纳米二氧化钛的制备及其光催化应用进展

纳米二氧化钛

化

2004年第24卷增刊

工环保

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纳米二氧化钛的制备及其光催化应用进展

2宁艳春1，，蒲文晶2

（华东理工大学化工学院，上海2；1.00237中国石油吉林石化公司研究院，吉林吉林1）2.32021

［摘要］纳米二氧化钛是一种纳米功能粉体材料，主要用于高科技领域。近年来，人们对纳米二氧化钛进行了广泛的研究。首先介绍了纳米二氧化钛的制备方法，然后就其作为光催化剂的作用机理及其在水处理、空气净化、抗菌方面的应用进行了综合评述。［关键词］纳米二氧化钛；光催化剂；制备；应用［中图分类号］ 134

［文献标识码］A

［文章编号］（）1006-1878200407-0117-03

纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起众多科学家的广泛关注。“纳米”本身是长度计量单位，也等于千分之一微1纳米等于十亿分之一米，米，大约是三、四个原子的宽度。纳米材料可以理解为包括纳米颗粒和纳米晶体等的材料。纳米材料以其独特的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等性质，而呈现出许多奇异的物理、化学性质，使其在磁性材料、光学材料、催化剂材料和电子材料等众多领域具有重要的应用价值。纳米 2是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料。纳米 2具有良好的紫外光吸收性能和催化性能，广泛用于化妆品、废水处理催化剂、特种颜料等。近年来，人们对纳米 进行了广泛的研究，本文就纳 2米 2的制备方法以及光催化作用机理和其在水处理、空气净化、抗菌方面的应用作一综合评述。

采用 气相氧化合成了粒度为5 C 0 250 的4晶型以锐钛相为主，加入促进剂可提高 2粒子，

金红石相含量，但却导致粒子变大；且他们未考虑物料预热、反应器结构等对粒子形态的影响。施利毅等采用自制高温气溶胶反应器，通过控制操作条件，利用 气相氧化制备出纳米金红石型 。 C 42 . 液相法

通过液相制备纳米材料的方法主要有沉淀法、氧化加氢法、还原法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、冷冻干燥法等。制备 纳米粒子中典型的 2液相法主要包括四氯化钛加碱中和水解法、 4水解法、钛醇盐水解法（溶胶-凝胶法）、水热合成法、和 ／ 微乳法等方法。

液相法中利用溶液凝胶工艺是制备 2纳米粒子的主要方法。如以 为原料，加入 4水溶液于 水溶液中，生成 （ N C H）2344沉淀，加入H生成带正电的水合 C 使之胶溶， 2透明水溶胶，用有机溶剂萃取，热处理后可得纳米 2粒子。该工艺的关键在于胶溶剂浓度的控制。也可以将钛醇盐水解形成溶胶，然后凝胶化，干凝胶粉体为无定型结构，经热处理后转变为晶型。该法可获得2呈球形。粒子纯度0 100 2粒子，高，粒度小，粒度分布窄。该法虽工艺简单，合成温度低，但成本较高。液相中和法和 水解法操 C 4作简单，但易造成反应物料局部浓度过高，难以控制粒径。微乳液法利用微乳液结构控制产物粒径［收稿日期］［修订日期］；2003-09-152004-01-07

［作者简介］宁艳春（—），女，吉林市人，中国石油吉林1971石化公司研究院工程师，华东理工大学工程硕士在读研究生，主要从事环保药剂及废水处理工艺开发。

的制备方法1纳米 2

2纳米粒子的制备方法主要可以分为气相

法和液相法。

. 气相法

制备 纳米粒子中典型的气相法主要包括 2

四氯化钛氢氧火焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相水解或分解法等方法。

四氯化钛氢氧火焰水解法最早由德国D 公司开发成功，并生产出当前纳米级超细 粉体 2的著名牌号之一（ ）；还有美国的卡伯特公司和25日本A 公司等也采用该方法生产超细 2粉体。

气相反应法可以直接合成金红石型 2粒子，后处理简单、生产速度快、连续化程度高，已用于制备粒径在250 左右的涂料钛白。A 等学者

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及其分布，是制备纳米粒子较新的方法之一，缺点是成本较高，但可通过与其他方法联用以降低成本。

戴智铭、陈爱平等采用 O O4热水解法制备的超细 其光催化活性与商业化 O2颗粒光催化剂，

超细颗粒相近。D P25 O 2 . 气相法和液相法的比较

较好的制备纳米 粒子纯度 O2的方法应满足：及表面清洁度高；粒子粒径大小和分布可控；粒子几何形状规一，晶形稳定性好；团聚程度低，即分散性研究新进展作简要介绍。

. 光催化机理

半导体的能带结构通常是由一个充满电子的低能价带和一个空的高能价带构成，他们之间的区域称为禁带。禁带是一个不连续区域，当能量大于或等于半导体带隙能的光波辐射此半导体光催化剂时，处于低能价带的电子（）就会被激发到导带上，

+）价带生成空穴（，从而在半导体表面产生具有高

度活性的空穴／电子对。

好；成本低，便于大规模生产。各种纳米 O2的制备方法各有其优缺点，下面简单地进行一下比较。

气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制备的纳米 O2粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适于用作精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料；但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短的时间内达到微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国还处于小试阶段，如用于工业化大生产还要解决一系列工程问题和设备材质问题。

液相法生产纳米 O2，其优点是原料来源广泛、成本较低、设备简单、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于超细 O2粒子细小，比表面积大，表面能极高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚，使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的分布；还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。我们认为，只要严格控制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米 O2粉体。液相法中以 O O4和 C 4液相中和水解法或加热水解法最有发展潜力，应加大研究力度和深度。

纳米 O2

的应用纳米 O2是一种高功能精细无机材料，

具有表面效应、体积效应和量子尺寸效应，是重要的陶瓷、半导体及光催化材料。利用纳米 O2对有机污染物进行光催化降解，可使有害物质矿化为CO2、H2O及其他无机小分子物质，因此可用于废水处理、空气净化以及杀菌除臭。对于解决目前日益严重的环境污染问题， O2光催化氧化技术极具研究和实用价值。本文仅就光催化作用的机理及其在环保领域的

O2的带隙能为3

.2 ，相当于波长为387.5 光子的能量。当 O2

受到波长小于387.5 的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴／电子对。

所产生的 +将吸附在 O2颗粒表面的O

H-上，再和H2O分子氧化成OH自由基。缔合在 4+表面的OH为强氧化剂，能够氧化相邻的有机物，亦可扩散到液相中氧化有机物。此外，许多有机物也可直接被空穴氧化。但空穴很容易与电子复合，降低光催化效率。若体系中存在电子受体，则可降低空穴与电子的复合率，提高催化效率。

以上机理同样适用于气体净化和抗菌。 . 用于水处理

O2光催化氧化技术研究始于1972年。F - 和H 发现在光电池中光辐射 O2

可持续发生水的氧化还原反应。1976年 .N.F 等将半导体材料用于催化光解污染物，取得了突破性的进展。J.H.C 报道了 O2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟了 O2光催化氧化技术在环保领域的应用前景。光催化氧化工艺简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染，加之 O2化学稳定性高、无毒、成本低，故 O2作催化剂的光催化氧化法是一种具有广阔应用前景的废水处理新技术。

O2

光催化氧化法处理活性染料水溶液、制浆造纸废水等废水效果很好。蒋伟川、王琳等人将某

丝织厂的生化池出水继续进行生物活性污泥的曝气处理，结果是出水的色度和 与进水的基本一致。这说明生物酶已难以继续破坏剩余的小分子有机物和一些显色基团。对上述生化池出水进行光催化氧化处理，结果是光降解处理90 ，脱色率达100%，光降解处理120 ， 的去除率达

75.3%。因此，

光催化氧化法具有生物处理所没有的有机物降解能力。

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在生物预处理过的垃圾填埋场渗滤液的处理过程中使用了 光催化剂，证明是一种成功的处理 2渗滤液的方法。

大量研究表明，有机物尤其是芳烃和芳香类有

机物能够被其降解为小分子，直至变成 和 2。 光催化氧化反应在常温常压下进行，对 2 2

生物法难以降解的有毒有机物，如多氯联苯类、硝基苯类、氯酚类等，均有良好的处理效果。

空气净化的的活性炭-纳米 光催化净化网。 2对净化性能考察结果表明，以功率为6 、波长254，其甲苯净化效率为 的紫外杀菌灯照射3

三氯乙烯净化效率为9硫化氢净化98.8%，9.5%，

效率为9氨气净化效率为9甲醛净化9.6%，6.5%，效率为98.5%。

在居室、办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷 2光催化薄膜或在房间内安放 2光催化设备国外已用该技术进行大规模难降解有机废水处理和饮用水深度处理试验，在欧洲已在进行光催化净化河流试验。该法未实用化的原因在于，现有光催化剂量子效率低以及催化剂固定问题等，如研究中普遍采用的德国产 -25 2粒子量子效率仅60%左右，

未达到最佳处理效果。通过控制制备条件，改变光催化剂形态或进行适当改性以达到提高激发电荷分离，抑制载流子复合可以提高量子效率；扩大起作用的波长范围，改变产物的选择性，提高催化材料稳定性等也可以达到此目的。

. 用于空气净化

随着大气污染的加剧和室内装璜、空调器使用的普及，室内空气污染已不可忽视。光催化技术可直接利用空气中的氧气作氧化剂，且反应条件温和常压），是一种非常便利的空气净化技术。

在室温下处理室内空气，用通常的多相催化反应要涉及加热，是行不通的；如果使用有限吸附的吸附剂（如活性碳），需要更换、销毁或再生。由此 2光催化氧化法显出吸引力。光催化净化空气，就是在光照条件下，首先使空气中氧气、水蒸气等转化成氧化能力很强的 、 、 2等自由基，然后这些游离的自由基使 2、 、 等污染气体转化。

在使用适当的实验反应器的情况下，试验确定了3种不同化学空气污染物（一氧化碳、正辛烷、吡啶）光降解的反应级，得出大多数室内空气污染物可以用 2光催化氧化来降低浓度的结论。如果在光反应器中只用氧气，矿化反应不彻底。

古政荣、陈爱平等以具有直通孔的成型支承体胶粘活性炭为复合载体，采用浸涂法在复合载体上形成纳米 2光催化剂薄壳层，

制备出可用于室内均可有效地降解污染物，净化室内空气。 . 用于抗菌

抗菌是指 2在光照下对环境中微生物的抑制和杀灭作用。

用 2灭菌，就是 2

光照激活后产生电子 -）-空穴（ +）对，并与其表面吸附的 和 -2

作用生成超氧化物阴离子自由基 -2

和羟基自由基 ，

新生成的这两种自由基非常活泼，当遇到细菌时直接攻击细菌的细胞。以 -为例， -有很强的氧化能力， -攻击有机物的不饱和键或抽取其氢原子，反应产生的新自由基将会激发链式反应，致使细菌蛋白质的多肽链断裂和糖类解聚，杀死细菌并使之分解。

美国得克萨斯大学研究人员利用纳米 2和太阳光进行灭菌，他们将大肠杆菌和 2混合液在大于380 的光线下照射，发现大肠杆菌以一级反应动力方程被迅速杀死。

3结语

光催化技术在环境中的应用，现阶段还处于实验室小型反应系统向大规模工业化发展的阶段，反应器模型、催化剂的固载化仍需进一步优化研究。光催化剂的固载化和再生是光催化技术的一个关键。目前，包括我国在内的许多国家已进行了利用太阳能的室外模拟试验。研制掺杂催化剂以充分利用太阳光也是该项目在环保领域大规模应用的一个关键。 2光催化氧化法作为一种新兴技术，有着广阔的应用前景。我们还应该在基础理论和实际应用等方面进行进一步的研究，争取使该项技术能真正用于生产实践，造福于人类。

（常温、（

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