化工热力学课后部分习题答案

2－3．偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

答：纯物质的偏心因子?是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即符合：

?1logp???1??Tr?sr?pss?? 其中，pr?p

c?对于不同的流体，?具有不同的值。但Pitzer发现，简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压

s数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7，logpr??1这一点。对于给定流体对

比蒸气压曲线的位置，能够用在Tr=0.7的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的logprs值之差来表征。

Pitzer把这一差值定义为偏心因子?，即

???logprs?1.00(Tr?0.7)

任何流体的?值都不是直接测量的，均由该流体的临界温度Tc、临界压力pc值及

Tr=0.7时的饱和蒸气压ps来确定。

2－4．纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小吗？

答：正确。由纯物质的p –V图上的饱和蒸气和饱和液体曲线可知。 2－5．同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学性质均不同吗？

答：同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs自由能是相同的，这是纯物质气液平衡准则。气他的热力学性质均不同。 3-1 思考下列说法是否正确

① 当系统压力趋于零时，M?T,p??Mig。（F） ?T,p??0 （M为广延热力学性质）

② 理想气体的H、S、G仅是温度的函数。（F） ③ 若A?S?S0?Rln???ig??p??（T） ?，则A的值与参考态压力p0无关。p?0?④ 对于任何均相物质，焓与热力学能的关系都符合H＞U。（T） ⑤ 对于一定量的水，压力越高，蒸发所吸收的热量就越少。（T） 3-2 推导下列关系式：

??S???p?????? ??V?T??T?V??U???p????T???p ??V?T??T?V 1

?????GRT????T?????H????GRT???V2 ? pRT???p??TRT证明：

（1）根据热力学基本方程 dA??SdT?pdV (a)

因为A是状态函数，所以有全微分：dA????A???T??dT????A??dV (b) V??V?T比较(a)和(b)得： ???A????T????S,??A?V??V????p T由全微分性质得：

????S?????A??????A????V???T?p?????T??????p??????????p??

T?T???p?T?V??T?V即 ???S???V??????p???T?? TV

（2）由热力学基本方程 dU?TdS?pdV 将上式两边在恒定的温度T下同除以的dV得：

???U???V???T???S???p

T??V?T由（1）已经证明???S???V??????p??T?? T?V则 ???U???V???T???p???p

T??T?V（3）由热力学基本方程 dG??SdT?Vdp 当压力恒定时 dG??SdT

由Gibbs自由能定义式得 ?G??H?T?S

????GT??T??G?T??GT?????S????H?T?S????T???pT2?T2??HT2

等式两边同乘以R得

????GRT?H?????T????2 pRT

2

（4）当温度恒定时dG?Vdp

????GT??????GRT???V?V 所以 ????p???T?p??T??TRT3-4 计算氯气从状态1（300K、1.013×105Pa）到状态2（ 500K、1.013×107Pa）变化过程的摩尔焓变。

解：初态压力较低，可视为理想气体。

查得氯的临界参数为：Tc＝417.15K，pc＝7.711MPa，?＝0.069 ΔH

理想气体

真实气体

300K, 0.1013MPa

500K, 10.13MPa Hig

HR

理想气体

500K, 10.13MPa

T500r2?417.15?1.199，p10.13r2?7.711?1.314

根据图2—9判断，应该使用普遍化的焓差图计算HR。 查图（3—4）、（3—6）分别得到：

?HR?0R1RT??1.2，

?H?cRT??0.3

cHR?HR?0??HR?1RT?RT???1.2?0.069???0.3???1.221ccRTcHR??1.221?RTc??1.221?8.314?417.15??4233.6?J?mol?1?

查附录六，氯气的理想气体热容表达式为：

Cigp?R?a?bT?cT2?dT3?

a?3.056 b?5.3708?10?3 c??0.8098?10?5 d?0.5693?10?8 3

ig?Hig??CpdTT1T2?8.314??500300?3.056?5.3708?10??3T?0.8098?10?5T2?0.5693?10?8T3dT??5.3708?10?30.8098?10?5322?T2?T1?T2?T13?3.056??T2?T1??23?8.314???0.5693?10?844?T?T21?4??7098.5(J?mol-1)??????????? ?H??Hig?HR?7098.5?4233.6?2864.9J?mol?1

??L?K?kmol，3-5 氨的pVT关系符合方程 pV?RT?ap/T?bp，其中a?386b?15.3L?kmol?1。计算氨由500K,1.2MPa变化至500K,18MPa过程的焓变和熵变。

解：由pVT关系得：V?RT/p?a/T?b

?1 ?Ra??V????2 ??T?ppT?H????p2?p2???H?RTa???V??dp?V?Tdp?V???dp?????????p1pp11pT?T??T?p???p?T??p2?2a?2a?????b?dp??b????p2?p1?p1T?T???p2

?2?386?10?6??6?6?1?????15.3?10??18?1.2?10?231.10J?mol??500??p2???V??p2?R??S?p2a?a?p2?p1??S???dp??dp??dp??Rln??????2?2???p1??p?p1p1p1T??T?pT?T???T?p?T

?618386?10?6?1?1???8.314?ln??18?1.2?10??22.541J?K?mol1.25002RT3-6. 某气体符合状态方程p?，其中b为常数。计算该气体由V1等温可逆膨胀到V2

V?bp2的熵变。 解：?R??S???p? ???????V?T??T?VV?bV2?S??V1RV?b dV?Rln2V?bV1?b3-12 将1kg水装入一密闭容器，并使之在1MPa压力下处于汽液平衡状态。假设容器内的

4

液体和蒸汽各占一半体积，试求容器内的水和水蒸气的总焓。

解：设有液体m kg，则有蒸气（1-m）kg

查饱和水蒸气表，在1MPa下饱和蒸气和液体的密度分别为

?g?5.144kg?m?3，

?l?887.15kg?m?3

m1?m3m3，Vl?m 5.144887.15m1?m?依照题意： 5.144887.15则体积分别为：Vg?kg，即有饱和液体0.9942kg 求解得：m?0.9942查饱和水蒸气表可以得到：在1MPa下，蒸气和液体的焓值分别为：

Hg?2777.7kJ?kg?1，Hl?762.88kJ?kg?1

则，总焓值为：

H?Hg?1?m??Hlm?2777.7??1?0.9942??762.88?0.9942?774.46kJ

3-13 1kg水蒸气装在带有活塞的钢瓶中，压力为6.89×105Pa，温度为260℃。如果水蒸气

发生等温可逆膨胀到2.41×105Pa。在此过程中蒸汽吸收了多少热量？

解：初始状态为：t1?260℃，p1?6.89?105Pa；末态为：

t1?260℃，p1?2.41?105Pa

查水蒸气发现，始态和末态均为过热蒸气状态，查过热水蒸气表。

题中的温度和压力值只能通过查找过热水蒸气表并内插得到，通过查表和内插计算得到：

U1?2733.98kJ?kg?1，S1?7.1775kJ?kg?1?K?1 U2?2745.24kJ?kg?1，S2?7.6814kJ?kg?1?K?1

根据封闭系统的热力学第一定律?U?Q?W 因为过程可逆，所以

???7.6814?7.1775?Q?TΔS??260?273.15?268.65kJ?kg?1

5

W??U?Q??U2?U1??Q??2745.24?2733.98??268.65 ??257.4kJ?kg?1故：问蒸汽作的功为257.4kJ，在此过程中蒸气吸收的热量为268.65kJ

3-14 在T-S示意图上表示出纯物质经历以下过程的始点和终点。

(1) 过热蒸汽(a)等温冷凝成过冷液体(b); (2) 过冷液体(c)等压加热成过热蒸汽(d); (3) 饱和蒸汽(e)可逆绝热膨胀到某状态(f); (4) 在临界点(g)进行恒温压缩到某状态(h)。

dCgTecafhS

3-15 利用T－S图和lnp－H图分析下列过程的焓变和熵变：

(1) 2.0MPa、170K的过热空气等压冷却并冷凝为饱和液体； (2) 0.3MPa的饱和氨蒸气可逆绝热压缩至1.0MPa；

(3) 1L密闭容器内盛有5g氨。对容器进行加热，使温度由初始的-20℃升至50℃。 解：

（1） 由附录九图查得2.0MPa、170K的过热空气的焓和熵分别为：87kcal?kg和

0.55kcal?kg0.18kcal?kg

?1?1?C?1。2.0MPa饱和液体的焓和熵分别为：41.5 kcal?kg?1和?C?1。

6

?1所以 ?H?41.5?87??45.5kcal?kg?1

?S?0.18?0.55??0.37kcal?kg?1?C?1

（2） 查附录十 （3） 查附录十一

5-12 某二元混合物中组元1和2的偏摩尔焓可用下式表示：

H1?a1?b1x22 H2?a2?b2x12 证明b1必须等于b2。

解：根据Gibbs-Duhem方程

??xidMi?T,p?0

得恒温恒压下 x1dM1?x2dM2?0 或 xdM11dx??xdM22 1dx1 当MdH1i?Hi时，得x1dx??xdH22 1dx1 已知 H21?a1?b1x2 H22?a2?b2x1 则

dH1dx??2b1?2b1x1 1

dH2dx?2b2x1 1 得 xdH11dx??2b1x1?2b21x1?2b1x1(x1?1)??2b1x1x21 ?xdH22dx??2b2x2x1 1 要使xdH1dH21dx??x2， b1必须等于b2。 1dx1 结论得证。

7

5-13，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.5?10Pa时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： Tc?425.12K Pc?3.796MPa ??0.199

64601.5?106?1.082 Pr??0.395 Tr?6425.123.796?10 查图2-9，Tr、Pr点落在图2-9分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-37）得 B(0)?0.083? B 据式（5-73） ln?i? 则 ln?i?

(1)0.422??0.289 1.61.0820.172?0.139??0.015 4.21.082Pr[B(0)??B(1)] Tr0.395?(?0.289?0.199?0.015)??0.1044 1.082?i?0.9009

fi?P?i?0.9009?1.5?106?1.351?106Pa 5-14，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.88?10Pa时的逸度。

解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc?419 ??0.187 .5K Pc?4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr?6P6.88T478 Pr? ??1.139??1.711Tc41.95Pc4.02 参照图2-9普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化逸度系数

图。查图5-3～图5-6得：

?i(0)?0.700 ?i(1)?1.091

据 ln?i?ln?i(0)??ln?i(1)

ln?i?ln0.700?0.187ln1.091??0.3404

?i?0.7115

66 fi?P?i?6.88?10?0.7115?4.895?10Pa

5-16 如果G1?G1?RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的偏摩尔Gibbs自由能表达式，试证明G2?G2?RTlnx2是组元2的偏摩尔Gibbs自由能表达式。G1和G2 8

是在T和P的纯液体组元1和组元2的摩尔Gibbs自由能，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，

x1dG1?x2dG2?0 （T、P恒定）

即x1dG1dG2dGdG2?x2?0 或x11?x2?0 dx1dx1dx1dx2x1dG1dG1dx2?dlnx2 （T、P恒定）

x2dx1dlnx1dG1?RT （T、P恒定）

dlnx1?dG2??G1?G1?RTlnx1 故

由x2?1（此时G2?G2）积分到任意组成x2，得 G2?G2?RT(lnx2?ln1) 即 G2?G2?RTlnx2

5-18 乙醇（1）—甲苯（2）二元系统的气液平衡实验测得如下数据：

T?318K，p?24.4kPa，x1?0.300，y1?0.634。并已知318K纯组元的饱和蒸

气压为p1?23.06kPa, p2?10.05kPa。 设蒸气相为理想气体，求

（1）液体各组元的活度系数；

（2）液相的?G和GE的值；

（3）如果还知道混合热，可近似用下式表示：

ss?H?0.437 RT试估算在333K，x1?0.300时液体混合物的GE值。 解：（1）根据

?i?yiP sPixi 得：

?1?y1P0.634?24.4??2.236 123.06?0.3P1sx1y2P(1?y1)P(1?0.634)?24.4???1.2694 ssP2x2P2(1?x1)10.05?(1?0.3)

?2?E（2）根据 G?RT?xiln?i

9

得：GE?8.3145?318(0.3ln2.2361?0.7ln1.2694)?1079.8(J?mol?1)

?i 根据 ?G?RT?xilna 得：?G?RT?xiln(?ixi)?RT?x1ln(?1x1)?x2ln(?2x2)?

[o.3ln(2.2361?0.3)?0.7ln(1.2694?0.7)] ?8.3145?318 ??535.3(J?mol?1)

（3）已知

?H?0.437 RTHE?H? 据 RTRTHE?0.437R 得 T?(GE/T)HE0.437R]P.x??2?? ?[ ?TTTGE0.437R)??dT （恒P，x） ?d(TT 将 T1?318K，T2?333K，G1?1079.8代入上式得

EG2G1ET1079.8333 ??0.437Rln2??0.437?8.3145lnT2T1T1318318E ?G2?1075.0(J?mol)

5-20 对于二元液体溶液，其各组元在化学上没有太大的区别，并且具有相差不大的分子体积时，其超额自由焓在定温定压条件下能够表示成为组成的函数

GERT??x1x2

式中?与x无关，其标准态以Lewis-Randall规则为基础。试导出作为组成函数的ln?1和ln?2的表达式。

E?1GE?Ax1x2 解：对组元1， 已知 RT 其中x1?

n1n、 x2?2

nn10

nGEAn1n2??

RTn?(nGE/RT) 根据 ln?1?[]T,P,n2

?n1 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1

5-21 在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：

ln??y1y2(1?y2)

?的表达式，式中y1、y2为组元1和组元2的摩尔分率，试求f?1及f并求出当y1?y2?0.5时2?各为多少？ f?1、f223解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2 )y2?y2?y2?是ln?的偏摩尔量，根据截距法公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323 ?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2dy2??e2y2 ?13??yP???4ye? ?f ?f11111??ln??(1?y) 同理 ln?2231y2

dln?3223 ?y2?y2?(1?y2)(1?3y2)?1?3y2?2y2dy2??e ??223(1?3y2?2y2)3)??4ye(1?3y22?2y2 f 22??2.568ΜPα f??3.29M 当y1?y2?0.5时：f 7Pa12 11

nGEAn1n2??

RTn?(nGE/RT) 根据 ln?1?[]T,P,n2

?n1 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1

5-21 在470K、4MPa下两气体混合物的逸度系数可用下式表示：

ln??y1y2(1?y2)

?的表达式，式中y1、y2为组元1和组元2的摩尔分率，试求f?1及f并求出当y1?y2?0.5时2?各为多少？ f?1、f223解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2 )y2?y2?y2?是ln?的偏摩尔量，根据截距法公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323 ?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2dy2??e2y2 ?13??yP???4ye? ?f ?f11111??ln??(1?y) 同理 ln?2231y2

dln?3223 ?y2?y2?(1?y2)(1?3y2)?1?3y2?2y2dy2??e ??223(1?3y2?2y2)3)??4ye(1?3y22?2y2 f 22??2.568ΜPα f??3.29M 当y1?y2?0.5时：f 7Pa12 11

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