物理化学课后习题答案

第1章 化学热力学基本定律

1．1mol双原子理想气体在300 K、101 kPa下，经恒外压恒温压缩至平衡态，并从此状态下恒容升温至370 K、压强为1 010 kPa。求整个过程的?U、?H、W及Q。

（答案：△U = 1455 J，△H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）

解： 第一步：恒外压恒温压缩至平衡态，?U=0，?H=0 V1=8.314×300/101=24.695dm3,

此平衡态的体积就是末态的体积V2， V2=8.314×370/1010= 3.046dm3 此平衡态的压强P’=8.314×300/(3.046×10-3)=818.84kPa

W=-P’(V2-V1)=-818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J=17.727 kJ -Q=W=17.727 kJ Q=-17.727 kJ 第一步： 因恒容W=0

?U=Qv=Cv,m(T2-T1) =20.79×(370-300)=1455.3 J=1.455 kJ

?H=(20.79+R)×70=2037.3 J=2.037 kJ

整个过程：W=17.727 kJ；Q= -17.727+1.455= -16.27 kJ；?U=1.455 kJ ；?H=2.037 kJ。

2．设有0.1 kg N2，温度为273.15 K，压强为101325 Pa，分别进行下列过程，求?U、?H、

Q及W。

(1) 恒容加热至压强为151987.5 Pa； (2) 恒压膨胀至原体积的2倍；

(3) 恒温可逆膨胀至原体积的2倍； (4) 绝热可逆膨胀至原体积的2倍。

（答案： ①△U = QV = 1.01×104 J，△H = 1.42×104 J，W = 0；

②△H = QP = 28.4 kJ，△U = 20.20 kJ，W= -8.11 kJ； ③ Q = 5622 J ，W = -5622 J，△H = △U = 0 J；

④ Q = 0，W = △U = -4911 J，△H = - 6875 J）

解： 将N2 气视为双原子理想气体，则

Cp,m=29.10 J·mol-1·K-1; Cv,m=20.79 J·mol-1·K-1 (1) W=0, 末态温度 T2=1.5T1=1.5×273.15 K

∴?U=Qv=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×(1.5×273.15-273.15)=1.01×104 J

1

?H= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(1.5×273.15-273.15)=1.42×104 J

(2) 末态温度 T2=2T1=2×273.15K

?H=Qp= n Cp(T2-T1) =(100/28)×29.10×(2×273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ

?U=n Cv(T2-T1) =(100/28)×20.79×273.15 = 20201 J=20.20 kJ

W= -P?V= -101325×(100/28)×8.314×273.15/101325= -8110J= -8.11kJ (3) 理想气体恒温，?H=?U=0,

W= -Q= -(100/28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ (4) 运用理想气体绝热过程方程：T1V10.4?T2V20.4

T2=(1/2)0.4×T1=(1/2)0.4×273.15 =207 K; Q=0

W=?U= n Cv,m?T= (100/28)×20.79×(207-273.15)= -4911 J= - 4.911 kJ

?H= (100/28)×29.10×(207-273.15)=-6875 J= -6.875 kJ

3．在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水缓慢蒸发。水的蒸发热为40.593 kJ·mol-1，1 kg

水的体积为1.043 dm3，1 kg水蒸气的体积为1 677 dm3。求：(1)蒸发过程中体系的?U、

?H、W、Q；(2) 如忽略Ｖ液，并设水蒸气为理想气体，W为何值，并与(1)的结果

比较。（答案：①△U = 37536 J，△H = QP = 40593 J， W= -3057 J；② W= -3102 J） 解：(1) W=P?V= -P(V气-V液) = -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J ?H=Qp= 40593 J ?U=Q+W= 4 0593-3057=37536 J

(2) 如忽略V液，则W= -PV气= - nRT= -3102 J

4．在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2与0.5 mol O2生成1 mol H2O（ｌ），放热285.90 kJ。

设Ｈ2及Ｏ2在此条件下均为理想气体，求?U。若此反应在相同的始、末态的条件下改在原电池中进行，做电功为187.82 kJ，求?U、Q及W。

（答案：①△U = -282.18 kJ；② Q = -98.08 kJ，W= -184.10 kJ，△U = -282.18 kJ）

解： (1)反应为： H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) (恒温恒压) ?H= -285.9 kJ

2

若忽略H2O(l)的体积，则?U= ?H- (?n)RT， ?n = -1.5 所以：?U= -282.18 kJ (2) ?U不变，总功：W=电功+体积功= -187.82 +1.5RT = -184.1 kJ

Q=?U- W= -282.18+184.1= -98.1 kJ

5．在绝热密闭容器内装水1 kg。开动搅拌器使容器中的水由298 K升温至303 K。已知液

体水的Cp,m≈CV,m＝75.31 J·mol-1·K-1，求W、Q?U及?H，结果说明什么?

（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，△U = 20.92 kJ，△H = 20.92 kJ）

解： 因绝热，故Q=0，又因为恒容且Cv,m为常数，故

?U=

n?Cv,mdTT1T2=1000×75.31×(303-298)/18=20.92 kJ =n Cp,m(T2-T1)=20.92 kJ

???n?Cp,mdTT1T2W=?U= n Cv,m(T2-T1)= 20.92 kJ

讨论：此过程所得的功为非体积功，即W’≠0, 尽管过程是恒容的，而Qv≠?U.

6．5 mol双原子理想气体，从101325 Pa、410.3 L的始态出发，经pT＝常数的可逆过程 (即体系在变化过程中pT＝常数)压缩至末态压强为202650 Pa。求(1)末态的温度；(2)此过程的?U、?H、W、Q。

（答案：①T = 500 K；②△U = -51.96 kJ，△H =-72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）

解：(1) 始态温度 T1=P1V1/(nR)=101325×410.3×10-3/(5×8.314) =1000 K

所以末态温度T2=P1T1/P2=101325×1000/202640= 500 K

n(5/2)RdT(2) ?U== (5×5/2)×8.314×(500-1000) = -51963 J=-51.96 kJ

?H=?- W =

?nCp,mdT=(5×7/2)×8.314×(500-1000) =-72748 J= -72.75 kJ

?pdV??K/TdV (∵PT=K)

?(K/T)?2nRT/K??2nRdT

∵ V=nRT/P=nRT2/K, dV=2RTdT×n/K ∴ - W =

=2×5×8.314(500-1000) = -41570 J= -41.57 kJ W = 41.57 kJ

3

Q=?U-W= -51.96-41.57= -93.53 kJ

7．横放的绝热圆筒内装有无摩擦、不导热的活塞。在其两侧均盛有101325 Pa、273 K的理

想气体54Ｌ，并在左侧引入电阻丝使气体缓慢加热，直至活塞将右侧气体压缩至压强为202650 Pa为止。已知气体的CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。求：(1)右侧气体最后的温度及所得的功；(2)左侧气体最后温度及所得的热。

（答案：①T = 360.31 K，W = 2.620 kJ；②T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）

解： 右侧，相当于绝热可逆压缩：

始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T2 V2 始P°, 273.15K 54dm3 末202650 Pa, T’2 V’2 γ

γ=Cp,m/Cv,m=1.666，T1/T’2=(P1/P2)(

-1)/ γ

即：273.15/T’2=(101325/202650)0.666/1.666∴ T’2(右)=360.3 K 右、左侧气体的n=101325×0.054/(8.314×273.15)=2.409 mol

右侧得功 W= ?U = Cv(T’2- T1)=2.409×12.47×(360.31-273.15)= 2.62 kJ 右侧末态体积 V’2=2.409×8.314×360.36/202650=0.03561 m3 左侧末态体积 V2(左)=0.054+(0.054-0.03561)=0.07239 m3 左侧末态温度 T2(左)=202650×0.07239/(2.409×8.314)=732.4K 左侧做功=右侧得功 W(左)= -2.620 kJ

?U(左)=?nCv,mdT=2.409×12.47×(732.4-273.15)=13796 J

Q（左）=?U-W= 13796-2620 = 16416 J=16.42 kJ

8．设有绝热硬木箱，原为真空，在箱上刺一极小的细孔，空气缓慢地流入箱内。如箱外空气温度为T0，并将空气视为理想气体，证明箱内外压强相等时箱内空气温度为T??T0，式中??Cp,mCV,m。

证：此过程为绝热不可逆过程，设装满箱子需n mol的气体，则过程示意图如下：

4

设n mol空气在箱外的温度为T0，压强为P0，体积为V0。体系：n mol空气及绝热箱；环境：其余空气

因Q=0 则?U=W，?U=n Cv,m ，?T= n Cv,m(T-T0)

空气流入真空时并不作功，但其余空气对n mol空气(体系)所作的功就相当将气泡（P0,V0） 的气体全部压进箱内，故 W = P0?V0

n Cv,m(T-T0)= P0?V0， 或 n Cv,m(T-T0)=n RT0，T=(Cv,m+R)T0/ Cv,m=γT0

9．某礼堂容积为1 000 m3，室温为283 K，压强为101325 Pa，欲使其温度升至293 K，需

吸热多少?设空气Cp,m＝2R，如室温由293 K降至283 K，当室外温度为273 K时，

7问需导出多少热?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ；Q2 = -11.676×103 kJ）

解：(1) 将礼堂的墙壁视为绝热，因要维持室内压强为101325Pa，故室内空气的n将会随温

度的升高而变化。

Qp=Cp,m

?T2T1ndT= Cp,m

?T2T1PV/(RT)dT = (Cp,mPV/R)ln(T2/T1)

=[7R×101325×1000/(2R)]ln(293/283)=12315039 J=1.2315×104 kJ

(2) 降温时，要维持压强一定，则n必定增加，有一部分空气进入礼堂(此部分空气由273K热至283K) 需加热，进入礼堂的空气： ? n=n2-n1=PV/RT2-PV/RT1 =PV/R(1/T2-1/T1)

=[101325×1000/8.314](1/283-1/293) =1.47×103 mol

需加热：?H1=? n Cp,m(T2-T0) =1.47×103×(7R/2)×(283-273)= 428 kJ 将礼堂内原有空气降温需导出热：

?H2 =Qp2=n1Cp,m(T2-T1)=101325×1000×(283-293)×(7R/2)/(8.314×293) = -12104 kJ 总的应导出的热： Qp= Qp1+ Qp2 =-12104+428 = -11676 kJ

5

???Hppvapm10．求298.15K、下的(H2O, l)。已知373.15 K、下，水的蒸发热为?vapHm(H2O,

ΘΘl)＝40.71 kJ·mol-1，在此温度范围内水和水蒸气的平均恒压热容分别为75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1） 解：可设计如下过程，其中的ΔH(T2)即为所求：

H2O(l) 298.15K, P° ΔH1 恒压可逆升温 ΔH(T2) T2 ΔH2(T1) H2O(g) 298.15K, P° ΔH3 恒压可逆降温

H2O(l) 373.15K, P° H2O(g) 373.15K, P° ΔH(T2)=ΔH1+ΔH2(T1)+ΔH3

=Cp,m[H2O(l)]ΔT+40710+Cp,m[H2O(g)]ΔT

=75.31×(373.15-298.15)+40710+33.18×(298.15-373.15) = 43870 J= 43.87 kJ

或：ΔH(T2)=ΔH(T1)+

?T2T1?CpdT=40710+

?290373(33.18?75.31)dT= 43869 J

11．已知无水CuSO4 在水中溶解时放热66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O溶解时吸热11.506

kJ·mol-1，求CuSO4＋5H2O ==== CuSO4·5H2O的热效应。

（答案：–77.613 kJ·mol-1）

解：可设计如下的过程：

CuSO4 +5H2O ΔH CuSO4·5H2O ΔH2= -11.506 kJ·mol-1

ΔH1= -66.107kJ·mol-1 CuSO4(aq) 可见：ΔH+ΔH2=ΔH1，故： ΔH= -66.107-11.506=-77.613 kJ·mol-1

12．量热计内盛水50 mol，温度为293.15 K。加入同温度1 mol的固体KCl，当盐与水混合

后温度降低到288.26 K。已知量热计的热容为79.51 J·K-1，此KCl水溶液的比热为3.782 J·g-1·Ｋ-1，固体KCl的比热为0.694 5 J·g-1·Ｋ-1。求KCl在293.15 K时的溶解热及288.26 K时的溶解热。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mol-1）

6

解：(1) KCl在293.15K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

P ΔH1=0 KCl(s)+50H2O(l)+容器，293.15K ΔH T,P KCl·50H2O溶液+容器，288.26K P ΔH2 KCl·50H2O溶液+容器，293.15K 将溶解过程视为绝热 ΔH1=0

ΔH= ΔH2=79.5(293.15-288.26)+3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol-1

(2) KCl在288.26 K时的溶解热（ΔH）按下述过程计算

P ΔH1 KCl(s)+50H2O(l)+容器288.26K KCl(s)+50H2O(l)+容器293.15K ΔH2=0 ΔH T,P KCl·50H2O溶液+容器288.26K ΔH =ΔH1+ΔH2 因溶解过程可视为绝热，故ΔH2=0

∴ΔH =ΔH1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55+50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-1

13．1 mol理想气体，温度为298.15 K，压强为p，经恒温可逆膨胀至体积增加1倍，求?S。

如改为恒温自由膨胀，其?S又为多少? （答案：5.76 J·K-1） 解： 此题可直接套用公式。

ΔS = RTln(V2/V1)/T= Rln(V2/V1) =8.314×2.303lg2=5.76 J·K-1 若改为恒温自由膨胀，只要始末态相同，则其ΔS亦为5.76 J·K-1

14．1 mol双原子理想气体，温度为298.15 K，压强为p，分别进行：①绝热可逆膨胀至

体积增加1倍；②绝热自由膨胀至体积增加1倍。求这些过程的?S。

（答案：① 0，② 5.76 J·K-1）

?

?

解： (1) ∵ Qr=0 ∴ΔS=0

(2) 绝热自由膨胀为不可逆过程，但因Q=0,W=0，从而ΔU=0，说明温度不变，故体

7

系的始末态与上一问中体系的始末态相同，故ΔS=5.76 J·K-1

15．1 mol液体在0.1 MPa的压强下，由298.15 K升温至323.15 K。已知Cp,m(H2O，l)＝

75.3１ J·mol-1·Ｋ-1，求过程的?S。如热源温度为373.15 K，判断此过程的可逆性。

（答案：6.1 J·K-1，不可逆）

解： dS=nCp,m[H2O(l)]dT/T ΔS=

?3832981?75.31dT/T?75.31ln(323.15/298.15)?6.1J?K?12

??Q/T(外)?Q/T(外)?n?Cp,m[HO(l)]dT(外)

=1×75.31×25/373.15=5.0 J·K-1 ΔS总= 6.1-5.0 = 1.1 J·K-1 ?0，此过程为不可逆。

16．设有两种气体，其Cp,m＝28 J·mol-1·Ｋ-1，用隔板分开 (如右图所示)，两侧的体积相等，容器是绝热的。试求抽去隔板 后的?S。（答案：11.53 J·K-1）

解：由题意知，抽去隔板，A,B两种气体的温度及体积都在变化(设A,B均为理想气体)，故

先求出混合后的温度，因气体的物质的量相等，恒压热容相同，故T=(283+293)/2=288K 对A而言 ΔSA=nCv,mln(T/TA)+nRln(2V/V)

=(28-R)ln(288/283)+8.314ln(2V/V)=6.108 J·K-1

对B而言 ΔSB=(28-R)ln(288/293)+8.314ln(2V/V)

=0.339+5.763=5.424 J·Ｋ-1

ΔS=ΔSA+ΔSB=6.108+5.424=11.53 J·Ｋ-1

17．试计算压强为p、温度为373.15K时，1mol水向真空蒸发为同温同压的水蒸气的

?1 mol A 1 mol B ?S体、?S外及?S总。已知水的蒸发热 (p、373.15 K)为40.710 J·mol-1，在此条件

下的水蒸气可视为理想气体。

（答案：△S体 = 109.1，△S外 = -100.78，△S总 = 8.32 J·K-1）

?

解：?S体=Qr/T=?H/T=40710/373.15=109.1 J·K-1

因向真空膨胀，W=0

8

Q=?U=?H-?PV≈?H-PVg=?H- nRT=40710-1×8.314×373.15= 37608 J

?S外=-Q/T(外)=-37608/373.15= -100.8 J·K-1

?S总=?S体+?S环=109.10-100.8= 8.3 J·K-1>0，此过程可自动进行。

18．已知苯的熔点为278.15 K、?fusHm（C6H6, 278.15Ｋ）＝9916 J·mol-1，液态苯和固态

苯的Cp,m分别为126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。试计算268.15 K时，1 mol过冷液态苯凝固成268.15 K固态苯的?S体，并判断过程能否进行。

（答案：△S = -35.52 J·K-1，能自动进行）

解：此凝固过程为不可逆过程，故应作如下设计：

苯(l), 268.15 K, P0 ?S 苯(s) 268.15 K , P0 ?S1 恒压可逆升温 ?S3 恒压可逆降温

?S2 苯(l), 278.15 K, P0 恒压恒温 苯(s), 278.15 K, P0

?S体=?S1+?S2+?S3

可逆相变

278126.78dT/T?9916/278.15?268122.59dT/T??278268 == -35.5 J·K-1

因实际体系非隔离体系，不能用?S体来判断过程的方向，而必须用?S总来判断；

?S体=-Q体/T外

=-[126.78(278.15-268.15)-9916+122.59(268.15-278.15)]/268.15=36.8 J·K-1

?S总=?S体+?S外=-35.5+36.8=1.3 J·K-1

∵ ?S总>0，故此反应能自动进行。

19．1 mol理想气体(CV,m＝12.47 J·mol-1·K-1)，经历一绝热不可逆过程到达273.15 K、p

?

V及?H。T、的末态。已知此过程的?S＝20 J·K-1，体系做功为1200 J，求始态的p、

（答案：P = 2388.74 Pa，V = 1.286 dm，T = 369.4 K，△H = -2000.5 J）

-3

9

解：(1) 求T1，对绝热不可逆过程，可用

W=?U= Cv,m(T2-T1) - 1200 =12.47(273.15- T1) 得：T1=369.4 K

(2) 求P1，V1

因：?S=Cp,mln(T2/T1)+Rln(P1/P2)

所以：20= (12.47+R)ln(273.15/369.4)-8.314ln(101325/P1) 得：P1=2388744 Pa=2388.74 kPa

V1 =1.286×10-3m3=1.286 dm3

(3) 求?H

?H= nCp,m(T2-T1)=20.784(273.15-369.4)= -2000.5 J

20．1 mol理想气体在一定温度及压强下，绝热自由膨胀至体积增加1倍，试计算末态总微

观状态之比Ω2／Ω1。已知玻耳兹曼常数为1.381×10-23J·K-1。（答案：101.812×1023） 解：因绝热自由膨胀Q=0，W=0，可见体系的温度不变(对理想气体)，故此过程的熵变化值

?S=nRln(V2/V1)=8.314ln2=5.7628 J·K-1

根据波尔兹曼公式S=klnΩ

?S=S2-S1=klnΩ2/Ω1=5.7628

lnΩ2/Ω1=5.7628/(1.381×10-23)= 4.173×1023 故 Ω2／Ω1=101.812

×10(23)

第2章 热力学势函数和基本方程

1.将298K，p下的1dm3的O2(理想气体)绝热不可逆压缩到5p，消耗功502J，求终态的T2、S2及△H、△G。已知：Sm（O2，298K）= 205.14 J·K-1·mol-1。

氧气的物质的量为

p1V1100kPa?10?10?3dm3n???0.40mol ?1?1RT18.314J?K?mol?298K由热力学第一定律，△U = Q + W；系统绝热，Q = 0 ，△U = W

10

△U = nCV，m（T2－T1）= 0.4mol ×2.5R×（T2－298K）=502J 解得T2 = 896.4K

?S?S2?S1?n(Cp,mlnT2p?Rln2) T1p17896.4K500kPa?0.4?(Rln?Rln)?7.4J?K-1

2298K100kPa△S2 = △S + S1

= 7.4 J×K-1+205.14J×K-1×mol-1×0.40mol = 89.46 J×K-1

?△H = nCp，m（T2－T1）= 0.4mol×3.5R×（698.4－298）K = 6965.1J ?△G =△H －△（TS）= △H －（T2S2－T1S1）

=6965.1J－（896.4K·89.46 J·K-1－298K×0.4mol·05.14J·K-1·mol-1） =－48.77kJ

2．1 mol单原子理想气体温度为273 K，压强为p，试计算经下列变化后的?Gm。设在此条件下气体的摩尔熵为100 J·mol-1·K-1。(1)在恒压下体积增加1倍；(2)在恒容下压强增加1倍；(3)在恒温下压强增加1倍。

（答案：① -29.49 kJ·mol，② -26.34 kJ·mol，③ 1.573 kJ·mol）

-1

-1

-1

?

解： (1) 恒压下 有：dS=CpdT/T，积分得：ST=CplnT+C

在273 K时有：100=20.785ln273+C， 可得C= -16.59 所以：ST=20.785lnT-16.59 又因：dG= -SdT

?1?(20.785lnT?16.59)dT??29492.74J?mol?G273m=?所以：

546(2) 恒容下 有：dS=CvdT/T，积分得：ST= 12.47lnT+C 在273 K时有： 100=12.47ln273+C 可得： C=30.05

所以：ST=12.47lnT+30.05，T2=2T1=546 K，S2=12.47ln546+30.05=108.64 J·mol-1·K-1 ?Hm=Cp,m?T= 5674 J，?Gm = ?Hm - ?(TS) = ?Hm – (T2S2-T1S1) = -26345 J·mol-1 (3) 恒温下： dG=VdP=(RT/P)dP

所以：

3．将1 mol O2由298.15 K，p的压强下经恒温可逆压缩增至压强为607950 Pa的末态，试

求W、Q、?U、?H、?A、?G、?S体，??及?S隔。如改为恒外压 (607950 Pa)

?

?G??RT/PdP?RTln(P2/P1)?8.314?273ln2=1573 J·mol-1

11

压缩至同一末态，上述各热力学量又为多少?

（答案：① Q = -4.44 kJ，△H =△U = 0，W =△G =△A = 4.44 kJ，△S = 14.9 J·K-1，△S隔= 0， ②

Q = -12.4，W = 12.4 kJ，△S隔= 26.67 J·K-1，其余同①）

解：(1) 将O2视为理想气体，因是恒温可逆压缩，故?U=?H=0 Qr= -W= nRTln(P1/P2)=1×8.314×298.15ln(101325/607950)= -4441 J= -4.44 kJ

?G=?H-T?S= - Qr= 4.44 kJ， ??=?U-T?S= - Qr= 4.44 kJ

?S体= Qr/T= -4441/298.15= -14.9 J·K-1， ?S外= 4441/298.15= 14.9 J·K-1 ?S隔= ?S体+?S外= 0

(2) 因恒外压压缩，则

Q= -W= -P?V=607950(R×298.15/607950-R×298.15/101325)= -12394J= -12.4 kJ

?S外=Q/T=12394/298.15=41.57 J·K-1 ?S隔=?S体+?S外=-14.9+41.57=26.67 J

?G，??，?U，?H及?S均与(1)同。

4.1 mol理想气体从同一始态( 298.15 K，506625 Pa )分别经历下列过程达到相同末态(298.15

K，p)：(1) 绝热可逆膨胀然后恒压可逆膨胀；(2) 恒压可逆膨胀然后经恒容到达末态。试分别计算此二过程的?U、?H、?S及?G。已知此气体的恒压摩尔热容CV,m＝12.47 J·mol-1·Ｋ-1。

（答案：△U =△H =0，△S = 13.4 J·K-1，△G = -3995 J）

?

解：两过程的始末态相同，故其?U，?H，?S及?G均相同，计算时选任一过程皆可：

1 mol 理气, 298.15 K, 5?101325 Pa 因恒温，故： ?U = ?H = 0

而 ?S= R ln(P1/P2) = R ln5 = 13.4 J·K-1，所以：?G = ?H - T? ?S = -3995 J

1 mol 理气, 298.15 K, 101325 Pa 12

5．在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧气经绝热可逆膨胀至p，试计算该过程的?U、

?

?H、?S、?A及?G。已知氧的Sm(298 K)＝205 J·mol-1·K-1，Cp,m(O2,g)＝

?29.1J·mol-1·Ｋ-1，并可将氧视为理想气体。

（答案：△U = -466 J， △H = -652 J，△A = 3831 J，△G = 3645 J，△S = 0）

解：(1) 先求出氧气的量n及终态的温度T2：

n=PV/(RT)=506625×1×10-3/(8.314×298.15)=0.204 mol r=Cp,m/Cv,m=7/5

T2=T1(P1/P2)(1-r)/r=298.15(506625/101325)(-2/7)=188.24 K

(2) 求?U，?H，?S：

?U=nCv,m(T2-T1)=0.204×(29.1-R)(188.24-298.15)= - 466 J

?H= nCp,m(T2-T1)=0.204×29.1×(188.24-298.15) = -652 J

绝热可逆，所以：?S=Qr/T=0

(3) 求?A，?G

?A=?U-?(TS)=?U-S?T

?G=?H-?(TS)=?H-S?T

?S给出的氧的熵值是298.15K，P的熵值（m），而本题的始态是298.15 K及506625 Pa，故

?

应把给出的摩尔熵变为本题始态的摩尔熵（Sm）。

因： Sm - Sm = RTln(P1/P2)=8.314ln(101325/506625)= -13.4 J·mol-1·K-1 故本题始、终态的熵值 S= S2=S1=0.204(205-13.4) = 39.1 J·K-1

所以：?A= -466-39.1(188.24-298.15) = 3831 J，?G= -652-39.1(188.24-298.15) = 3645 J

6．苯的正常沸点为353 K，此时?vapHm(C6H6，353Ｋ)＝30.77 kJ·mol-1。现将353 K、p

?

?下的1 mol液态苯向真空恒温蒸发为同温同压下的苯蒸气(可视为理想气体)，试计算：

13

(1) 此过程中苯吸收的热和所做的功；(2) ?vapSm(C6H6)及?vapGm；(3) 在298.15K时苯的饱和蒸气压。

（答案：①Q= 0，W= 27835J，② 87.81 J·mol·K，0，③ 14722.53 Pa）

-1

-1

解：(1) 因是恒温向真空膨胀 W=0，

又因 T1=T2，P1=P2，∴ ?H=30770 J·mol-1

Q=?U=?H- P(Vg-V1)≈?H- PVg=?H-nRT=30770-8.314×353=27835.16 J

?1?1?Sm?30770/353?87.18J?mol?Kvap (2)

?vapGm??vapHm?T?vapSm?0 (3) 因温度变化很小，故可视?vapHm为常数。 ln(P2/P1) = ?vapHm/R[(T2-T1)/(T2·T1)]

=(30770/8.314)×[(298.15-353/(298.15×353))]=-1.9291 所以：P2/P1=0.1453

P2 =0.1453×101325=14722.53Pa

7.将1mol H2O(g)在373 K下小心等温压缩,在没有灰尘情况下获得了压力为 2×101.325 kPa

的过热蒸气,但不久全凝结为液态水,请计算该凝聚过程的?Hm, ?Sm, ?Gm。 H2O(g,373 K,2p?)???H2O(l,373 K,2p?) 已知在该条件下,水的汽化热为46.024 kJ·mol-1,设气体为理想气体,水的密度为1000 kg?m-3,液体体积不受压力影响。

[答] 设计可逆过程：

ΔHm=ΔHm,1+ΔHm,2+ ΔHm,3= - 46.024 kJ·mol-1 ΔGm= ΔGm,1+ ΔGm,2+ ΔHm,3 = -RT(p1/p2) + 0 + Vm(p1-p2)= - 2.148 kJ·mol-1 ΔSm= (ΔHm-ΔGm)/T = - 117.6 J·K-1·mol-1

p固?

8．试计算263.15 K及p的压强下，1 mol水凝结成冰时，冰和水的饱和蒸气压之比p液。

已知冰及水的摩尔恒压热容分别为 37.65 J·mol-1·K-1及75.31 J·mol-1·K-1；在273.15

14

K时冰的熔化热为6 025 J·mol-1。（答案：0.906）

解：现设计如下的五步可逆过程来代替原过程：(图中Ps及Pl分别为冰和水的饱和蒸气压)

H2O(g) 263.15 K, Pl 3 H2O(l) 2 1 H2O(s) 5 H2O(l) ?G, ?S H2O(s) 4 H2O(g) 263.15 K, Ps 解题思路：为求得Ps和Pl的比值，过程3是关键。 当水蒸气当作理想气体时，过程3的热力学量中只有?S或?G与有关。计算?S较简单。

ΔS=ΔS1+ΔS2+ΔS3+ΔS4+ΔS5

因压强不大，对凝聚相的影响可以忽略，故：ΔS1=0，ΔS5=0； 而：ΔS3=Rln(P1/Ps)；

ΔS2=?vapHm/T；ΔS4=-?subHm/T

所以：ΔS2+ΔS4=?vapHm/T-?subHm/T= -?fusHm/T 又因：ΔC p,m =Cp,m(l)- Cp,m(s)

(75.31?37.65)dT?5648.5J?mol则：?fusHm(263K)=?fusHm(273 K)+?273

ΔS2+ΔS4= -5648.5/263.15= -21.47 J·K-1 ∴ ΔS =ΔS2+ΔS3+ΔS4= -21.47+Rln(Pl/Ps)

为了求得原过程的ΔS，还需设计另外的循环：

H2O(l)

263?1 ?S H2O(l) 263.15 K, P ?H2O(s) 263.15 K, P? I

III II

273.15 K, P? H2O(s) 273.15 K, P? 15

压为29.39 kPa，蒸气中yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa，试求溶液中三氯甲烷的活度和活度系数。（答案：0.182， 0.630） 解： yA=1-yB=0.182

PA=P（总）?yA=29.39×0.182=5.349 kPa 所以：aA= PA/PA*=5.349/29.57=0.181

xA=1-xB=0.287

γA= aA/ xA =0.181/0.287=0.630

23．293.15 K时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4，用该有机酸5 g溶于0.1 dm3水中

形成溶液。若用0.04 dm3乙醇萃取(所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚)，求水中还剩有多少有机酸。（答案：2.5g） 解： ∵ K= C（水）/C（醚）=0.4

W=C（水）V（水）+C（醚）V（醚）=5g

∴ C（水）=W/[V（水）+V（醚）/K]=5/（0.1+0.04/0.4）=25 g?dm-3

则水中还含有机酸：W（水）=25×0.1=2.5 g

24．288.15 K时，将碘溶解于含0.100 mol·dm-3的KI水溶液中，与四氯化碳一起振荡，达平衡后分为两层。经滴定法测定，在水层中碘的平衡浓度为0.050 mol·dm-3，在CCl4层

c(I2CCl4)I2c(H2O)＝85。求反应 中为0.085 mol·dm。碘在四氯化碳和水之间的分配系数

-3

I2＋I-1＝I3在288.15 K的平衡常数。（答案：961 mol-1?dm3） 解： 因反应只在水相中存在：

-I3I2 ＋ I ====

-1

-开始： C0(=0.05) 0.1 0 平衡： C0-C1 0.1-C1 C1

∵ CI2 CCl4/ CI2 H2O=85， 即： 0.085/(C0-C1) = 85， ∴ C 1=C 0 – 0.001= 0.049 mol?dm-3

故 KC = 0.049/（0.001×0.051）=961 mol-1?dm3

25．413.15 K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.238 kPa和66.104 kPa，假定两液体形成理想溶液，若有该两者的混合溶液在413.15 K、101.325 kPa下沸腾，试求该溶液的组成及液面上蒸气的组成。（答案：xB= 0.404，yB=0.263）

26

解： 将C6H5Cl表示为A；C6H5Br表示为B。

∵ 沸腾时有：P=PA*XA+ PB*(1-XA) =101325 XA=1- XB=0.596 ∴ XA=0.596； XB= 0.404， 此为溶液组成。 又因：PyA=PA* XA

∴ yA= PA* XA/P=125.238×0.596/101.325= 0.737

则：yB=1-yA=0.263

26．已知293.15 K时纯苯的蒸气压为10.011 kPa，当溶解于苯中的HCl摩尔分数为0.0425时，气相中HCl的分压为101.325 kPa。试问293.15 K时，当含HCl的苯溶液的总蒸气压为101.325 kPa时，100 g苯中溶解多少克HCl?（答案：1.869×10 –3 kg） 解：按亨利定律 PHCl=kHCl·XHCl

kHCl= PHCl/ XHCl=101.325/0.0425=2384 kPa

稀溶液的溶剂服从拉乌儿定律，因此 P=PC6H6+PHCl= PC6H6*（1－XHCl）+ kHCl·XHCl

XHCl=（P－PC6H6*）/（kHCl－PC6H6*）

=（101.325－10.011）/（2384－10.011）=0.0385 MHCl=36.461 MC6H6=78.113 WC6H6=100g ∵ XHCl=（WHCl/MHCl）/（WHCl/MHCl+WC6H6/MC6H6） ∴ WHCl = MHCl·WC6H6·XHCl/[MC6H6（1－XHCl）]

=36.461×100×0.0385/（78.113×0.9615）=1.869g

27．在300 K时，液态A的蒸气压为37.33 kPa，液态B的蒸气压为22.66 kPa。当2 mol A和2 mol B混合后，液面上蒸气压为50.66 kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60。假定蒸气为理想气体，(1)求溶液中A和B的活度及活度系数；(2)求该溶液的?mixG，且与组成相同假设为理想溶液的?mixG相比较。

（答案：⑴ aA =0.814， aB =0.894， γA=1.628， γB=1.788， ⑵ –1586 J，–6915 J） 解：（1）aA=PA/ PA*= 0.60×50.66/37.33=0.814 γA= aA / XA=0.814/0.50=1.628 aB=PB/ PB*= 0.40×50.66/22.66=0.894 γB= aB / XB=0.894/0.50=1.788

（2）?mixG=RT（nAln aB＋nBln aB）= nARTln（aA·aB）

=2×8.314×300×ln（0.814×0.894）= -1586 J

id?mixGid=RT（nAln XA＋nBln XB）

=2×8.314×300ln（0.5×0.5）= -6915 J

27

28．在262.45 K时饱和KCl溶液(m=3.30 mol·kg-1)与纯冰平衡共存，已知水的凝固潜热为6025 J·mol-1，以273.15 K纯水为参考态，计算饱和溶液中水的活度。

（答案：0.8975） 解： lnaA= -?fusHm(1/Tf -1/Tf*)/R

lnaA= -6025×(1/262.45-1/273.15)/8.314= -0.10816

所以：aA=0.8975

29．实验研究铝在铁液与银液之间的分配平衡，在1873.15 K测量Fe-Al合金中Al的活度系数，结果在0＜x(Al)＜0.25范围内可用下式表示：

ln?(Al)?2.60x(Al)?1.51

试求1873.15 K Fe-Al合金中，x(Fe)=0.80时Fe的活度。 （答案：0.754） 解： 因为：XFedlnγ

dlnγ

Fe＋XAldlnγAl=0

Fe= -(XAl/XFe)dlnγAl

=（-2.60XAl/XFe）dXAl

= [-2.60（1－XFe）/XFe ]dXAl 所以：lnγ

Fe= 2.60

?XFe1(1/XFe-1)dXFe

=2.60（lnXFe－XFe＋1）=2.60（ln0.8＋0.2）= -0.0602

γ

Fe=0.942 Fe·XFe=0.754

aFe=γ

31．证明若溶剂与溶质形成固溶体时，溶液的凝固点Tf遵从下列方程式：

xA?fusHm(A)?11??ln'???*??RxA?TfTf?

式中xA和xA为溶剂A分别在液相和固相中的摩尔分数，Tf为纯Ａ的熔点，?fusHm(A)为1 mol A由固溶体熔化进入溶液的熔化热。

证：此题可按教材中证明凝固点下降的方法证明，也可用另一种方法证明如下：

凝固点时溶液和固溶体中组元A的化学势相等。 μ μ

ls

A(T,P,XA)=μA(T,P,XA’) A*

' ＋RTln XA=μ

A’

*

＋RTln XA’ - μ

A’*

ln（XA/XA’）= -(μ

A

*

)/RT

= -[Gml(A)－Gms(A)]/RT

28

= -

?fusGm(A)/RT

设组元A的熔化热和熔化熵与温度无关，则

?fusGm(A)=?fusHm(A)－T?fusSm(A)

=

?fusHm?H*

(A)-Tfusm(A)/Tf

=T

?fusHm*

(A)/(Tf－Tf)

?fusHm*

(A)(1/Tf－1/T)/R

代入前式得：ln( XA/XA’)=得证。

第4章 化学反应热力学及化学平衡

7. 1000 K，101.325kPa时，反应2SO３(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)的Ｋｃ＝3.54 mol·m-3。(1)求此反应的Ｋｐ和Kｙ；(2)求反应SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)的Ｋｐ和Kｃ。 （答案：① Kp= 29.43 kPa，KY= 0.29，② Kp= 171.6 kPa，Kc= 1.88 （mol·m-3）1/2） 解： (1) 2SO3(ｇ)==== 2SO2(ｇ)＋O2(ｇ)

Kp=Kc(RT)

∑νβ

=3.54×8.314×1000=29.43×103 Pa=29.43kPa =29430×(101325)-1=0.29

Ky= Kp·P-

∑νβ

(2) SO3(ｇ)==== SO2(ｇ)＋1/2O2(ｇ)

1/2Kp’=Kp=29430?171.6Pa

Kc’=

Kc=3.54?1.88mol1/2?m?3/2

8．在温度Ｔ容积V的容器中，充入1 mol H２和3 ｍｏｌ I２，设平衡后有ｘ mol HI生成。若再加入2mol H２，则平衡后HI的物质的量为2ｘmol。试计算Ｋｐ值。 （答案：4）

解：已知平衡时生成HI摩尔数为x

H2(g)+I2(g)→2HI

反应前摩尔数 1 3 0 平衡时摩尔数 1-x/2 3-x/2 x

总摩尔数 ∑n=1-x/2+3-x/2+x=4mol ∵ ∑νβ=0 Kp1=Ky·p

∑νβ

= Ky·po= Ky

(x/4)2x2?[(1?x/2)/4][(3?x/2)/4](1?x/2)(3?x/2) =

29

若在上述平衡体系中再加入2摩尔H2

H2(g)+I2(g)→2HI

重新平衡时摩尔数 3-x 3-x 2x 总摩尔数 =3-x+3-x+2x=6

(x/4)24x2Kp2??[(3?x)/6][(3?x)/6](3?x)2

在同一温度T，Kp1= Kp2，Ky1= Ky2

x24x2?(1?x/2)(3?x/2)(3?x)2 ∴

解此方程得 x=3/2 ∴ Kp=4x2/(3-x)2=4

9．将含有50% CO、25% CO２、25% H２(均为摩尔分数)的混合气体通入1 173 K的炉子中，总压为202.65 kPa。试计算平衡气相的组成。已知反应

CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ)在1 173 K时，Ｋｐ＝1.22。

（答案：CO2：18.03%，H2：18.03%，H2O：6.97%；CO：56.97%） 解： CO２(ｇ)＋H２(ｇ)===H２O(ｇ)＋CO(ｇ) 反应前物质的量 0.25 0.25 0 0.5 mol 平衡时 0.25-x 0.25-x x 0.5+x

∑n1=0.25-x+0.25-x+x+0.5+x=1 Kp=Ky·px=0.0697

所以 H2O%=6.97%

CO%=(0.5+0.0697)×100%=56.97% CO2%=H2%=(0.25-0.0697)×100%=18.03%

10．ＰＣｌ５的分解反应为ＰＣｌ5(ｇ)==== ＰＣｌ3(ｇ)＋Ｃｌ2(ｇ），在523.2 Ｋ、101.325 kPa下反应达到平衡后，测得平衡混合物的密度为2.695×10kg·ｍ

??G的离解度；(2)该反应的Ｋｐ；(3)反应的rm。

３

－３

∑νβ

= Ky=Kn=x·(0.5+x)/(0.25-x)2=1.22

0.22x2-1.11x+0.07625=0

。试计算：(1)PCl５(ｇ）

（答案：① α= 0.80，②1.778，③ -2502 J·mol-1）

解：(1) ＰＣｌ５(ｇ)==== ＰＣｌ３(ｇ)＋Ｃｌ２(ｇ)

反应前mol 1 0 0 平衡 mol 1-α α α

30

Ag2O(s) 121.75 -30 543 65.7 CO2(g) 213.68 -393 510 37.6 （答案：1545Pa）

解： 相关反应：Ag2CO3(s)== AgO(s)+ CO2(g)

??rHm(298)=-393510-30543+501660=77607 J ??rSm(298)=213.68+121.75-167.4=168.03 J/K

?Cp=37.6+65.7-109.6=-6.3 J/K

∴ ??rGm(298)=776.7-168.03×298=27534 J 因为：??rHm(T)= 77607+

?T298(?6.3)dT= 79484-6.3T

T??rGm/T=27534/298+?298?(79484?6.3T)/T2dT

=79484/T+6.3lnT-210.22T

∴ ??rGm(T)=79484+6.3TlnT-25.48RT

则：??rGm(383)= 13322 J, Kpo(383)=0.01524=P(CO2)/Po

所以Ag2CO3(s)的分解压为：P(CO2)=1545Pa，故CO2的压力应大于1545 Pa。29．反应3CuCl(g)==== Cu?3Cl3(g)的?rGm与Ｔ的关系式为：

??rGm＝(-528 858-52.34ＴlgＴ＋438.0Ｔ) J·mol-1

求：(1)在2000 K时此反应的???rHm和?rSm；

(2)在2000 K、101.325 kPa反应平衡混合物中Cu3Cl3的摩尔分数。 （答案：⑴ -483400 J·mol-1，⑵ -242.5 J·mol-1·K-1） 解： 因为：[?(?rGm?)/?T]?p=?rSm

所以：??rSm= -52.34lgT-52.34TdlgT/dT+538 ∵ TdlgT/dT= dlgT/dlnT=1/2.303

∴ ??rSm=52.34dlgT+52.34/2.303-438.0

=52.34lgT+415.273

??rSm(2000 K)=52.34lg2000-415.273=-242.5 J·mol-1·K-1

??rGm(2000 K)=- 528858-52.34×2000lg2000+438.0×2000=1590.18 J·mol-1 ??(2000 K)=??rHm?rGm(2000 K)+T?rSm(2000 K)

41

=1590.18+2000×(-242.5)=-483.4 kJ·mol

(2) 设在2000K，101325Pa下平衡混合物中，Cu3Cl3(g)的摩尔数为y:

3CuCl(g)==== Cu3Cl3(g)

平衡： 1-y y

∵ lnKpo= -?rGm/RT=-1590.18/(8.314×2000)=-0.09463 ∵ Kpo=0.9088 Kpo=Kp·(Po) -∑νβ

?=Ky·P总

∑νβ

(Po) -

∑νβ

Ky=y/(1/y) 3= Kpo/[(P总)-2×(Po) 2] =0.9088/(101325)-2·(101325)2

即 y/(1/y) 3=0.9088

y=0.305

∴ 平衡时Cu3Cl3(g)的摩尔数为y=0.305

30．甲醇合成反应：CO＋2H2==== CH3OH，?rGm＝(-90642＋221.3Ｔ)J·mol-1，同时存在一个重要的副反应：CH3OH＋H2== CH4＋H2O ?rGm＝(-115508-6.7Ｔ)J·mol-1。若无高选择性催化剂存在，在700 K进行上述反应，此体系平衡时产物是什么? 提高反应体系的压强，对此体系有何影响?

（ 答案：CH4，H2O，有利于反应正向进行） 解：在700K时：

(1)： CO＋2H2==== CH3OH

???rGm1?=-90642+221.3×700=64268 J·mol-1

(2) ：CH3OH＋H2== CH4＋H2O

??rGm2=-115508-6.7×700=-120198 J·mol-1

(1)+(2)=(3)： CO＋3H2=== CH4＋H2O

?rGm1?＞0，一般产生CH3OH趋势较小

??rGm3<0，所以反应平衡时产物是CH4和H2O

Kp=Ky·P

∑νβ

反应(3)的∑νβ=2，所以在一定温度下，增大反应体系的总压P, Ky即增大，即有利于CH4和H2O的生成。

31．将组成为30% CO，10% CO2，10% H2和50% N2(均为体积分数)混合气体置于1200 K 的反应器中，当反应器内总压为101.325 kPa时，气体混合物的平衡组成为何值? 已知：

42

1?C(s)＋2O2(g)==== CO(g) ?rGm＝(-111713-87.86Ｔ) J·mol-1

C(s)＋O2(g)==== CO2(g) ?rGm＝(-394133-0.84Ｔ) J·mol-1

?1??G2H2(g)＋O2(g)==== H2O(g) rm＝(-246438-54.39Ｔ) J·mol-1

（答案：H2O：2.4%，H2：7.6%，CO：32.4%，CO2：7.6%，N2：56%） 解：题给三个反应中，独立的反应只有一个：：

CO(g)+ H2O (g)==== CO2(g)+ H2(g)

?????rGm=?fGmCO2 - ?fGmＣＯ - ?fGm H2O

=(-394133-0.84T)-(-111713-87.86T)-(-246438+54.39T)= -35892+32.63T

??rGm(1000 K)= 3264 J·mol-1

ln Kpo=-3264/(8.314×1200)=-0.3272 Kpo=Kp=PCO2·PH2/(PCO·PH2O)=0.7209 即：PCO2·PH2=0.7209 PCO·PH2O--------------（1）

设气体混合物质的量为n总=1mol，根据原子守恒原理，反应前C、H、O的n1’应等于平衡时C、H、O的n1，即

nCO’+ nCO2’= nCO+ nCO2=0.40 2 nH2’+ 2nH2O’=2nH2+2nH2O=0.20 nCO’+2nCO2’+nH2O’= nCO+2nCO2+nH2O=0.50

以n1=n总·P1/P代入各式：（注意：P=Po=101325Pa，n总=1mol）

PCO2+ PCO=0.40Po ------------------（2） PH2+PH2O=0.10Po -------------------（3） 2PCO2+PCO+PH2O=0.5Po ------------------（4） 将式(1)(2)(3)(4)联立求解，由于

PCO2+ PCO +PH2+PH2O=0.5Po ------------（5）

比较(4)和(5)得(6): PH2= PCO2=0.1Po - PH2O ---------------（6）

(2)-(3)=(7): PCO=0.3Po +PH2O -----------------（7）

将(6)、(7)代入(1)求得：PH2O=0.024 Po

PH2= PCO2=(1-0.024)Po=0.0756Po PCO=0.324Po

因此平衡组成为 H2O：2.4%，H2：7.6%，CO：32.4%，CO2：7.6%，N2：56%

32．600 K时，由CH3Cl和H2O作用生成CH3OH，但CH3OH可继续分解为 (CH3)2O，即下列平衡同时存在：

43

① CH3Cl (g)＋H2O (g)==== CH3OH (g)＋HCl(g) ② 2CH3OH (g)==== (CH3)2O (g)＋H2O (g)

??KK已知600 K时p,1＝0.001 54，p,2＝10.6，今以等物质的量的CHCl和HO开始反应，

3

2

求CH3Cl的转化率。（答案：4.8%）

解：设开始时CH3Cl和H2O(g)，均为1mol，平衡后生成x mol的HCl(g)和y mol的(CH3)2O，即两个同时进行着的反应达平衡时有：

(1) CH3Cl (g)＋H2O (g)==== CH3OH (g)＋

HCl(g)

平衡时的摩尔数 1-x 1-x x-2y

x

(2) 2CH3OH (g)==== (CH3)2O (g)＋H2O

(g)

x-2y

1-x+y

∵ 反应(1) ∑νβ=0 ∴ Kp1o= Kp1

Kp1= Kn1=(x-2y)·x/[(1-x)(1-x+y)]=0.00154……….(A) ∵ 反应(2) ∑νβ=0

Kp2o= Kn2=y·(1-x+y)/(x-y)2=10.6…………………….(B) 将方程(A)(B)联立求解得：

x=0.048，y=0.009

∴ CH3Cl的转化率为：0.048/1×100%=4.8% 解法之二：

(1) CH3Cl (g)＋H2O (g)==== CH3OH (g)＋HCl(g) (2) 2CH3OH (g)==== (CH3)2O (g)＋H2O (g)

设反应开始时，CH3Cl和H2O(g)各为1 mol，反应(1)和(2)的平衡反应进度为?1和?2，则平衡时各物质的量为： nCH3Cl=1-?1 nH2O=1-?1+?2 nCH3OH=?1-2?2 nHCl=?1 n(CH3)2O=?2

44

∑ni=2 mol

两反应的∑γβ均等于零，所以

Kp1o=Kn1=(?1-2?2)?1/[(1-?1)(1-?1+?2)]=0.00154 Kp2o=Kn2=(1-?1+?2)?2/(?1+2?2)2=10.6

联立求解以上两个方程，方法是设定?1值，代入两式得两个?2， 一组?1对应的两组?2值作图，则两条曲线的交点就是答案。

结果

?1=0.048 ?2=0.009

CH３Cl的转化率 0.048/1×100%=4.8%

33．1375 K时，将含有21.35% CO、77.95% CO2、0.7% N2(均为摩尔分数)的混合气体，以0.172 L·min-1(标状态计)的速度通过焙烧着的ZnO固体块。由实验知，每分钟固体ZnO的质量减少0.005 49 g(由于还原成Zn蒸气)，实验压强是100 032 Pa。求反应

?KZnO (ｓ)＋CO(ｇ)==== Zn(ｇ)＋CO２(ｇ)在1 375 K的p。（答案：0.03287）

解：气体混合物物质的量n总

n总=PV/RT=101325×0.172×10-3/(98.314×273.15)=7.67×10-3mol 其中 nCO=0.2135×n总=1.638×10-3

nCO2=0.7795×n总=5.982×10-3

Zn蒸气： nZn=( mZn/ mZnO)×0.00549×(1/ mZn)

=0.00549/81.38=6.74×10-5

∴ nCO+ nCO2+ nZn=0.007687

反应 ZnO (ｓ)＋CO(ｇ)==== Zn(ｇ)＋CO２(ｇ) Kpo=Kp(Po)-∑γβ

=Ky(P/Po)

∑γβ

=5.982×10-3×6.74×10-5×100032/(1.638×10-3×7.687×10-3×101325) =0.03287

34．若在抽空的容器中放入足够量的固体碘化铵，并加热到675.5 K，开始时仅有氨和碘化氢生成，并且压强在94030 Pa时停留一定时间保持不变，但是碘化氢会渐渐地分解为H２和I2。已知675.5 K纯HI的离解度为21.5% ，若容器中一直有固体碘化铵存在，试求最后平衡压强为多少。（答案：106189Pa） 解：反应(1):

NH4I(s)===NH3(g)+HI(g)

平衡 PNH3 PHI PNH3 =PHI

45

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