·s－1。

解：本题是反应物在容剂中进行反应，而且容积对反应物无明显作用的情况。因反应为同种分子间的反应：I＋I I2，若设碘原子为球形分子且无静电作用影响，而碘原子复合反应的反应本身活化能较小，即碘原子较活泼，则整个复合反应为扩散控制。扩散控制的二级反应速率常数的计算公式为：

k＝

8RT3??8R?298.153?3.26?10?4＝2.03×107mol1·m3·s1＝2.03×1010mol1·m3·s1

－－－－－11－59 计算每摩尔波长为85nm的光子所具有的能量。 解：E?hcL?6.02?1023?3.0?10?6.63?1085?10?98?34??1.41?10J/mol

6???N2＋NH2OH 11－60在波长为214nm的光照射下，发生下列反应：HN3＋H2O?h 46

当吸收光的强度Ia＝0.0559 J·dm3·s1，照射39.38min后，测得[N2]＝[NH2OH]＝24.1×

－

－

10－5mol·dm－3。试求量子效率。 解： 1mol光子的能量为：E＝

n吸收Lh??＝

0.1196?＝

0.1196214?10?9＝5.589×105 kJ·mol－1

＝

ItE＝＝

0.0559?39.38?605.589?105＝2.363×10－4 mol·dm－3

?＝

n反应n吸收24.1?10?5?42.363?10＝1.02

11－61在H2(g)＋Cl2(g)的光化学反应中，用480nm的光照射，量子效率为1×106，试估算每吸收1J辐射能将产生HCl (g)若干摩尔？ 解： 1mol光子的能量为：E＝

Lh??＝

0.1196?＝

0.1196480?10?9＝2.492×105 kJ·mol－1

1J辐射能对应的光子的物质的量为：

n吸收＝

12.492?105＝4.013×106 mol

－

每吸收1J辐射能将产生HCl (g)的物质的量为： nHCl＝2??n吸收＝2?1?????4.013×10－6＝8.026 mol

11－62 以PdCl2为催化剂，将乙烯氧化制乙醛的反应机理如§11.14中络合催化部分所述。试由此机理推导该反应的速率方程：

d[C2H4]dt?k[PdCl4][C2H4][Cl][H]?2?2?

推导中可假定前三步为快速平衡，第四步为慢步骤。 证明： 乙烯氧化制乙醛的反应机理如下：

??? [C2H4PdCl3]－＋Cl－ ① C2H4＋[PdCl4]2－???????????K1快速平衡??? [C2H4PdCl2H2O]＋Cl－ ② [C2H4PdCl3]－＋H2O???????????K2快速平衡快速平衡??? [C2H4PdCl2 (OH)]－＋H3O＋ ③ [C2H4PdCl2H2O]＋H2O ???????????K3－?? [HOC2H4PdCl2] ④ [C2H4PdCl2 (OH)]－?慢k4 47

⑤ [HOC2H4PdCl2]?快?? CH3CHO＋Pd＋HCl＋Cl

－

－

k4由反应机理第④步 ?dcC2H4dt?k4c[HOC2H4PdCl2]?

将反应机理第①、②、③步相加得：

快速平衡－－＋

??C2H4＋[PdCl4]2－＋H2O????????????[C2H4PdCl2 (OH)]＋2Cl＋H3O

K]c[HOC2H4PdCl2]??KcC2H4c[PdCl22?4cH2OcCl?cH?K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?cH?24]2?

3O??dcC2H4dt?k4K1K2K3cC2H4c[PdClcCl?cH?24]2?

11－63 计算900℃时，在Au表面的催化分解经2.5h后N2O的压力。已知N2O的初压为46.66kPa。计算转化率达95%所需时间。已知该温度下k＝2.16×10－4 s－1。 解：反应为一级反应 p?p0e?kt?46.6?6e?2.1?6t＝lnk111?x?12.16?10?4?41?0?2.5600＝36.678 kPa

ln11?0.95＝1.387×104 s＝231.2 min

11－64 25℃时，SbH3(g)在Sb上分解的数据如下： t∕s p(SbH3)∕kPa 试证明此数据符合速率方程?解： ?dpdt?kp0.60 101.33 dpdt?kp0.65 74.07 10 51.57 15 20 25 9.42 33.13 19.19 ，计算k。

?1dpp0.6?kdt

积分得：t∕s pSbH0.4310.4?(p00.6?1?p)?kt 0.6?11.40.40.4k t 作p?t图如下 p00.4?p0?0 ∕kPa 6.6430 5 10 15 4.0559 20 3.2601 25 2.4526 5.5957 4.8413 48

76p0.4 = -0.1557t + 6.3708R2 = 0.9998p0.4∕kPa0.4543210051015202530t∕sp0.4

dpdt?kp0.6?t呈直线关系，故反应的速率方程为?0.15570.4

k＝

＝0.3892 kPa－0.6·min－1

11－65 1100K时NH3(g)在W上的分解数据如下：

NH3(g)的初压p0∕kPa 35.33 半衰期t1∕min 217.33 3.7 7.73 1.7 7.6 试证明此反应为零级反应，求平均k。

解：若该反应为零级反应，则根据反应特点，由下式成立：t1?2p02k p0?2kt1

2作p0?t1图如下：

24030p0∕kPap0 = 4.6986t - 0.2974R2 = 0.999820100024t∕min68

4.69862p0?t呈直线关系，故反应为零级反应。k＝

＝2.3493 kPa·min－1

11－66 当有几种气体同时吸附在某固体表面达吸附平衡时，对第i种气体满足：

n?i?bipi(1???i)

i?1 49

n??i?1i??bp??bp??

iiiiii?1i?1i?1nninnn移项整理后得

n??i?1i(1??bi?1pi)??i?1 bipinn或

??i?1?bpiii?i?1n

i1??bpii?1试证明：

n(1) ?i?bipi(1???i)?i?1bipin

ii1??bpi?1(2) 若第i种气体的吸附很弱，即?i＝0，则bipi在?bipi中可忽略不计； (3) 对反应 A＋B R，若A、B和R的吸附皆不能忽略，则按??dpAdt?kpApB(1?bApA?bBpB?bRpR)dpAdt?kpBpA2dpAdt?ks?A?B。试证：

(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 ?

n解：(1) 对于第i种分子，吸附速率为：va＝ki?(1???i)pi

i?1解吸速率为：vd＝ki?i

n达到平衡时有 ki?i＝ki?(1???i)pi ?i＝

i?1ki?kinn(1???i?1i)pi＝bipi(1???i)

i?1nnniniiini??i?1??bp(1???) ??i?1i?1?bpii?i?1n

ii?11??bpii?1n?i＝bipi(1??bpii?1ni)?iibipin

ii1??bpi?11??bpi?1 50

(2) 若第种气体为弱吸附，则?bipi?1 ?i＝bipi≈0

i?1n(3) 对反应 A＋B R，且A、B和R的吸附皆不能忽略时，每种气体在固体表面

上的覆盖率为：?A＝

dpAdtbApA1?bApA?bBpB?bRpR；?B＝

bBpB1?bApA?bBpB?bRpR?kpApB

则 ??ks?A?B?ksbAbBpApB(1?bApA?bBpB?bRpR)2(1?bApA?bBpB?bRpR)2 k＝ksbA bB

(4) 若A为强吸附，B和R为弱吸附，则 bBpB?1；bRpR?1；bApA?1

则 ?

dpAdt?ksbAbBpApBbp2A2A?ksbBpBbApA?kpBpA 其中 k?ksbBbA

51

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