环氧树脂-碳纳米管的力学性能研究 - 图文

哈尔滨学院本科毕业论文（设计）

题目： 环氧树脂-碳纳米管的力学性能研究

院（系） 专 业 年 级 姓 名 指导教师

2011年 6 月 13 日

理学院 化学 2007级

钱志英

学 号

07052110 教授

吴晓宏 职 称

目 录

摘 要 ........................................................................................................................................... 1 Abstract ........................................................................................................................................... 2 第一章 绪 论 ............................................................................................................................. 3

1.1 课题背景与研究意义 ..................................................................................................... 3 1.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料发展与现状 .................................................................... 4

1.2.1环氧树脂简介 .......................................................................................................... 4 1.2.2 碳纳米管简介 ......................................................................................................... 4 1.2.3 环氧树脂/碳纳米管体系研究现状 ........................................................................ 5 1.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料制备的问题及解决方法 ...................................................... 5 第二章 材料和方法 ..................................................................................................................................... 6

2.1 实验药品及仪器 ............................................................................................................................ 6

2.1.1 实验药品 ................................................................................................................................ 6 2.1.2 实验仪器 ................................................................................................................................ 6 2.2 碳纳米管的表面处理 ................................................................................................................... 7 2.3 环氧树脂的固化机理 ................................................................................................................... 7 2.4 复合材料的制备工艺 ................................................................................................................... 8

2.4.1 不含碳纳米管的浇注体制备 ............................................................................................ 8 2.4.2 含碳纳米管的浇注体的制备 ............................................................................................ 8 2.5 力学性能测试 ................................................................................................................................ 9

2.5.1弯曲性能测试 ........................................................................................................................ 9 2.5.2 拉伸性能测试 ....................................................................................................................... 9 2.6 微观结构分析 .............................................................................................................................. 10

2.6.1 透射电子显微镜(TEM)分析 ........................................................................................... 10 2.6.2 扫描电子显微镜(SEM)分析 ........................................................................................... 10

第三章 结果与讨论 ....................................................................................................................................11

3.1 超声分散工艺的确定 ..................................................................................................................11 3.2 性能表征及讨论 .......................................................................................................................... 13

3.2.1透射电子显微镜表征 ......................................................................................................... 13

I

3.2.2复合材料分散状态分析（SEM表征） ....................................................................... 14 3.3 碳纳米管添加量对复合材料力学性能的影响 ................................................................... 15

3.3.1碳纳米管含量对弯曲强度的影响 .................................................................................. 15 3.3.2碳纳米管含量对拉伸强度的影响 .................................................................................. 16

结 论 ......................................................................................................................................................... 17 参考文献 ......................................................................................................................................................... 18 致 谢 ......................................................................................................................................................... 19

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摘 要

碳纳米管具有优异的力学性能，独特的微观结构，极大的长径比和比表面积，有望成为先进复合材料的理想增强体。关于环氧树脂/碳纳米管复合材料的研究虽然取得了一些进展，但是一些最基本的问题目前并没有真正得到解决。目前采用的分散方法虽然在一定程度上提高了碳纳米管在环氧树脂中的分散程度，但这些方法还不能做到碳纳米管的充分分散，所以寻找合适的方法使得碳纳米管以纳米尺度充分分散在环氧树脂中，仍然是制备高性能碳纳米管/环氧树脂复合材料的首要问题。

本文主要利用在碳纳米管表面接枝羧基以使羧基化的碳纳米管可以与环氧树脂中的环氧基作用，同时添加表面活性剂以达到表面改性，从而使得碳纳米管可以较均匀的分散在环氧树脂中，以期望获得力学性能优异的碳纳米管/环氧树脂复合材料。

关键词：环氧树脂；碳纳米管；表面改性；力学性能

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Abstract

Caron nanotubes(CNTs)exhibit excellent mechanical properties: the super high tensile strength，toughness and Young's modulus，and a unique microstructure: high specific surface area and high aspect ratio，which can be considered as an ideal reinforcement additive for advanced composites Though some progresses on fabricating carbon nanotubes(CNTs)/epoxy composite have been achieved during the past few years，several principle problems have not been got over by now. Those methods recently used to disperse CNTs in polymer matrix cannot disperse CNTs in polymer matrix absolutely uniformly. Consequently，exploring other effective dispersing method remains one of the key problems for fabricating high performance CNTs/polymer composites.

In this paper, using carbon nanotubes grafted carboxyl groups so that the carbon nanotubes with carboxylic group in the epoxy resin role, while addition of surfactant to achieve the surface modification, which makes carbon nanotubes can be more evenly dispersed in the epoxy resin to expect excellent mechanical properties of carbon nanotubes -epoxy composites.

Key words: epoxy resin; carbon nanotube ;surface modification; mechanical properties

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第一章 绪 论

1.1 课题背景与研究意义

复合材料[1]是由两种或两种以上异质、异形、异性的材料复合形成的，且具有复合效应的新型材料。复合材料一般由基体组元与增强体或组元所组成。复合材料经过合理的设计，即通过对原材料的选择、各组分分布设计和工艺条件的保证等，使原组分材料优点互补，从而呈现出色的综合性能。复合材料按性能高低分为常用复合材料和先进复合材料。先进复合材料是以碳、芳纶、陶瓷等纤维和晶须等高性能增强体与耐高温的高聚物、金属、陶瓷和碳(石墨)等构成的复合材料。复合材料按用途可分为结构复合材料和功能复合材料:①功能复合材料是指具某种特殊性能(阻尼、导电、导热、屏蔽、磨擦等)的复合材料。其特殊性能一般由功能体提供，基体除了起赋形的作用外，某些情况还能起到协同和辅助的作用。②结构复合材料主要用作承力和次承力结构，要求它质量轻、强度高和刚度高，且能耐一定的温度，在某种情况下还要求有膨胀系数小、耐介质腐蚀等其他性能。结构复合材料基本上由增强体与基体组成。增强体承担结构使用中的各种载荷，基体则起到粘结增强体予以赋形并传递应力和增韧的作用。增强体按形态分则有颗粒状(零维)、纤维状(一维)、片状(二维)、立体纺织物(三维)等。复合材料按所用基体不同，大致可分为聚合物基复合材料、金属基复合材料、无机非金属基复合材料(包括陶瓷基复合材料、碳基复合材料、水泥基复合材料等)。以聚合物为基体材料的复合材料即为聚合物基复合材料，聚合物基复合材料是目前复合材料的主要品种，其产量远远超过其他基体的复合材料。根据聚合物基体类型的不同，一般分为热塑性聚合物基复合材料和热固性聚合物基复合材料。热塑性聚合物在加热到一定温度时可以软化甚至流动，从而在压力和模具的作用下成型，并在冷却后硬化固定。由于其容易变形，加工成型较为方便，因此常常用作复合材料的基体。导热聚合物基复合材料是以聚合物为基体，以导热性物质为填料，经过混合均匀分散后而得到的具有一定导热功能的多相复合体系。它既具有导热功能又具有聚合物材料的许多优异特性，可以在较大范围内调节材料的导热、导电及力学性能，因而有广泛的应用前景[2]。

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1.2 碳纳米管/环氧树脂复合材料发展与现状

1.2.1环氧树脂简介

环氧树脂（EP）[3]通常是环氧氯丙烷和二酚基丙烷(双酚A)的缩聚物,缩聚反应常在氢氧化钠存在下进行。环氧树脂中含有羟基、环氧基等极性基团。它易于许多极性表面产生次价键、氢键和主价键,因而具有极强的附着力。同时环氧基和羟基能与其他化合物官能团(如胺基、羟基及羧基)反应形成网络结构,从而获得高的机械性能。结构中的醚键由于可以自由旋转,加上交联点间存在许多碳氢键,使得其具有一定韧性。环氧树脂属热固性树脂，具有质量轻、强度高、模量大、耐腐蚀性好、电性能优异、原料来源广泛、加工成型简便、生产效率高等特点，具有材料可设计性以及其他一些特殊性能，如减振、消音、透电磁波、隐身、耐烧蚀等特性，已成为国民经济、国防建设和科技发展中无法取代的重要材料。

1.2.2 碳纳米管简介

碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）自1991年被日本Iijima[4]发现以来，受到国际纳米材料研究领域的普遍关注。碳纳米管径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，主要由六边形排列的碳原子构成同轴圆管。根据管壁中碳原子层的数目不同可将碳纳米管分为两类：单壁碳纳米管（Single-walled Carbon Nanotubes，SWCNT）和多壁碳纳米管（Multi-walled Carbon Nanotubes，MWCNT）。

下图分别为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构：

图1-1碳纳米管结构

由于其独特的结构、电学特性和力学性能，被认为是复合材料的理想添加剂，碳纳米管是由碳原子中SP2杂化为主，混合有SP3杂化所构筑成的理想结构，SWCNT是理想的分子纤维。碳纳米管可看成是片状石墨烯卷成的圆筒，因此它必然具有石墨极优良的本征特 性，如耐热、耐腐蚀性、耐热冲击性、传热和导电性好、高温强度高、有自润滑性和生物

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相容性等一系列综合性能，拥有广阔的应用前景 [5]。

1.2.3 环氧树脂/碳纳米管体系研究现状

环氧树脂（EP）具有良好的物理化学性能，优异的粘接强度，良好的介电性能，且固化收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，被广泛应用于国防、国民经济各部门。环氧树脂中所添加的大量无机导热材料不可避免的带来复合材料力学性能的下降、加工性变差等缺点，而碳纳米管具有优异的力学性能，独特的微观结构，极大的长径比和比表面积，有望成为先进复合材料的理想增强体，添加碳纳米管的复合材料，可以以少量的添加量而取得较好的力学性能，随着纳米复合技术的发展,可以预见碳纳米管作为增强基填料的研究和开发、聚合物基体与增强体填料碳纳米管复合新技术的研究和开发等,越来越多的成为增强功能填充聚合物复合材料的研究热点之一，如何在环氧树脂里加入少量的碳纳米管而使其力学性能增加显著则成为本论文研究的主要问题之一[7]。目前国内外对碳纳米管作为填料添加到环氧树脂基增强材料中的研究并不多见，因此，本论文将对环氧树脂-碳纳米管的力学性能进行研究，以期望得到力学性能优异的复合材料。

1.3 碳纳米管/环氧树脂复合材料制备的问题及解决方法

由于碳纳米管的表面惰性及易团聚的特点，纯的碳纳米管很难被均匀地分散在聚合物基体中，所以在制备碳纳米管/聚合物复合材料时，为了促进碳纳米管的分散及获得良好的碳纳米管与聚合物基体的界面结合，很多研究者采取对碳纳米管进行功能化的方法，即在碳纳米管表面接枝活性基团[8]。在本文的研究中，由于采用的基体为环氧树脂，考虑到环氧树脂中大量的环氧基团的存在，我们设法在碳纳米管表面接枝了羧基活性基团。由于羧基与环氧基的反应活性很高，化学反应的推动力可以促进胺功能化的碳纳米管在环氧树脂中的分散，并在两者的界面上产生化学键合，这样就可以获得分散均匀、界面结合良好的碳纳米管/环氧树脂复合材料。为了能更好的使碳纳米管分散到环氧树脂基体中，本论文还采用另外一些分散方法促进其分散均匀[9~10]，选取DMF表面活性剂[11]作为两种材料表面连接的促进剂，并在温和的实验条件下进行超声、搅拌等。

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第二章 材料和方法

2.1 实验药品及仪器

2.1.1 实验药品

试剂名称

多壁碳纳米管（10-20nm） 环氧树脂 浓硫酸 浓硝酸 丙酮

2-乙基-4-甲基咪唑 N,N-二甲基甲酰胺

产品级 ≥95% 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯

生产厂家

深圳市纳米港有限公司 哈尔滨市玻璃钢研究所 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂

盐城市康乐化工有限公司 天津市风船化学试剂科技有限公司

2.1.2 实验仪器

仪器名称

DZ-1BC型电热鼓风干燥箱 101-1AB型真空干燥箱 CQX-06超声波清洗仪 万能试验机 透射电子显微镜

HITACHI-S-570型扫描电镜 JJ-1精密增利电动搅拌器 DT系列电子天平 HJ-3数显恒温磁力搅拌器

生产厂家

天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 天津泰斯特仪器有限公司 常州国华电器有限公司 中国江苏常熟长青仪器仪表厂 金坛市丹瑞电器厂

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2.2 碳纳米管的表面处理

由于碳纳米管具有很高的比表面积和表面自由能，出于热力学不稳定状态，颗粒之间极易发生团聚，不易均匀分散。如何将纳米粒子分散于基体物质中已成为制备纳米复合材料的关键。因此碳纳米管在聚合物复合材料中的应用首先要解决的问题就是分散性，这是能否赋予复合材料优良性能的先决条件之一。碳纳米管进行非共价键功能化、缺陷功能化、侧壁功能化等处理可使其表面接枝多种官能团(羰基、羟基、羧基等)，功能化处理的碳纳米管易于在水和有机溶剂中分散，并可在制备复合材料时参与高分子材料的聚合反应，为碳纳米管在聚合物及其它基体复合材料中的应用开辟了广阔的空间。本文选用碳纳米管的酸处理[12]对其表面进行羧基化，制备较易分散的羧基化碳纳米管。

用硫酸与硝酸的混合酸，在40℃下处理。方法为:将200mg的MWNTs置于1OOml的硫酸和硝酸的混合酸中(硫酸:硝酸3:1，体积比)，在40℃下，于超声波中振荡一定时间，用200ml的去离子水稀释，然后用多孔滤膜过滤。滤出物用去离子水洗至中性，然后真空干燥。下图为碳纳米管羧基化示意图：

图2-1碳纳米管酸化示意图

2.3 环氧树脂的固化机理

环氧树脂分子中的环氧基和羟基是环氧树脂固化反应的活性中心。环氧树脂可与多种活性官能团发生反应，进行交联固化或改性。在环氧树脂固化反应中，环氧树脂、固化剂及固化促进剂的结构是影响固化反应的内在因素;固化反应温度、空气中二氧化碳及溶剂等是影响固化反应的外在条件。在固化反应体系中，内在因素与外界条件交互作用，使环氧树脂固化反应呈现出不同的历程。根据固化剂与环氧树脂的反应历程，将固化反应分为加成固化反应、催化聚合反应、缩聚交联反应和游离基引发固化反应[13]。咪唑是环氧树脂的催化型固化剂，最终固化物具有优异的化学稳定性、介电性能和力学性能，咪唑类化合物的反应活性根据其结构的不同有所差异，一般碱性越强，固化温度越低。咪唑环上一个氮

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原子构成仲胺，一个氮原子构成叔胺，它既有叔胺的催化作用，又有仲胺的作用，它在结构上不受2位取代基的影响，与1位取代基有很大关系。本论文选取咪唑为固化剂，探索得环氧树脂固化温度为80℃一小时，120℃一小时。

2.4 复合材料的制备工艺

2.4.1 不含碳纳米管的浇注体制备

将E54环氧树脂和2-乙基-4-甲基咪唑以5：0.5的比例混合。加热到50℃，加热过程中

用玻璃棒不断搅拌。待固化剂分散均匀后，置于恒温50℃的烘箱中，静置。同时准备好浇铸模具（经脱模剂处理），于50℃的烘箱中预热。20min后将稳定的树脂体系浇铸到预热好的模具中。按80℃恒温1h，120℃恒温1h的固化程序升温固化。自然冷却后卸下模具取出试件。

2.4.2 含碳纳米管的浇注体的制备

用玛瑙研钵将纯化的MWCNTs研磨15min，接着用锥形瓶在电子天平上称取一定量的MWCNTs，然后加入10ml的丙酮，放入超声振荡仪超声分散30min后备用。用反应瓶在电子天平上称取一定量的Ep，按比例再称取一定量的表面活性剂（DMF）。将上述混合物进行搅拌混合一定时间，搅拌混合到时后，按比例在电子天平上称取一定量的固化剂（咪唑），加入到反应瓶内，再次对上述混合物进行30℃恒温搅拌混合15min。然后加入5ml的丙酮接着再搅拌混合15min。之后将丙酮分散的MWCNTs悬浮液加入到反应瓶中，把反应瓶安装在超声振荡仪内，在超声振荡下，30℃搅拌混合一定时间。之后接真空泵，开始抽溶剂8h。抽到时后，缓慢向反应瓶中放气到常压。取下反应瓶，用样品勺迅速将混合物刮入模具中，盖紧、固定，将紧固的模具放入电烘箱中，在固化温度下固化2h。固化到时后，关闭电源自然冷却到室温。转天再次对样品进行较高温度后固化处理4h，固化到时随烘箱自然冷却至室温，然后取出带模具的样品，借助工具将样品从模具中取出，得到MWCNTs/Ep复合材料。其中多壁碳纳米管的含量(质量数)分别为0%、1%、2%、3%、4%。

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2.5 力学性能测试

2.5.1弯曲性能测试

弯曲性能测试在Instron万能材料试验机上进行，采用三点加载简支梁法，加载速度υ=2mm/min。弯曲性能测试按GB/T2570-1995要求进行测试。弯曲试样尺寸如图2-2所示：

计算公式为：

T?3PL （2–1） 22bh80 图2-2 弯曲试样尺寸mm

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10 4 4 式中：T —弯曲强度（Mpa）；

P —破坏载荷（N）； L —跨距（mm）； b —样品宽度（mm）； h —试样厚度（mm）。

2.5.2 拉伸性能测试

拉伸性能测试在Instron万能材料试验机上进行，按GB/T2568-1995要求进行测试。试样规格为长100mm，宽为10mm，厚度为4±0.2mm，加载速度为2mm/min。

材料的拉伸强度按公式2-2计算。

??式中： σ—拉伸强度（Mpa）；

P —破坏载荷（N）； b —试样宽度（mm）； h —试样厚度（mm）。

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P （2–2） bh

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2.6 微观结构分析

2.6.1 透射电子显微镜(TEM)分析

将碳纳米管及表面处理后的碳纳米管溶液,在超声波清洗器中超声15分钟,取出样品,用滴管滴加在用于观察试样的载体铜网上微观结构的观察在透射电镜上完成。

2.6.2 扫描电子显微镜(SEM)分析

SEM分析在HITACHI-S-570型扫描电镜上进行。复合材料的断口形貌观察采用扫描电子显微镜完成,断面经喷金处理,观察碳纳米管在树脂中的分散、断裂和界面粘结情况。

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第三章 结果与讨论

3.1 超声分散工艺的确定

由于纳米碳纳米管表面活性高，在树脂体系分散过程中易团聚，但利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，可较大幅度地弱化纳米粒子间的羟基作用能，充分分散纳米粒子。但使用时应避免使用过热超声搅拌，因为随着热能和机械能的增加，颗粒碰撞的几率也增加，反而导致进一步的团聚。因此，应该选择最低限度的超声分散方式来分散纳米颗粒。已有实验表明，适当的超声时间可以有效地改善粉体的团聚情况，降低颗粒的平均粒径尺寸。因而本实验通过机械搅拌进行初步分散，超声分散纳米粒子。在树脂中加入3%含量的碳纳米管，并以相同的搅拌时间（20min）机械搅拌和搅拌强度（恒温搅拌器的第2档强度，本仪器共5档）使之初步分散，然后以相同的超声强度（电压固定150V，电功率约为100W）不同的超声分散时间作用，最后加入固化剂程序升温固化。超声作用时间对碳纳米管/环氧复合材料层间剪切强度的影响见图3-1。

908580弯曲强度(MPa)757065605550450246 810时间(h)

图3-1 超声分散时间与弯曲强度关系图

由图3-1可以看出，参杂量为3%的碳纳米管/环氧复合材料，在功率为100w的条件下，弯曲强度随时间发生变化在前6h，随着分散时间的增加，材料的弯曲强度有很大的提高，在6h时有最大值，提高的幅度达到了76%，此时纳米粒子在树脂体系中分散比较均匀；6h后，材料的弯曲强度反而随着时间的增加略有降低。由此可见，在分散功率为100w时，最佳的分散时间为6h。

这说明机械力分散和超声分散法共同作用能有效地分散纳米粉体，且在实验中的搅

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拌后的超声作用的最佳的超声时间约为6h。碳纳米管粒子的表面缺少邻近配位的的原子，具有很高的活性而使碳纳米管粒子很具有很高的活性而使纳米粒子很容易团聚，形成团聚体。这种纳米作用能物理意义上应是单位比表面积纳米粒子具有的吸附力，它是纳米粒子几个方面吸附的总和：纳米粒子间氢键、静电作用产生的吸附；纳米粒子间的量子隧道效应、电荷转移和界面原子的局部耦合产生的吸附；纳米粒子巨大的比表面产生的吸附。在6h之前，纳米团聚体根本来不及被分散，总体的分散效果并不理想；而随着搅拌时间的延长，纳米粒子进一步分散，更加均匀地分布在树脂之中，且在搅拌和超声作用下大一点的纳米团聚体也分散开来，粒子的平均粒度减小，较好的完成了粒子的均匀分散。纳米粒子的加入均使基体的弯曲强度得以提高，可能是由于无机粒子与环氧树脂发生物理或化学的结合，增强了界面粘结，因而纳米粒子可承担一定的载荷，使复合材料的弯曲强度增加。随着粒子的微细化，粒子的比表面积增大,填料与基体接触面积增大，相应的这种界面粘结也得到加强，相应的复合材料的弯曲强度提高。无机刚性粒子/聚合物复合材料相界面应当具有一定程度的界面粘结。对于碳纳米管/环氧树脂复合材料体系，由于表面存在不饱和的残键及不同键和状态的羧基，两者具有一定的相溶性。同时有报道可能解释是在机械搅拌下纳米粒子的特殊表面结构容易产生化学反应，形成有机化合物支链或保护层，使纳米粒子更易分散。时间进一步延长时，超过6h时纳米粒子分散基本趋于稳定，此后时间对分散效果影响不大，且可能由于时间过长会使环氧分子链断裂，产生降解，使复合材料层间剪切强度下降。别的原因使得纳米粒子再次有团聚发生的趋势，故超声时间不宜过长。

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3.2 性能表征及讨论

3.2.1透射电子显微镜表征

(a)原始多壁碳纳米管

(b)混酸处理的多壁碳纳米管

图3-2不同多壁碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片

图3-2显示了不同多壁碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。可以看出，原始多壁碳纳米管的直径是不均一的，分布在一定的范围内，并且有不少黑色斑点存在于多壁碳纳米管的微观结构中，说明原始多壁碳纳米管中含有一些杂质(见图3-2a)。经过浓硫酸/浓硝酸处理之后，在多壁碳纳米管中黑色斑点数量大大减少，这说明大部分杂质经混酸处理后已被除去(见图3-2b)。此外，在图3-2b中，多壁碳纳米管其结构看起来还比较清晰，说明混酸处理并没有较大程度上破坏其结构，并有部分多壁碳纳米管的端部被打开，因而在表面功能化过程中，除侧壁功能化外，也会存在端部功能化。

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3.2.2复合材料分散状态分析（SEM表征）

（a）原始碳纳米管/环氧树脂

（b）羧基化碳纳米管/环氧树脂 图3-3树脂复合材料拉伸断面的SEM照片

图3-3是碳纳米管/环氧树脂复合材料拉伸断面的场发射SEM照片，其中碳纳米管的含量均为0.5wt%，从图中可以观察到MWNT在基体中的分散情况。(a)图是原始碳纳米管与环氧树脂复合材料的拉伸断面，可以看出MWNT很容易缠结在一起，在基体中的分散性不好，并且明显观察到有很多碳管被拉断的现象，说明两者之间的界面结合力很弱；图(b)中超声氧化处理后MWNT团聚减少，在EP基体中的分散性变好，没有明显的较长碳纳米管被拉断现象，从以上分析可以看出，超声氧化可以改善碳纳米管的团聚现象，进一步羧基化可以更好的使碳纳米管分散在环氧树脂中，并且碳纳米管表面的羧基可以与环氧基团发生反应从而大大提高了复合材料的界面相容性，这对于提高复合材料的性能起着关键作用。

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3.3 碳纳米管添加量对复合材料力学性能的影响

3.3.1碳纳米管含量对弯曲强度的影响

在完成对机械和超声分散的参数的摸索后，在固定的搅拌及超声时间和强度条件下，通过改变实验中树脂内加入的碳纳米管的量，以讨论不同的碳纳米管含量对碳纳米管/环氧复合材料弯曲强度的影响。图3-4为碳纳米管含量对碳纳米管/环氧复合材料弯曲性能的影响。

908580弯曲强度(MPa)7570656055504501234含量(wt%)

图3-4 碳纳米管含量对弯曲强度的影响

从图3-4中可以看出：当碳纳米管含量低于3%时，随着含量增加，碳纳米管/环氧复合材料弯曲强度有不断增加趋势；当含量为3％时，碳纳米管/环氧复合材料弯曲强度达到最大值，比未加纳米粒子时增加了72％；当碳纳米管含量超过3%时，碳纳米管/环氧复合材料的弯曲性能随着纳米含量的增加呈下降趋势。

对于纳米级粒子来说，因其粒径很小，比表面积大，表面层内原子所占比例大，故可以与环氧树脂充分地吸附、键合，加之采用了偶联剂，增强了粒子与基体的界面粘合，这些均有利于粒子与基体之间的应力传递，提高承担载荷的能力，所以，对基体的增强与增韧同时进行[15]。如果碳纳米管的加入量超过一临界值，纳米粒子之间距离太近，材料受外力时产生的银纹过多、塑性变形过大，从而演变成大的裂纹，导致材料的强度和韧性均为下降。这充分体现出了碳纳米管优良的填充性，并不要很大的用量即可使材料在性能上得到了较大的提高。碳纳米管粒子含量为3%时，与基体有良好的相容性，碳纳米管起到交联点的作用。纳米复合材料的综合性能达到最佳值。碳纳米管粒子填充量少于3%时，由

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于填充量少，复合材料虽然产生相分离但程度弱，玻璃化温度低于基体，强度和韧性也未能达到最佳。碳纳米管填充量大于3%时，碳纳米管容易发生团聚，与基体相容性降低，缠结减弱，复合材料相分离减弱，玻璃化温度升高，复合材料的弯曲强度有所降低。

3.3.2碳纳米管含量对拉伸强度的影响

拉伸强度可反映复合材料的延展性，因而考察碳纳米管含量对复合材料拉伸性能的影响。纳米粒子含量对碳纳米管/环氧复合材料拉伸性能的影响见图3-5。从图3-5中可以看出：当碳纳米管含量低于3%时，随着含量增加，碳纳米管/环氧复合材料拉伸强度不断增加；当含量为3％时，碳纳米管/环氧复合材料拉伸强度达到最大值，比未加碳纳米管复合材料提高约65%；当超过3%时，复合材料的拉伸性能随着纳米含量的增加呈下降趋势。当复合材料受力时[16]，碳纳米管粒子与基体之间产生微裂纹(银纹)可吸收外界能量；同时粒子之间的基体也产生塑性变形，吸收能量，从而达到增韧的效果，进而提高复合材料的拉伸性能。拉伸强度提高的程度主要由纳米粒子的分散情况决定，在相同的分散程度，随着纳米粒子含量增加，纳米粒子与环氧树脂的接触表面积增大，提高了复合材料内的界面，增加了纳米粒子与环氧树脂的界面键合，材料受拉伸时，产生更多的微裂纹，吸收更多的能量。因而碳纳米管含量低于3%时，随着含量增加，碳纳米管/环氧复合材料拉伸强度不断增加。但若碳纳米管用量过大，微裂纹易发展成宏观开裂，体系性能变差；另外，随着纳米粒子含量增大，纳米粒子在环氧树脂中不易分散，或产生二次团聚，因而使复合材料的拉伸强度有所下降。

444240拉伸强度（MPa）38363230282624012345含量(wt%) 34

图3-5 碳纳米管含量对拉伸强度的影响

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结 论

以碳纳米管为填料添加到环氧树脂基体中制备力学性能优异的复合材料，首先对碳纳米管进行酸处理使其带有活性的羧基基团，使其易于与环氧树脂中的环氧基复合；其次，采用超声分散的方法，并借助表面活性剂的作用，使碳纳米管在环氧树脂基体中分散均匀；最后对所制备的碳纳米管/环氧树脂复合材料进行力学性能的表征，结果表明，少量碳纳米管的加入即可较大程度的增加环氧树脂的力学性能。

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致 谢

三个多月的时间在不知不觉中度过了，这是紧张而充实的三个月，也是在我可爱的母校的最后半个学期，在做毕业论文期间，通过自己认真的查阅资料、老师的耐心教导、同学的热心帮助和切身的实践，学到了许多专业知识和技能，并顺利的完成了这篇论文。

首先我要感谢我的指导教师吴晓宏老师。她对我严格要求、不倦教诲，每当我在实验中遇到难题的时候她总告诉我要知难而进，独立思考，任何难题只要肯下功夫、肯动脑都有解决的办法，并细心帮我修改论文，搜集资料。我深知科学的道路是曲折的，感谢吴老师对我的孜孜教诲，我定会在这条曲折的道路上坚定的走下去。

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