实验13 电动势的测定

实验13 电动势的测定

1.

引言

1.1. 实验目的

① 掌握测定电池电动势的方法。

② 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念。 ③ 测定Ag、Zn电极电势和Ag浓差电池电动势。

1.2. 实验原理

1.2.1.

对消法测电动势的原理

电动势的测量在物理化学研究中有重要的意义和广泛的应用。在恒温恒压可逆条件下，电池反应的吉布斯自由能的改变值等于对外所作的最大非体积功，如果非体积功只有电功一种，则

(?rG)T,p??nEF

式中：n为电池输出元电荷的物质量，单位为mol，E为可逆电池的电动势，单位为V，F为法拉第常数。通过电动势的测量可以获得一系列的热力学函数。

电池电动势不能直接用伏待计来测量，因为电池与伏特计联接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。

对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。 （1）工作电流回路

AB为均匀滑线电阻，通过可变电阻R与工作电源E构成回路。其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流为某一定值。其输出电压必须大于持测电池的电动势。

图1 （2）标准回路

S为电动势精确已知的标准电池。当K板向S一方时，迅速调节C2与S

1

1.2.2.

标定值相等，再调节R使G中无电流通过。 （3）测量回路

当双向开关K换向X一方时，用AC2GX回路根据校正好的AB上的电位降来测量未知电池的电动势。在保持校准后的工作电流不变的条件下，在AB上迅速移动到C2点，使G中无电流通过，此时X的电动势与AC2间的电位降等值反向而对消，于是C2点所标记的电位降数值即为X的电动势。

电极电势的测定原理

可逆电池的电动势是正、负两电极的电势差。设正极电势为φ＋，负极电势为φ－，有

E??????

以丹尼尔电池为例：Zn|Zn2+( a 1)||Cu2+(a2)|Cu 负极反应：Zn→Zn2++2e-

RT1

?????(Zn2?/Zn)?ln正极反应：2Fa(Zn2?)Cu2++2e-→Cu

?+???(Cu2?/Cu)?RT1ln2Fa(Cu2?)电池反应：Zn+Cu2+→Cu+Zn2+ RTa(Zn2+)?E=E?ln

2Fa(Cu2+)

式中φΘ（Zn2+/Zn）、φΘ（Cu2+/Cu）分别为锌电极和铜电极的标准电极电势。EΘ为溶液中锌离子的活度a（Zn2+）和铜离子的活度a（Cu2+）均等于1时的电池电动势。 在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定。通常规定标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中a(H＋)＝1)的电极电势为零。将待测电极与标准电极组成电池，所测电池的电动势为该被测电极的电极电势。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。

2. 实验内容 2.1. 实验仪器

UJ-33D-1精密数字电位差计( )；半电池管3个；饱和甘汞电极1支、锌电极1支；银电极2支；15ml小烧杯5个。

0.1000mol/dm-3ZnS04、0.1000mol/dm-3AgNO3、0.1000mol/ dm-3KCl、饱和KCl盐桥、饱和KNO3盐桥、饱和硝酸亚汞溶液。

2.2. 实验条件

室温：24.5℃

2.3. 实验操作

2.3.1.

电极制备

2

① 锌电极

图2

用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用蒸馏水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中3—5秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。 ② 银电极

将两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根银电极浸入AgNO3溶液中，测量两电极间的电动势值。两电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。

2.3.2. Zn|ZnSO4半电池的制作和测定 ① Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作

如图2-13-2安装半电池。用洗耳球从支管D处将0.1000mol/ dm-3ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把D处夹紧。然后取出半电池，检查管内有无气泡以及溶液是否从管内流出。

② 电动势的测定

选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值： Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)||饱和甘汞电极

2.3.3. Ag|AgNO3半电池的制作和测定 ① Ag|AgNO3：(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作:

制作方法同Zn|ZnSO4半电池的制作。

② 同理，选择合适的盐桥，然后测量下列电池的电动势值：

饱和甘汞电极||AgNO3(0.1000mol/ dm-3)|Ag

2.3.4. Ag|Ag+(b)KCl半电池的制作和浓差电池的测定 ① Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ dm-3)半电池的制作:

在干净的小烧杯中加入0.1000mol/ dm-3 KCl溶液，再加入—滴0.1000mol/ dm-3AgNO3溶液，搅拌均匀，呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将D处夹紧，检查有无漏气。

同理， 选择合适的盐桥，然后测量Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/ dm-3) 与Ag|AgNO3：(0.1000mol/ dm-3)浓差电池的电动势值。 2.3.5. 电动势与温度关系的测定

3

调节恒温槽的温度为20℃，温度恒定10分钟后，测定Zn|ZnSO4(0.1000mol/ dm-3)||饱和甘汞电极的电动势。升温5℃左右，测定20～50℃下的电动势值 。

2.4. 注意事项

① 半池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气。 ② 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡。 ③ 制作Zn半电池时应非常迅速，防止打磨后的Zn氧化。

④ 含有Hg,Ag的废液必须倒入专用回收瓶中。

3. 数据处理与分析 3.1. 原始数据

电池/半电池

第一次测量/mV 第二次测量/mV 第三次测量/mV

497.6 1052.5 446.8

497.6 1052.5 446.8

平均值/mV 497.6 1052.5 446.8

Ag|AgNO3半电池 497.5 Zn|ZnSO4半电池 浓差电池

1052.5 446.8

温度/℃ 20 25 30 35 40 45 50

3.2. 温度处理

算室温下饱和甘汞电极的电极电势。 根据公式Φ=0.2412-6.61*10^(-4)*(T-25)

代入室温数据得室温下饱和甘汞电极的电极电势： φ=0.2412-6.61*10^(-4)*(24.5-25)=0.2445（V）

所测电池电动势的实验值E实分别计算Zn+／Zn和Ag+／Ag的电极电势(实验值)。

电压1/mV 1054.5 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.6 1041.4

电压2/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.4

电压3/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.5

平均电压/mV 1054.6 1053.4 1051.0 1048.6 1045.8 1043.7 1041.4

4

依据公式：E??????，已知φ（饱和甘汞电极）=0.2445V=244.5mV 计算可得：?Zn2?Zn??0.808V

?Ag

2?Ag?0.7421V

Zn半电池的理论电势计算：

已知25 ℃时锌电极的标准电极电势、温度系数和锌离子活度分别为

℃

则锌电极电极电势的计算值为

℃

℃

对比锌电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为

Ag半电池的理论电势计算

已知25 ℃时银电极的标准电极电势、温度系数和锌离子活度分别为

℃

则室温下银电极标准电极电势为

℃ 则银电极电极电势的计算值为

℃

对比银电极的理论值和实验测量值，实验值相对理论值误差为

AgCl溶度积的计算

Ag|Ag+(b) KCl||AgNO3(0.1000 mol/L)|Ag浓差电池电动势为446.8mV。

5

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2gmv.html