钙钛矿 - 图文

热蒸发CH3NH3PbI3薄膜的研究

Youzhen李1 Xuemei徐，chenggong王,2聪聪王,2 Fangyan谢,3 Junliang杨,1

和永丽Gao2

1物理与电子学院,中南大学,长沙,湖南410083,中国的公关

2部门的物理学和天文学,罗切斯特大学,罗切斯特,纽约,14627年,美国 3仪器分析中心、中山大学、广州,510275年,中国的公关

CH3NH3I,PbI2 和CH3NH3PbI3薄膜通过蒸发融合，并且具有x射线光电子能谱(XPS)、x射线衍射(XRD)的特点,XPS结果表明,PbI2和CH3NH3PbI3薄膜比CH3NH3I薄膜更均匀和稳定。CH3NH3I、PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的原子比例分别是C:N:I = 1.00:1.01:0.70， Pb:I = 1.00:1.91和C:N:Pb:I =

1.29:1.07:1.00:2.94。CH3NH3PbI3的原子比例非常接近理想的钙钛矿。小角度x射线衍射结果表明,蒸发CH3NH3PbI3薄膜是晶体状的。CH3NH3PbI3薄膜的最大价带(VBM)和功函数(WF)大约0.85 ev和4.86 ev。C 2015作者(年代)。所有的文章内容,除非另有声明,基于知识共享署名3.0 Unported许可证。

薄膜太阳能电池因其低成本的材料和制造而被认为是很有前途的可再生能源应用。有机光电、色素增感太阳能电池和胶状纳米晶体太阳能电池在过去的几年中被广泛研究。最近,有机金属卤化物钙钛矿作为新型太阳能电池聚光材料及其低成本和高功率转换效率(PCE)吸引了太多的关注，展示了其为钙钛矿太阳能电池应用巨大的潜力。在2009年，Miyasaka首次报道了3.8%的PCE。在2012年，H.-S.Kim和其同事报道固体钙钛矿太阳能电池的PCE是9.7% .然后，具有平面异质结结构钙钛矿太阳能电池也报告5%的PCE,并且迅速提高到15.4%, 19.3%甚至20.1% ，很接近晶体硅太阳能电池。这表明具有高PCE的钙钛矿太阳能电池可以以一种更简单的方法用更低的成本和更高的效率制备。

溶液旋转和热蒸发是两种来获取钙钛矿薄膜的主要方法。旋转比蒸发更简单和成本更低。然而,表面通常不均匀,表面的化学计量偏离理想的原子比率.snaith的团队首次报道通过蒸发制造.他们得到了更均匀表面的钙钛矿薄膜和获得比旋转制造更高的效率和开路电压的设备。对于薄膜太阳能电池,表面和界面状态,如电子结构和能量水平排列可以大大影响性能。研究表面和界面电子结构可以提供这种太阳能电池物理机制的重要的信息,从而帮助我们提高PCE与稳定性。有报道称，在钙钛矿表面和界面的研究，然而,在这些研究中的钙钛矿薄膜是由旋转制备，并且，不可避免的不均匀,表面原子比例通常并不理想。有必要制备均匀和表面化学计量表面的研究敏感探测器进一步揭示更长远的新类的材料。对于这类研究，蒸发是获取均匀表面一个很好的方法。

在这项工作中,我们提出我们的研究：通过蒸发制造CH3NH3PbI3 薄膜。PbI2和CH3NH3I薄膜也进行了研究用来比较。X射线光电子能谱(XPS)测量表明CH3NH3PbI3薄膜有一个均匀的表面，并且，原子比例接近理想值。x射线衍射(XRD)结果表明,这薄膜达到了期望的钙钛矿结晶度。PbI2表面是均匀的和化学计量的,而CH3NH3I薄膜不像PbI2和CH3NH3PbI3薄膜那样均匀。CH3NH3PbI3功函数的测量是4.86 eV和最大价带(VBM)为0.85 eV，低于费米

能级。从CH3NH3PbI3的电离势可以推导出5.71 eV。结果表明,合蒸发导致高质量的表面适合进一步接口研究。

蒸发和XPS测量的进行在改性表面科实验室ssx - 100,一个超高真空(特高压)系统包含两个互相连接的房间,一个蒸发室和一个分析室,它允许独立的样品制备和分析样本的基础压力始终保持真空。小室的基本压强通常1×10?7和1×10?10托。分析仪室配备了x射线单色仪和高通量弯曲石英晶体提供单色Al Kα 辐射(1486.6 eV)。x射线的样本的位置可以通过显微镜被精确调整安装在室的顶部。一个直径40毫米高分辨率探测器与平行检测设备用来测量光电子的能量,能量分辨率约0.6 eV。薄膜的结构特征为x射线衍射(XRD)，由美国飞利浦衍射仪收集的,配备了铜Kαx射线管，在40 kV和30 mA使用步长为0.030度和1.0s一次。样本架安装在低背景。实验装置进行了x射线数据从10 - 70?，2θ度角是固定的。

用金旋涂硅晶片基板。他们通过使用甲醇清洗ultra-son之前加载到蒸发室。PbI2(上海Zhenpin技术Com。99%)和CH3NH3I(武汉晶体太阳能电池技术Com)粉放入钨分开舱,每个舱是附加一个热电偶收紧了舱的中心附近的准确温度。膜厚度(质量等效厚度)是由石英晶体微量天平监控。蒸发之前,PbI2和CH3NH3I粉脱气附近的温度蒸发了约10分钟。通过仔细控制温度,我们首先蒸发PbI2分别和CH3NH3I薄膜(名义厚度分别是50和100)。然后我们合蒸发CH3NH3PbI3薄膜。原子比例的计算利用XPS峰地区和原子敏感因素的设备。XPS测量,CH3NH3PbI3厚度为100 ? . CH3NH3PbI3样本的厚度约600?的生长和从小室取出放在充满氮气袋中10分钟进行x射线衍射测量. .

图1显示了XPS测量扫描蒸发PbI2,CH3NH3I和CH3NH3PbI3薄膜。可以看出PbI2和CH3NH3PbI3薄膜比CH3NH3I更均匀,几乎在前两个中没有检测出衬底金信号。而且,在CH3NH3PbI3薄膜中没有探测到通常在旋涂样品中出现的氧气信号。 CH3NH3I中的O信号来自金衬底上的污染物。

蒸发薄膜的化学计量信息可以从XPS核心级峰值区域和工具性的原子敏感性中获得。CH3NH3PbI3薄膜的原子比是C:N:Pb:I=1.29:1.07:1.00:2.94 ,这是非常接近理想的化学计量价值。它在真空中是非常稳定的，当我们在真空观察好几天，它都没有任何明显的变化。PbI2薄膜的原子比是Pb:I= 1:1.91,这又是非常接近理想的化学计量价值。PbI2薄膜像CH3NH3PbI3一样在真空中也具有很高的稳定性。我们发现CH3NH3I的蒸发是非常困难的。通过仔细控制温度,在蒸发室关闭离子泵，通过石英微量天平监控，我们名义上能获得100 ?CH3NH3I薄膜。从图1中我们可以看到,从基质及其污染物中的金和O峰值,表明蒸发CH3NH3I薄膜并不均匀。当我们观察到名义上100?在真空中几天就消失了，因此在真空也不稳定。

图1。XPS测量扫描PbI2 、CH3NH3I 、CH3NH3PbI3薄膜。PbI2和CH3NH3PbI3都是化学计量的,然而CH3NH3I碘缺乏。在CH3NH3I中的金和O信号分别来自基质和基质的污染物。

进一步了解可以通过详细的核心级分析获得。图2所示是PbI2,CH3NH3I和CH3NH3PbI3薄膜的核心级的峰值C 1 s,N 1 s,I 3 d,和Pb 4 f 。CH3NH3PbI3薄膜的C 1 s 峰包含CH3NH3PbI3薄膜在286.02 ev的碳和少量(总C 1 s的1/8)在284.52 ev的非晶C污染物 。一些非晶C污染物可能从金衬底污染开始,我们可以看到它随着膜厚度的增加逐渐减少,在计算CH3NH3PbI3薄膜的原子比时通常忽略微量非晶C污染。

因为CH3NH3I薄膜的低均匀性和底物的污染,CH3NH3I薄膜的C 1 s 包括三个峰,无定形碳,C = O基,CH3NH3I的碳,它们的核心级分别为284.66 ev,288.85 ev和286.25 ev.通过消除污染,CH3NH3I薄膜原子比是C:N:I = 1:1.01:0.70。有缺碘现象,可能是因为碘升华容易,并且可能从薄膜中流失。

图2。PbI2、CH3NH3I和CH3NH3PbI3薄膜的XPS 的核心级峰值。高斯拟合和背景减法显示。

表一、XPS核心位置和应用水平。

Core level center (eV)

FWH

M

C 1s C

1s

I ,我Pb3 d和Pb 4 f的表我显示了核心级位置和半宽度(部件的应用。与CH3NH3PbI3薄膜相比

sample 1 2 3 N 1s I 3d Pb 4f 1 2 3 N 1s 3d 4f

619.61.61.5 ---- 9 PbI2 ---- ---- ---- ---- 3 138.77 ---- ---- ---- 3 286.2288.8618.61.81.7

5 401.83 1 ---- 1.72 1.87 6 1.82 8 ---- CH3NH3I 284.66 5 286.0618.61.61.4CH3NH3

137.81 1.79 1.80 PbI 3 284.52 2 ---- 401.81 5 ---- 1.62 6 5 表一显示出元素的中心级位置和最大半值完全宽度（FWHM），与

CH3NH3PbI3薄膜相比，PbI2薄膜的I 3d和Pb 4f的核心级转移1 eV到更高的结合能。I 3 d和Pb 4 f两者之间的结合能差异是相同的,表明铅和碘之间的相互作用在两个化合物之间是相同的。旋涂薄膜已经公布了相同的结果.在

CH3NH3PbI3和 CH3NH3I中C、N和I的核心级位置几乎是相同的,再次表示在这两个化合物元素之间的相互作用是相同的。

蒸发CH3NH3PbI3薄膜的更详细的光谱的价带和真空度截止呈现在图3中。所有的能量都引用一个常见的费米能级0 eV。左边的面板显示的占领状态,从中我们得到了在0.85 eV的VBM。CH3NH3PbI3薄膜的光学带隙和电子带隙分别报告为1.6 eV和1.7 eV。所以蒸发CH3NH3PbI3薄膜似乎是n型薄膜。对旋涂CH3NH3PbI3薄膜,CH3NH3I丰富和PbI2丰富的薄膜分别是p型和n型自掺杂。通过消除CH3NH3I，热退火可以将p型薄膜转换为n型薄膜。图3的中心面板显示截止的真空水平,从中我们得到了功函数(4.86 eV)。从测量的VBM和截止的真空度,我们可以推断出CH3NH3PbI3的电离势为5.71 eV。能级图显示在图3右面板上。

作为蒸发CH3NH3PbI3薄膜的XRD扫描图如图4所示。强(110)衍射峰2θ= 13.9?表明作为蒸发的CH3NH3PbI3薄膜是晶体形不需要任何退火,强制旋涂薄膜。(220)和(310)衍射峰为2θ= 28.17°和31.72°表明这种薄膜是一个正方结构。它应该提到由旋涂制成的CH3NH3PbI3薄膜必须退火成晶体。我们的结果表明,退火对于蒸发薄膜不必要的。对于表面分析这可能是重要的，因为退火通常导致在表面缺N,它对界面的形成和设备性能的影响尚未确定。还应该提到,这个过程可能在运动学上是有限的,因为我们的蒸发速度非常慢。PbI2和CH3NH3I的蒸发速率分别大约为1?/分钟和1.2? /分钟。在更高的蒸发率,例如snaith团队所报道的，在12.3°XRD中PbI2特征能在XRD光谱中实际分辨出。

图3。蒸发CH3NH3PbI3薄膜能级。(a)VBM,(b)真空断路,(c)能级图。

我们通过蒸发成功的制备了PbI2,CH3NH3I和CH3NH3PbI3薄膜，并通过XPS和XRD测定薄膜特性。PbI2和CH3NH3PbI3薄膜十分均匀，而CH3NH3I并不均匀。PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的原子比分别为Pb:I= 1:1.91和C:N:Pb:I = 1.29:1.07:1.00:2.94，这些比值非常接近于PbI2,CH3NH3PbI3的理想化学计量值。CH3NH3I薄膜原子比是C:N:I = 1:1.01:0.70。蒸发CH3NH3PbI3薄膜VBM 和功函数分别为0.85 eV和4.86 eV，导致电离势为5.71eV。蒸发薄膜的XRD光谱显示薄膜的晶体特性。我们的研究显示蒸发可制成高品质CH3NH3PbI3薄膜。

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