无机及分析化学 - 第九章 - 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

第九章 氧化还原平衡与氧化还原滴定

学习要求

1．理解氧化还原反应的本质，掌握氧化还原方程式的配平方法； 2．理解原电池、电极电势、电池电动势等基本概念；

3．理解能斯特（Nernst）方程式的意义，了解浓度、酸度对电极电势的影响，掌握电极电

势在有关方面的应用及计算； 4．掌握元素的电势图及其应用

5．理解氧化还原滴定曲线绘制所依据的原理

6．理解氧化还原滴定法准确滴定的判据；熟悉氧化还原滴定法的特点、主要方法所用指示

剂、滴定条件、应用及计算。

第一节 氧化还原反应的基本概念

氧化还原的概念在历史上有个演变过程。人们最早把与氧结合的过程叫做氧化，后来产生的定义是，失去电子的过程叫做氧化。在引入氧化数的概念之后，对氧化还原以及有关的概念将给以新的表述。 一、氧化数

氧化数是指元素一个原子的表观电荷数，这种表观电荷数由假设把每个键中的电子指定给电负性较大的原子求得。例如：在氯化钠中，Cl的一个电子转移给Na，氯的氧化数为-1，钠为+1；PCl3分子中，P分别与三个Cl形成三个共价键，将共用电子对划归电负性较大的Cl原子，P的氧化数为+3，Cl为-1。

这种方法确定原子的氧化数有时会遇到困难，我们可以按如下规则确定一般元素原子的氧化数：

①在单质中，元素的氧化数皆为零。

②在正常氧化物中，氧的氧化数为-2，但在过氧化物、超氧化物和OF2中，氧的氧化数分别为-1、-1／2和+2。

③氢除了在活泼金属氢化物中氧化数为-1外，在一般氢化物中氧化数为+1。 ④碱金属和碱土金属在化合物中氧化数分别为+1和+2。

⑤单原子离子的氧化数等于它所带的电荷数，多原子离子中所有原子的氧化数的代数和等于该离子所带的电荷数，中性分子中，各原子氧化数的代数和为零。 例 1 通过计算确定下列化合物中S原子的氧化数 H2SO4 Na2S2O3 K2S2O8 SO32- S4O62-

９－２１８

解： 设所给化合物中S的氧化数分别为x1、x2、x3、x4和x5，根据上述有关规则可得：

2×(+1) + 1x1 + 4×(-2)＝0 x1＝+6 2×(+1) + 2x2 + 3×(-2)＝0 x2＝+2 2×(+1) + 2x3 + 8×(-2)＝0 x3＝+7 1x4 + 3×(-2)＝-2 x4＝+4 1x5 + 6×(-2)＝-2 x5＝+2.5

二、氧化还原反应

根据氧化数的概念，我们可以定义：在反应前后元素的氧化数发生变化的反应为氧化还原反应。氧化数降低的过程称为还原，氧化数升高的过程称为氧化。

1．氧化剂与还原剂 氧化还原反应中，元素的氧化数变化，实质是反应物之间发生电子的得失或电子对的偏移，失去电子的元素氧化数升高，得到电子的元素氧化数降低。也就是说，一个氧化还原反应必然包括氧化和还原两个同时发生的过程。例如： CuO与氢气反应：

氧化数降低，被还原 +200+1CuO?H2? Cu ? H2O

氧化数升高，被氧化

氧化数降低的物质是氧化剂，发生还原反应，得到还原产物；氧化数升高的物质是还原剂，发生氧化反应，得到氧化产物；即：

氧化数降低，被还原

氧化剂＋还原剂＝还原产物＋氧化产物

氧化数升高，被氧化

（9-1）

如果氧化数的升高和降低都发生在同一化合物中，这种氧化还原反应称为自氧

?5-2-10化还原反应。例如：2KClO3?2KCl?3O2

如果氧化数的升降都发生在同一物质的同一元素上，则这种氧化还原反应称为歧化反应。例如：Cl2?H2O?HClO?HCl

2．氧化还原半反应和氧化还原电对

９－２１９

0+1-1在氧化还原反应中，氧化剂发生还原反应，还原剂发生氧化反应，它们各自与自己的反应产物构成一个半反应。如：

Cu2++Zn?Cu+Zn-2+

2+氧化反应：Zn-2e?还原反应：Cu2+-Zn

+2e?Cu

氧化还原半反应式中，同一元素的两个不同氧化数的物种组成了一个氧化还原电对，其中氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型物质。电对常用“氧化型/还原型”表示，如Cu2+/Cu电对，Zn2+/Zn电对。

氧化还原电对中存在如下的共轭关系：

氧化型+ne-?或者记作： Ox+ne?-还原型 (9-2)

Re (9-3)

这种共轭关系与酸碱共轭相似，如果氧化型物质的氧化能力越强，则其共轭还原型物质的还原能力越弱；同样，若还原型物质的还原能力越强，则其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。

氧化还原反应实质上就是电子在两对电对Ox,1/Re,1和Ox,2/Re,2之间发生交换：

氧化数降低，发生还原反应Ox1+Re2氧化剂还原剂Re1+Ox2还原产物氧化产物 (9-4)氧化数升高，发生氧化反应

三、氧化还原反应方程式的配平

氧化还原反应方程式往往比较复杂，除氧化剂和还原剂外，往往还有第三种物质参加。这种物质在反应过程中氧化值不发生变化，称为介质，介质常为酸或碱。此外，H2O也常常作为反应物或生成物存在于反应方程式中，因此需要按一定的方法将其配平。配平氧化还原方程式最常用的方法是氧化数法和离子－电子法。 中学已经学过氧化数法配平方程式，这种方法简单便捷，但对于比较复杂的氧化还原反应，特别是有有机化合物参加的氧化还原反应，如：

Cu2++C6H12O6→Cu2O↓+C6H12O7（在碱性介质中）

由于其中有些元素的氧化数较难确定，用氧化数法配平存在困难，对于这类反应，

９－２２０

用离子电子法可以避免求氧化数的麻烦。本课程主要介绍离子－电子法。

以酸性溶液中KMnO4与K2SO3的反应为例说明离子电子法配平方程式的具体步骤。

①将反应物和产物以离子的形式写出，只写氧化数发生了变化的物种：

MnO?4?SO2?3?Mn2??SO2?4

②由于任何一个氧化还原反应都是由两个共轭氧化还原电对组成的，因此可以将上式分成两个未配平的半反应式，一个代表氧化，一个代表还原：

MnOSO2?4?Mn?SO2?

2?32?4

③调整化合物前的计量系数使反应前后各种元素的原子数相等。如果半反应式两边的氢、氧原子数不相等，则应按反应进行的酸碱条件添加适当数目的H+、OH－或H2O。

例如上步所得的两个半反应是在酸性条件下进行的，在氧原子数目少的一边添加H2O，在另一边加上H，调整系数使半反应前后原子数目相等。

MnO4?8H2??+

?Mn2??4H2O

SO2?3?H2O?SO2?4?2H?

④加入一定数目的电子，使半反应式两端的电荷数目都相等。

MnO4?8H2?2???5e?Mn2??2??4H2O

?SO3?H2O?SO4?2H?2e

?⑤根据氧化剂获得的电子数和还原剂失去的电子数必须相等的原则，将两个半反应式合并为一个配平的离子反应式。

MnO4?8H2?2???5e??Mn2?2??4H2O ?2? ＋） SO3?H2O?SO4?2H2MnO4?6H2???2e ?52??

＋5 SO32??2Mn2? ＋5SO4?3H2O 例 2 配平CrO2??H2O2?CrO42??H2O （在碱性介质中）

?? 解：第一步： CrO2HO?22Cr4O?９－２２１

2?2H O

第二步： CrO2??CrO42?

H2O2?H2O

第三步：在碱性介质中，在半反应式中氧原子数目少的一边加OH－，另一边

加H2O，并调整系数使半反应式两边各种原子数目相等。

CrO2?4OH??2??CrO4?2H2O

H2O2?H2O?H2O?2OH 即 H2O2?2OH??

第四步： 加一定数目的电子使半反应式两边的电荷数相等。

CrO2?4OHH2O2?2e????CrO4?2H2O?3e

?2???2OH

第五步：合并

CrO2?4OH???CrO4?2H2O?3e ?2?2??＋） H2O2?2e2CrO2?2OH???2OH2?? ?3?3H2O2?2CrO4?4H2O －

应当指出的是，如果反应在酸性介质中进行，反应式中不能出现OH；同样，

如果反应在碱性介质中进行，反应式中不能出现H+。对于上述例子，若配平成：

2CrO2?3H2O2?2CrO4?2H2O?2H?2??

表面上看是配平了，但与事实不符。

氧化数法配平化学反应方程式，对于在水溶液和非水溶液中进行的反应，高温反应及熔融态物质间的反应均适用。离子－电子法则只适用于配平水溶液中进行的化学反应，但学习这种方法可以比较方便地配平用氧化值法难以配平的反应方程式，此外可以很好地掌握书写半反应式的方法，而半反应式是电极反应的基本反应式。

第二节 电极电势

一、电极电势的产生

当我们把金属插入含有该金属盐的溶液中时，金属晶体中的金属离子受到极性水分子的作用，有可能脱离金属晶格以水合离子的状态进入溶液，而把电子留在金

９－２２２

属上，这是金属溶解的趋势，金属越活泼或者溶液中金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大；同时溶液中的金属离子也有可能从金属表面获得电子而沉积在金属表面，这是金属沉积的趋势，金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大，金属沉积的趋势越大。在一定条件下，这两种相反的倾向可达到动态平衡：

???M(s)??????M沉积溶解n+(aq)+ne

-如果溶解倾向大于沉积倾向，达到平衡后金属表面将有一部分金属离子进入溶液，使金属表面带负电，由于这些负电荷的静电引力的作用，使金属附近的溶液带

正电（如图9－1a）。反之，如果沉积倾向大于溶解倾向，达到平衡后金属表面则带正电，而金属附近的溶液带负电（如图9－1b）。

不论是上述哪一种情况，金属与其盐溶液界面之间会因带相反电荷而形成双电层结构，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差称为电极的电极电势。

二、电极电势的测定

1．原电池

氧化还原反应在发生过程中，会涉及电子的转移。例如在硫酸铜溶液中放入锌片，将发生如下反应：Zn+Cu2+= Zn2++Cu。这是一个自发的氧化还原反应，由于反应中锌片和CuSO4溶液接触，所以电子直接从Zn转移给Cu2+，反应释放出的化学能转变为了热能。如果我们如图所示，

在一个盛有CuSO4溶液的烧杯中插入Cu片，组成铜电极，在另一个盛有ZnSO4溶液的烧杯中插入Zn片，组成锌电极，把两个烧杯中溶液用一个倒置的U型管（盐桥）连接起来。当用导线把铜电极和锌电极连接起来时，检流计指针就会发生偏转。从指针的偏转方向我们可以

９－２２３

看出，导线中有电流从Cu极流向Zn极。

我们把这类利用自发氧化还原反应产生电流的装置叫做原电池。

原电池即是由盐桥沟通两个半电池而组成的。每个半电池由元素的氧化态和还原态组成，常称之为电对。电对可以是由金属和金属离子组成，也可以由同一金属的不同氧化态的离子组成，或由非金属与相应的离子组成，如Zn2+/Zn，，Fe3+/Fe2+，

－－

Cl2/Cl，O2/OH。每个半电池中有一个电极，有的电极只起导电作用，有些电极也参加氧化还原反应（例如铜锌电池中的锌电极）。盐桥由饱和氯化钾溶液和琼脂装入U型管中制得。当电池反应发生后，Zn半电池溶液中，由于Zn增加，正电荷过剩；铜半电池溶液中由于Cu2+减少，负电荷过剩。这样会阻碍电子从Zn极流向Cu极而使电流中断。通过盐桥，离子运动的方向总是氯离子向锌半电池运动，钾离子向铜半电池运动，从而使锌盐和铜盐溶液维持着电中性。使得锌的溶解和铜的析出得以继续进行，电流得以继续流通。

原电池的结构可以用简单的电池符号表示出来，以Cu－Zn原电池为例，其电池符号为：

（-）Zn|Zn(c2)‖Cu(c2)|Cu（+）

在书写电池符号时，一般把负极写在左边，正极写在右边；以化学式表示电池中物质的组成，注明物质的状态，气体物质要注明压力，溶液要注明浓度（严格地讲应该用活度，若溶液的浓度很小，也可用体积摩尔浓度代替活度）。其中单垂线“|”表示不同物相的界面，双垂线“‖”表示盐桥。

在原电池中有电流的产生，说明组成原电池的两个电极的电极电势大小不同，由于电流是从电势高的地方流向电势低的地方，可知在铜锌原电池中，接受电子的铜电极电势比较高。

我们定义电势高的电极为正极，正极接受电子，发生还原反应；电势低的电极为负极，负极流出电子，发生氧化反应。原电池的电动势表示电池正负极之间的电势差，即：

E电池＝E正?E负

2+

2+

2+

(9-5)

2．标准氢电极

金属的电极电势的大小可以反映金属在水溶液中的失电子能力的大小。如果能确定电极电势的绝对值，就可以定量地比较金属在溶液中的活泼性。迄今为止电极电势的绝对值仍无法测量，我们采用比较的方法确定出其相对值。通常所说的“电极电势”就是相对电极电势。为了获得各种电极的电极电势，必须选则一个通用的标准电极，正如测量某山的高度选用海洋的平均高度为零一样，测量电

９－２２４

极电势时选用标准氢电极作为比较的标准。标准氢电极的构造如图9－3所示。 将镀有铂黑的铂片置于H+浓度为1mol·L-1的硫酸溶液中，不断通入压力为105Pa的纯氢气，使铂黑吸附氢气达到饱和，这时产生在用标准压力的氢气所饱和了的铂片与氢离子浓度为1mol·L-1的溶液间的电势差，就是标准氢电极的电极电势，并规定标准氢电极电极电势为零，即：E?（H+/H2）＝0 右上角的符号“?”代表标准状态。

3．标准电极电势的测定

①?

当电对处于标准状态时的电极电势称为标准电极电势，以E表示。

测量电极的标准电极电势，可以将处在标准态下的该电极与标准氢电极组成一个原电池，测定该原电池的电动势，由电流方向判断出正负极，根据E电池＝E正?E负式求出被测电极的标准电极电势。

例如：测定Zn/Zn2+电对的标准电极电势，是将纯净的Zn片放在1mol·L-1的硫酸锌溶液中，把它和标准氢电极用盐桥连接起来，组成一个原电池，用电流表测定可知，电流从氢电极流向锌电极，即在原电池中，氢电极为正极，锌电极为负极。

测出原电池的电动势：E电池＝0.763V 因为：

???? E电=E正－E负＝EH池+?/H2－EZn2+/Zn=0.763V

?可以求出锌电极的电极电势：

EZn2?/Zn?E电池－EH?/H?－0.763V

2???同样，也可由铜氢电池的电动势求出铜电极的电极电势：

E电池?E正－E负＝ECu2?/Cu－EH?/H?0.337V

2????? ①

对气体物质来说是指其分压为标准压力（100KPa）；液体或固体物质的标准状态是指在标准

压力下的纯净物；对溶液来说，是指在标准压力下溶质的浓度为1mol·L-1，对于氧化还原电极来讲，为氧化性离子和还原型离子浓度之比为1。温度为反应温度（即在任何温度下都有该温度下的标准状态，一般反应在室温中进行，没有特别注明的情况下通常默认温度为298.15K）。

９－２２５

???ECu2?/Cu?E电池?EH?/H??0.337V

2利用这种方法可以测定大多数电对的电极电势，对于一些与水剧烈反应而不能直接测定的电极（如：Na2+/Na；F2/F-等）和不能直接组成可测定电动势的原电池的电极，可通过热力学数据间接计算出其电极的电极电势。

由于标准氢电极为气体电极，使用起来极不方便，通常采用甘汞电极或氯化银电极作为参比电极，这些电极使用方便，工作稳定。

4．标准电极电势及其应用

将测定和计算所得电极的标准电极电势排列成表，即为标准电极电势表。使用标准电极电势表需注意下面问题：

①标准电极电势表中的E值的大小，反映了电对中的氧化型（或还原型）物质在标准状态时的氧化能力（或还原能力）的相对强弱。E?值越大，表示在标准状态时该电对中氧化型物质的氧化能力越强，或其共轭还原型的还原能力越弱。相反，E值越小，表明电对中还原型物质的还原能力越强，或其共轭氧化型物质的氧化能力越弱。如Cu2+离子的氧化能力比Zn2+强，而还原能力是Zn比Cu强。

②E值的大小是衡量氧化剂氧化能力或还原剂还原能力强弱的标度，它取决于物质的本性，而与物质的量的多少无关，与反应方程式中的计量系数无关。如：

Cl2+2e12－?

?

?

??2Cl E＝1.358VCl E＝1.358V－?－?Cl2+e－

③同一物质在不同的电对中，可以是氧化型，也可以是还原型。例如，在电对Fe3+/Fe2+中Fe2+是还原型，而在点对Fe2+/Fe中Fe2+是氧化型。当判断一个物质的还原能力时，应查该物质作为还原态的电对。例如，判断MnO4－在标准状态下能否氧

2+?3+2+

化Fe离子时，应查E(Fe/Fe)。

④物质的氧化还原能力会受到介质的影响，所以在查表时需要注意反应的介质。通常情况，在电极反应中，H+不论在反应物中还是在产物中出现，皆查酸表；OH－离子无论在反应物中还是在产物中出现，皆查碱表。如果电极反应中没有H+和OH－

出现时，可以从物质的存在状态来考虑，例如E?（Fe3+/Fe2+），因为Fe3+和Fe2+只能在酸性溶液中存在，所以该电极电势只能查酸表。若溶液的酸碱度对电极反应没有影响的情况，一般查酸表。

⑤E值是在标准状态时的水溶液中测出（或计算出的），对非水溶液，高温、固相反应均不适用。

三、影响电极电势的因素

９－２２６

?

影响电极电势的因素除了电极的本性，浓度、温度和压力等外因也会影响电极电势的大小，上一节我们对内因做了讨论，本节内容主要讨论外因的影响。

1．能斯特方程

对于任一个电极反应：b氧化型+ze－?a还原型 (9-6)

电极电势与浓度和温度的关系可用下式来表示：

E=E－?RTzFln{a(还原型)}{a(氧化型)}ab (9-7)

忽略离子强度和副反应的影响则：

E=E－?RTzFln{c(还原型)/c}{c(氧化型)/c}??ab (9-8)

这个关系式称为能斯特（Nernst）方程，式中E是氧化型物质和还原型物质为任意浓度时电对的电极电势；E?是电对的标准电极电势；R是气体常数，等于8.314J·mol-1·K-1；z是电极反应得失的电子数；F是法拉第常数。

298K时，将各常数代入上式，并将自然对数换算成常用对数，即得：

E=E－?0.0592zlg{c(还原型)／c}{c(氧化型)/c}??ab （298K） (9-9)

在应用电极电势时应注意以下几点：

①Nernst方程中氧化型和还原型并非专指氧化数有变化的物质的浓度，而是包括参加电极反应的所有物质的浓度，而且浓度的幂次应等于它们在电极反应中的系数。

－例如电极反应：MnO4＋8H++5e－?Mn2++4H2O

{c(Mn－2+E(MnO－ 4/Mn2+)=E(MnO?－ 4/Mn2+)－0.05922lg)/c}+?8?{c(MnO4)/c}?{c(H)/c}?

②纯固体、纯液体和H2O(l)的浓度为常数，认为是1。

③若电极反应中有气体参加，则气体代入的是分压与标准压力的比值（即相对

+－分压）。如电极反应：O2(g)+4H+4e?2H2O(l)

E(O2/H2O)=E(O2/H2O)－?0.05922lg1{p(O2)/p}?{c(H)/c}?+?4

④z代表电极反应中电子的转移数，与电极反应方程式的系数有关。例如，在

H++e－?12H2中，z＝1；在2H++2e－?H2中，z＝2。

９－２２７

2．浓度对电极电势的影响

例 3 计算298K时电对Fe/Fe在下列情况下的电极电势（忽略离子强度和副反应

3+-12+-1

的影响）：（1）c（Fe）＝0.1mol·L，c（Fe）＝1mol·L；（2）c（Fe3+）＝1mol·L-1，c（Fe2+）＝0.1mol·L-1。

解：电对Fe3+/Fe2+的电极反应为：

Fe3+3+2+

+e－?Fe2+

根据能斯特方程，电对的电极电势为： E(Fe3+/Fe3+2+)=E(Fe2+?3+/Fe2+)－0.0592lg10.10.11c(Fe2+3+)/c??c(Fe)/c （1） E(Fe/Fe)=0.771－0.0592lg)=0.771－0.0592lg=0.712V=0.830V

（2） E(Fe3+/Fe2+计算结果表明，如果降低电对中氧化型物质的浓度，电极电势数值减小，即电对中氧化型物质的氧化能力减弱或还原型物质的还原能力增强；反之，若降低电对中还原型物质的浓度，电极电势数值增大，电对中氧化型物质的氧化能力增强或还原型物质的还原能力减弱。

3．酸度对电极电势的影响

如果电极反应中包含氢离子或氢氧根离子，则酸度会对电极电势产生影响。 例 4 重铬酸钾是一种常用的氧化剂，已知

CrO7+14H2-++6e?-2Cr3++7H2O E?=+1.232V

试计算当CrO72-和 Cr3+离子浓度为1 mol·L-1，而H+浓度分别为10-6、10-3 mol·L-1时的E值（忽略离子强度和副反应的影响）。 解答：E=E－?0.05926{c(Cr3+)/c?} lg2－?+?14{c(Cr2O7)/c}{c(H)/c}2当c(H+)=10-6mol·L-1 时， E=1.232－0.05926lg1(10)-614=0.405(V)

当c(H+)=10-3mol·L-1时，

９－２２８

E=1.232－0.05926lg1(10)-314=0.818(V)

由计算可见，CrO72-的氧化能力随着酸度的降低而明显减弱。事实上大多数的含氧酸盐作为氧化剂时存在同样的情况，因此，当含氧酸及其盐或氧化物作氧化剂时，为了增强其氧化能力，常常使在较强的酸性溶液中使用。

凡是有H+或OH－离子参加的电极反应，若H+或OH－离子是在电极反应中与氧化型在同侧，则其浓度变化与氧化型物质浓度变化对E的影响相同；反之若H或OH－离子是在电极反应中与还原型在同侧，则其浓度变化与还原型物质浓度变化对E的影响相同。

4．生成沉淀对电极电势的影响

在一些电极反应中，如果加入某种沉淀剂，使氧化型物质或还原型物质产生沉淀而浓度降低，也会导致电极电势的变化。 例 5 已知电极反应

Ag+e+－+

?Ag E+

?=0.799V

－

若往该体系中加入NaCl使Ag产生AgCl沉淀，当达到平衡时，使Cl的浓度为1mol·L-1,求此时Ag+/Ag电极的电极电势（忽略离子强度和副反应的影响）。 解：当Ag与Cl离子生成AgCl沉淀并达到平衡时，体系中Ag离子浓度受AgCl的K?sp和Cl－离子浓度的控制。已知c(Cl－)＝1mol·L-1，则：

c(Ag)??+

－

+

Ksp?-c(Cl)＝1.6?10111.6?10-10＝1.6?10-10 (mol?L)

-1E?E－0.0592lg?-6?0.221 (V)

-该计算结果也是电极AgCl+e?Ag+Cl的标准电极电势。

-如果沉淀剂与氧化型物质作用，电极电势减小；相反，沉淀剂与还原型物质作用，电极电势增大。生成的沉淀溶度积越小，影响越显著。

5．配合物的生成对电极电势的影响 配合物的生成对电极电势也有影响。例如电极Cu2+/Cu，如果往含有Cu2+溶液中加入适量氨水，Cu2+会和氨水生成[Cu(NH3)4]2+配离子而使Cu2+离子的浓度降低，从而导致Cu/Cu电极的电极电势减小。

与沉淀的生成对电极电势的影响一样，配位体与氧化型物质生成配合物时，电极电势减小；配位体与还原型物质生成配合物时，电极电势增加。而且，生成的配合物越稳定，影响越显著。

９－２２９

2+

四、电极电势的应用

1．判断氧化剂和还原剂的相对强弱

电极电势代数值的大小反映了组成电对的物质氧化还原能力的强弱。电极电势的代数值越大，表示该电对氧化型物种氧化性越强，与其相对应的还原型物种的还原性越弱。

例 6 根据标准电极电势，列出下列各电对中氧化型物种的氧化能力和还原型物种还原能力的强弱。MnO4－/Mn2+ Fe3+/Fe2+ I2/I－

解：查表得各电对的标准电极电势 I2 + -2e? Fe+e ?MnO4+8H + 5e?-+--? 2I E =0.535V ?3+-Fe E=0.770V

Mn2+2+ +4H2O E=+1.49V

?由于电极电势越大，氧化型物种的氧化能力越强；电极电势越小，还原型物种的还原能力越强。因此：

各氧化型物种氧化能力的顺序为：MnO4>Fe>I2 各还原型物种还原能力的顺序为：I－>Fe2+> Mn2+

在实验室或生产上使用的氧化剂，一般是电极电势较大的电对的氧化型物种，如KMnO4、K2Cr2O7、O2、(NH4)2S2O8等；使用的还原剂一般是电极电势较小的电对的还原型物种，如活泼金属、Sn2+、I－离子等，选用时视具体情况而定。

2．判断氧化还原反应进行的方向

从标准电极电势的相对大小比较出氧化剂和还原剂的相对强弱，就能预测出氧化还原反应进行的方向。由于氧化还原反应进行的方向是强氧化剂和强还原剂反应生成弱氧化剂和弱还原剂，也就是说，总是电极电势较大的电对中的氧化型物质与电极电势较小的电对中的还原型物质作用，发生氧化还原反应。 例 7 在标准状态时，铜粉能否与FeCl3发生反应，产物是什么？

解： 查表可知：

Cu2+－

3+

+2e ?－－Cu E=0.337V Fe E=0.770V Fe E=-0.037V

?2+??Fe+e ?Fe+3e ?3+－3+因为 E? (Cu2+/Cu)< E? (Fe3+/Fe2+)

所以：Fe3+氧化性强于Cu2+，Cu还原性强于Fe2+。即，FeCl3能把铜粉氧化为

９－２３０

Cu，自身被还原为Fe。

由于：E? (Cu2+/Cu)> E? (Fe3+/Fe2+)

所以铜粉不能把Fe3+还原为Fe。

在生产上，印刷电路版的制造工序，FeCl3常用作铜版的腐蚀剂，把铜版上需要去掉的部分与FeCl3作用，使铜变成CuCl2而溶解。

例 8 有Cl-，Br-，I-三种离子的酸性混合溶液，若要使I-氧化为I2而不使Br-,Cl-被氧化，在KMnO4，Fe3+中选哪一种最合适？

解： 查表可知：

I2 + 2e ?Fe+e ?3+－2+2+

－ 2I E=0.535V Fe E=0.770V

2+?－?Br2 + 2e ?Cl2 + 2e ?－+－－ 2Br E=1.085V 2Cl E=1.353V

－－?－?MnO4+8H + 5e－

? Mn－

2+ +4H2O E=＋1.49V

?由于要使I氧化为I2而不使Br,Cl被氧化，即选择一种氧化剂，氧化能力比I2强，而又比Br2和Cl2弱，应选择Fe3+。

3．判断氧化还原反应进行的程度

所有的氧化还原反应原则上都可以构成原电池，正极电势高，负极电势低。随着反应的进行，正极氧化态物质浓度越来越低，电势不断降低；负极电势则随着还原态和氧化态物质浓度比的降低而增大，最终正极和负极电势相等，达到氧化还原的平衡状态。根据两个电极的电极电势，我们可以计算出氧化还原反应的平衡常数。 例 9 计算Cu－Zn原电池反应的平衡常数（忽略离子强度和副反应的影响）。 解：Cu－Zn原电池反应式为 Zn+Cu2+?Zn2+－

+Cu

此反应出与平衡时，反应的平衡常数为： K?=c(Znc(Cu2+2+)c/??)/c=cZn(c(Cu2+／))/c??c2+

反应刚开始时，E（Zn2+/Zn）

９－２３１

E(Zn2+/Zn)=E(Zn2+??2+/Zn)－2+0.059222lg1c(Znlg2+)／c12+?=E(Cu/Cu)=E(Cu/Cu)－0.0592

?c(Cu)／c即： 0.05922lgc(Znc(Cu2+2+)／c)／c??=E(Cu?2+/Cu)－E(Zn?2+/Zn)

由于 : K?=c(Znc(Cu2+2+)／c)／c???所以： lgK?=2{E(Cu2+/Cu)－E(Zn0.0592?2+/Zn)}

＝37.2 K?＝1.6×1037

推而广之，对任一氧化还原反应：

lgK?=z(E正－E负)0.0592?? （9―10）

我们可以看出，对于氧化还原反应，两个电对的标准电极电势的差值越大，平衡常数越大，正反应进行越彻底。需要注意的是，E的大小可以用来判断氧化还原

反应进行的程度，但不能说明反应的速率。

4．元素电势图及应用

具有多种氧化态的元素可以形成多对氧化还原电对，为了方便比较其各种氧化态的氧化还原性质，可以将这些电对的电极电势以图示的方式表示出来。以铁元素为例：

Fe3+0.771Fe2+-0.440 Fe-0.0363

将铁元素按氧化态由高到低排列，横线左端是电对的氧化态，右端是电对的还原态，横线上的数字是电对E值，。这种表明元素各种氧化态之间标准电极电势关系的图叫做元素电势图。

由于元素的电极电势受溶液酸碱性的影响，所以元素电势图也分为酸表和碱表，例如锰在不同介质中的电势图如下：

９－２３２

?

酸性介质（EA /V，下角标A代表酸性介质)1.51MnO4-2+-1.18 Mn0.56MnO2-2.26MnO0.95Mn3+1.51 Mn4 21.6951.23

碱性介质（EB /V，下角标B代表碱性介质)MnO4-0.56MnO2-0.60MnO420.59-0.2Mn(OH)3-0.05-1.550.1 Mn )2 Mn(OH

元素电势图与标准电极电势表相比，简明、综合、直观、形象，元素电势图对了解元素及其化合物的各种氧化还原性能、各物种的稳定性与可能发生的氧化还原

反应，以及元素的自然存在等都有重要意义，下面从两个方面予以说明。

①判断某物质能否发生歧化反应

一些氧化还原反应是某元素由其一种中间氧化态同时向较高和较低氧化态转化，这种反应常称为歧化反应；相应，如果是有元素的较高和较低的两种氧化态相互作用生成其中间氧化态的反应，则是歧化反应的逆反应，或称逆歧化反应。 例 10 根据Mn元素在酸性溶液中的电势图

－ 0.56 2-E?A MnO4MnO4

判断在酸性溶液中MnO42-能否稳定存在。

-解： MnO-+e?42- 2.26 MnO2

MnO4 E=+0.56V

+-?MnO4+4H +2e?2- MnO2+2H2O E=+2.26V

?因为E? (MnO42-/MnO2) > E? (MnO4- / MnO42-)，在两个电对中，较强的氧化剂

2-2-和较强的还原剂都是MnO4，所以发生MnO4的歧化反应。

推而广之，如果某元素有三种氧化态，氧化数由高到低为A、B、C，其元素电

E左势图如下：ABE右C

若E?右>E?左，则B会发生岐化反应：B→A+C 若E?左 >E?右，则会发生逆岐化反应：A+C→B ②综合评价元素及其化合物的氧化还原性质

全面分析比较酸、碱介质中的元素电势图，可对元素及其化合物的氧化还原性质作出综合评价，得出许多有实际意义的结论。以Cl的电势图为例进行讨论。

９－２３３

酸性介质（EA/V )1.39ClO4-1.20ClO-31.18ClO-21.70HClO1.63 Cl21.36 Cl－1.451碱性介质（EB/V )0.76ClO4-0.36ClO-0.33-ClO20.66ClO- 30.620.40 Cl2-1.36 Cl

从元素电势图可以看出：

a)无论酸性或是碱性介质中，HClO2或ClO2－都是E?右>E?左，即都会发生歧化反应，因而它们很难在溶液中稳定存在，迄今还未从溶液中制得其纯物质。Cl2在碱性介质中有E右>E左，会发生歧化反应。所以实验室的氯气尾气，乃至工厂的含氯量较低的废气的处理方法都是将其通入碱性溶液中吸收。

b)除E?(Cl2/Cl)值不受介质影响外，其它各电对的E?均受介质影响，且E?A>>E?B，所以氯的含氧酸较其盐都有较强的氧化性，而其盐比酸更为稳定。如果要利用其氧化性，最好在酸性溶液中；如果要从低价制备+3，+5，+7价的物种，最好在碱性介质中。

c)氯元素所有电对的E?均大于0.33V，大部分大于0.66V，所以氧化性是氯元素及其化合物的主要性质，在运输，贮存中，不让它们接触还原性物质是保证安全的重要条件。

d）虽然HClO4，ClO4－是氯的最高氧化态，但其相关电对的E?值并不是最大的，因此其稳定性较高。可见，氧化型强弱与氧化数高低无直接关系。

第三节 氧化还原滴定法 一、氧化还原滴定概述

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法，应用范围比较广泛，它能直接测定许多具有氧化性或还原性的物质，也可以间接测定某些不具有氧化还原性的物质，例如土壤有机质、水中耗氧量，溶液中钙离子含量等。

应用于氧化还原滴定的反应必须满足如下要求：①滴定剂与被滴物反应进行程度要完全。②滴定反应能迅速完成。③能有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 1．判断氧化还原反应进行的程度的依据

前面讲过，氧化还原反应进行的程度通常可用平衡常数衡量，平衡常数与参加反应的电对的电极电势之间存在定量的关系。

９－２３４

－

??

对于半反应Fe3++e-?Fe2+

a(Fe)a(Fe2+3+其能斯特方程为：E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+

?3+/Fe2+)－0.0592lg)

由于溶液中其它离子的影响，对于Fe来说，活度和物质的平衡浓度存在下列的关系：a（Fe3+）＝γ·c(Fe3+)，γ为活度系数。

由于Fe在溶液中发生副反应，溶液中还存在FeCl，Fe(OH)等型体，我们很难知道Fe3+的浓度，只能知道所有氧化数为三的铁的化合物的总浓度c（FeⅢ）。c(Fe3+)＝α·c(FeⅢ)，α为副反应系数。

所以，如果考虑到溶液中的离子强度和副反应的影响，用Fe（Ⅲ）和Fe（Ⅱ）的总浓度代入能斯特方程为：

E(Fe3+3+2+2+

/Fe2+)=E(Fe??3+/Fe/Fe/Fe2+)－0.0592lg)－0.0592lg)－0.0592lga(Fea(Fe2+3+)) =E(Fe =E(Fe?3+2+c(FeⅡ)??(FeⅡ)??(FeⅡ)c(FeⅢ)??(FeⅢ)??(FeⅢ)

c(FeⅡ)c(FeⅢ)3+2+?(FeⅡ)??(FeⅡ)?(FeⅢ)??(FeⅢ)－0.0592lg因为上式中的α和γ在特定条件下是一个固定数值，因而将等式右端前两项合并为一个新常数E′：

E?'(Fe3+/Fe2+)=E(Fe?3+/Fe2+)－0.0592lg?(FeⅡ)??(FeⅡ)?(FeⅢ)??(FeⅢ) (9-11)

E?′叫做条件电势，引入条件电势后，半反应Fe3++e-?为：

E(Fe3+Fe2+的能斯特方程

/Fe2+)=E?'(Fe3+/Fe2+)－0.0592lgc(FeⅡ)c(FeⅢ) (9-12)

条件电势是给定实验条件下氧化型和还原型浓度均为1mol·L-1（或两者浓度比为1）时，校正了各种外界因素影响后的实际电势，它在一定条件下为常数，因此称条件电极电势。它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。用它来处理问题才比较符合实际情况。各种条件下的E?′都是由实验测定的。表9－1给出了一些氧化还原电对的条件电极电势。若没有相同条件的E?′，可采用条件相近的E?′值，对于没有条件电极电势的氧化还原电对，则只能采用标准电极电势。

９－２３５

表9－1部分氧化还原电对的条件电极电势 半 反 应 Ce4+ + e－→ Ce3+ Co3+ + e－→ Co2+ Cr3+ + e－→ Cr2+ Cr2O72- + 14H+ + 6e→ 2Cr3+ + 21H2O －条件电势／V +1.74 +1.44 +1.28 +1.84 -0.40 +1.08 +0.15 +0.025 +0.767 +0.71 +0.68 +0.46 +0.56 +0.5446 +0.6276 +1.45 +0.14 -0.32 -0.01 介质 HClO4 H2SO4 HCl HNO3 HCl HCl H2SO4 HClO4 HClO4 HCl H2SO4 H3PO4 HCl H2SO4 H2SO4 HClO4 HCl NaAc H2SO4 介质浓度／mol·L-1 1 0.5 1 3 5 3 4 1 1 0.5 1 2 0.1 0.5 0.5 1 1 1 0.2 Fe3+ + e－→ Fe2+ [Fe(CN)6]3- + e－→ [Fe(CN)6]4- I3- + 2e→ 3I- －I2 + 2e－→ 2I- MnO4- + 8H+ + 5e－→ Mn2+ + 12H2O SnCl62- + 2e－→ SnCl42- + 2Cl- Pb2+ + 2e→ Pb －Ti4+ + e－→ Ti3+

在滴定分析法中，要求到化学计量点时反应进行的完全程度在99.9%以上，一

般情况，两个电对的条件电势差大于0.35～0.4V，反应的完全程度就能满足要求。

2．影响氧化还原反应速率的因素 ①反应物浓度对反应速度的影响

一般来讲，增加反应物浓度都能加快反应速度。对于有H?参加的反应，提高酸度也能加快反应速度。

例：在酸性溶液中K2Cr2O7与KI的反应：

Cr2O72－+6I+14H-+?2Cr3++3I2+7H2O

此反应的速度较慢，通常采用增加H?和I?浓度加快反应速度。实验证明：

c(H)保持在0.2~0.4mol/L，KI过量5倍，放置5min，反应可进行完全。

９－２３６

?②温度对反应速度的影响

温度升高可以使反应速度加快，尤其对于速度较慢的氧化还原反应来说，温度的影响不能忽略。例如，当用KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液时，由于室温下MnO42-与C2O42-的反应速度很慢，必须将溶液加热到75~85℃。

但是，对于易挥发物质(如I2)，不能采用升高温度的方法加快反应速度。比如用重铬酸钾法标定硫代硫酸钠，因为碘分子易挥发，用重铬酸钾氧化碘离子的过程不能加热，只能通过增加反应时间，来确保反应定量完成。

③催化剂对反应速率的影响

为了使反应符合滴定反应的要求，有时会使用催化剂加快反应速度，如Ce4+氧化AsO2－的反应速率很慢，如加入少量的KI或OsO4作为催化剂，则反应可以迅速进行。

有一类反应，例如高锰酸钾与草酸的反应，初反应即使在强酸溶液中加热至80℃，反应速率仍相当慢，一旦反应发生，生成的Mn2+就会起催化作用，使反应速度变快，这种由反应产物起催化作用的现象叫做自催化现象。

④诱导反应

在氧化还原反应中，一种反应(主反应)的进行，能够诱发原本反应速度极慢或不能进行的另一种反应的现象，叫做诱导作用。后一反应(副反应)叫做被诱导的反应(简称诱导反应)。

例如，KMnO4氧化Cl?的速度极慢，但是当溶液中同时存在有Fe2?时，由于

－2++ MnO4+5Fe+8H?Mn+5Fe2+2++4H2O (初级反应或主反应)

3+－－+ 2Mn4O+10Cl+1?6H2Mn2) +C52 l(诱导反应+8HO2+??受到MnO?发生反应。其中MnO?4与Fe反应的诱导，MnO4与Cl4称为作用体，

称为诱导体，Cl?称为受诱体。

诱导与催化不同，催化剂参加反应后，恢复至原来的状态，而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其它物质，诱导反应增加了作用体高锰酸钾的消耗量而使分析结果产生误差，不利于滴定分析。但利用诱导效应很大的反应，有可能进行选择性的分离和鉴定，如二价铅被SnO22-还原为金属铅的反应很慢，但只要有少量的三价铋存在，便可立即还原，利用这一诱导反应鉴定三价铋，较之直接用Na2SnO2还原法鉴定三价铋要灵敏250倍。

二、氧化还原滴定曲线

氧化还原滴定过程中被测试液的电极电势随着滴定剂的加入而变化，将二者关系绘制成图，即得氧化还原滴定曲线。因为氧化还原电对分为可逆电对和不可逆电对两大类。可逆电对在反应的任一瞬间能迅速地建立起氧化还原平衡（如Fe3+/Fe2+，

９－２３７

Fe2?

I2/I等），其实际电势与理论结果相差很小，可以根据理论计算结果绘制滴定曲线。不可逆电对在反应的瞬间不能建立氧化还原平衡（如MnO42－/Mn2+，Cr2O72－/Cr3+等），其实际电势与理论结果相差颇大，滴定曲线只能由实验数据来绘制。

现以0.1000mol/L Ce(SO4)2滴定20.00mL 0.1000mol/LFe2?溶液为例，说明滴

??定过程中的滴定曲线。设溶液的酸度为1mol/L H2SO4时，EFe－

3?/Fe2??0.68v；

?ECe?4?/Ce3??1.44v；

Ce4?滴定Fe2?的反应式为： Ce4++Fe2+?Fe3++Ce3+

滴定过程中电位的变化可计算如下：

①滴定前

滴定前虽是0.1000mol/L的Fe2?溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3?/Fe2?电对。但由于Fe3?的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。

②计量点前溶液中电极电位的计算

在化学计量点前，溶液中存在有Fe3?/Fe2?和Ce4?/Ce3?两个电对，由于溶液中Ce4?浓度很小，很难直接求得，故此时可利用Fe3?/Fe2?电对计算E值。

当滴定了99.9%的Fe2+时：

E=E(Fe3+/Fe2+)－0.059log =0.68－0.059log10 =0.86V-3?'c(Fec(Fe2+3+))

③化学计量点时，溶液电极电位的计算 化学计量点时，已加入20.00mL 0.1000mol/LCe度均很小不能直接求得，但两电对的电位相等，即

E（Ce4+4?标液，此时Ce4?和Fe3?的浓

/Ce）=E（Fe4+3+3+3+/Fe）=Esp

3+2+Esp= =E（Ce?/Ce）＋E（Fe24+3+/Fe）3+2+E'（Ce/Ce）＋E'（Fe2?/Fe）2+

=1.06V

９－２３８

对于一般的氧化还原反应：

n2Ox1+n1Red2??n2Red1+n1Ox2 (9-13)

?Esp=n1E'(Ox1/Red1)+n2E'(Ox2/Red2)n1+n2 (9-14)

④化学计量点后溶液电极电位的计算

此时溶液中Ce4?、Ce3?浓度均容易求得，而Fe2?则不易直接求出，故此时根据

3?Ce4?／Ce电对计算E值比较方便。

E= 1.44 + 0.059log

例如：当Ce4?c(Cec(Ce4?3?)))

有0.1%过量(即加入20.02mL)时，则

0.1100?1.26v4?E=1.44+0.059log

同样可计算加入不同量的Ce见图9－5。

溶液时的电位值，将计算的结果绘制成滴定曲线

滴定曲线上滴定百分数由99.9％到100.1％之间的电势的变化量称为滴定突跃，突跃范围越大，滴定时准确度越高。电势滴定突跃范围是选择氧化还原指示剂的依据。借助指示剂目测化学计量点时，通常要求有0.2V以上的电势突跃。

由滴定曲线的计算过程可知，滴定过程的电势突跃与两个电对的条件电极电势有关，差值越大，突跃越大。图9－6为0.1000mol·L-1Ce4+标准溶液滴定不同条件电势的4种还原剂溶液的滴定曲线（n值均为1，浓度为0.1000

-1

mol·L，体积均为50.00cm3）。因此，

若要使滴定突跃明显，可设法降低还原剂电对的电极电势，如加入配位剂，可使生成稳定的配离子，以使电对的浓度比值降低，从而增大突跃。

９－２３９

此外，电势突跃还与滴定剂和被滴定剂的浓度有关，滴定剂和被滴定剂的浓度越大，滴定突跃越大。

三、氧化还原指示剂

在氧化还原滴定中，除了用电位法确定终点外，通常是用指示剂法来指示滴定终点。常用的指示剂有三种：

1.自身指示剂

有些滴定剂本身或被测物本身有颜色，其滴定产物无色或颜色很浅，这样滴定到出现颜色说明到终点，利用本身的颜色变化起指示剂的作用叫自身指示剂。如高锰酸钾滴定还原性物质时，只要过量的高锰酸钾达到2×10-6mol/L，溶液就呈粉红色。

2.显色指示剂

有些物质本身不具氧化还原性，但能与滴定剂或被滴定物作用产生颜色指示终

-6

点。如淀粉遇碘生成蓝色配合物（碘的浓度可小至2×10mol/L）当碘分子被还原为碘离子，蓝色消失。蓝色的出现或消失表示终点，因此在碘量法中，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出约10－5mol/L的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。

3.氧化还原指示剂

氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，它们本身具有氧化还原性质，其氧化型与还原型具有不同的颜色。在滴定过程中，随溶液电极电势的变化，指示剂氧化型和还原型的浓度比逐渐改变，使溶液颜色变化。

表9－2列出的是常用氧化还原指示剂。在氧化还原滴定中，要选择变色点的电极电势应处于滴定体系的电极电势突跃范围内的指示剂。

９－２４０

表9－2 常用的氧化还原指示剂

指示剂 次甲基蓝 二苯胺 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸 邻二氮菲－亚铁 颜色变化 还原态 无色 无色 无色 无色 无色 氧化态 蓝色 紫色 紫红色 紫红色 淡蓝色 变色点条件电势 c(H+)=1mol·L-1 +0.53 +0.76 +0.85 +0.89 +1.06

四、氧化还原预处理

氧化还原滴定时，被测物的价态往往不适于滴定，需进行氧化还原滴定前的预处理。例如，测定铁矿石中总铁量时，铁是以两种价态（Fe3+、Fe2+）存在，而K2Cr2O7

3+2+

溶液不能与Fe3+反应，必须预先将Fe预先还原成Fe，然后用K2Cr2O7滴定。

再如，测定试样中Mn2+、Cr3+的含量。要测定这两种离子的含量，需要选择一种电极电势比E?(Cr2O72?/Cr3?)?(1.33V)和 E?(MnO4?/Mn2?)?1.51V电势大的电对中的氧化态物种，符合条件的的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂，但是(NH4)2S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂。若将它作为预氧化剂，将Mn2+、Cr3+氧化成MnO4和Cr2O72-就可以用还原剂标准溶液（如Fe2+）直接滴定。对具有强还原性的离子也可以用类似的方法处理。

预处理时所用的氧化剂或还原剂，应符合下列要求：①必须将欲测组分定量地氧化或者还原；②预氧化和预还原反应要迅速；③过量的氧化剂或还原剂易于除去（有加热分解、过滤、利用化学反应等方法）；④反应具有一定的选择性，避免其它组份的干扰。预处理中常用的氧化剂，还原剂列于表9－3，9－4

表9－3 常见的预氧化剂

９－２４１

-

氧化剂 用途 Mn2+→MnO4- 反应条件 在硝酸溶液中 硝酸或硫酸溶液有Ag+催化剂 硝酸或硫酸溶液 硝酸或硫酸溶液中，并加入磷酸以防止沉淀出MnO(OH)2 冷稀酸溶液，并有Cr3+存在 碱性介质 酸性介质 1mol·L-1NaOH溶液中 NaHCO3溶液中 碱性介质中 加热 酸性介质并加热 熔融 酸性或中性溶液 过量试剂除去方法 过量NaBiO3微溶于水，可过滤除去。 NaBiO3 Cr3+→Cr2O72- Ce3+→Ce4+ Ce3+→Ce4+ VO2+→VO3- Cr3+→Cr2O72- Mn2+→MnO4- VO2+→VO3- (NH4)2S2O8 加热煮沸即可分解 先加入尿素,然后小心滴加NaNO2溶液至红色正好褪去 碱性溶液中煮沸分解，Ni2+和I可使分解加速。 －KMnO4 Cr3+→CrO42- Ce3+→Ce4+ Cr3+→CrO42- Co2+→Co3+ Mn(Ⅱ)→Mn(Ⅲ) Cr3+→Cr2O72- VO2+→VO3- I-→IO3- H2O2 放冷并稀释则失去氧化性，煮沸并除去生成的Cl2 过量KIO4与加入的Hg2+离子反应生成Hg（IO4）过滤除去。 2沉淀，酸性溶液中煮沸或通入空气 HClO4 KIO4 Mn2+→MnO4- Fe(CrO2)2→CrO42- I-→IO3- Na2O2

9－4常见的预还原剂 还原剂 用途 Fe3+→Fe2+ SnCl2 Mo(Ⅵ)→Mo(Ⅴ) As(Ⅴ)→As(Ⅲ) U(Ⅵ)→U(Ⅳ) Fe3+→Fe2+ H2S MnO4-→Mn2+ Ce4+→Ce3+ Cr2O72-→Cr2+ 反应条件 HCl溶液 FeCl3催化 强酸性溶液 煮沸 加入过量HgCl2溶液使之氧化 过量试剂除去方法 ９－２４２

凡是能被碘直接氧化的物质，只要反应速率足够快，就可以采用直接碘量法进行测定。比如说硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、亚锡酸盐、亚锑酸盐、安乃近、维生素C等等。

例如维生素C的测定：维生素C中的烯二醇具有还原性，能被I2定量地氧化成二酮基。

OCOCCCHHCOHCH+I2COCOOCOCHHCOHCH+2HI

由于维生素C的还原性很强，碱性条件下很容易被空气氧化，所以滴定时加入一些醋酸，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液进行滴定。

②返滴定碘量法：

为了使被测定的物质与I2充分作用并达到完全，先加入过量I2溶液，然后再用硫代硫酸钠标准溶液返滴定剩余的I2。例如甘汞、甲醛、焦亚硫酸钠、蛋氨酸、葡萄糖等具有还原性的物质，都可用本法进行测定。此外，象安替比林、酚酞等能和过量I2溶液产生取代反应的物质，以及制剂中的咖啡因等能和过量I2溶液生成络合物沉淀的物质，也可用本法测定含量。

应用本法时，一般都在条件完全相同的情况下做一空白滴定（不加样品，加入定量的I2溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定），这样既可以免除一些仪器、试剂及用水误差，又可从空白滴定与回滴的差数求出被测物质的含量，而无须标定I2标准溶液。

③间接碘量法：

利用碘离子的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI反应定量析出碘分子，然后用硫代硫酸钠滴定I2，求得待测组分含量。

利用这一方法可以测定很多氧化性物质，如ClO3－、ClO－、CrO42－、IO3－、BrO3

－2－2+2+

等，以及能与CrO4生成沉淀的阳离子如Pb、Ba等，所以滴定I2法应用相当广泛。

④水的测定－费休法（Karl Fischer）

卡尔费休法测定微量水是碘量法在非水滴定中的一种应用。卡尔费休法的滴定剂为碘、二氧化硫、和吡啶按一定比例溶于无水甲醇的混合溶液。滴定剂与水的总反应可表示为

HI2+SO2+3C5H5N+CH3OH+H2O2C5H5NI+ C5H5NSO4CH3HOHOHOHHOHH

卡尔费休法可测定无机物中的水，也可测定有机物中的水，是药物中水份测定的常用方法。根据反应中生成或消耗的水量，可以间接测定某些有机物的官能团。

９－２４８

需要注意的是，凡是与卡尔费休法滴定剂溶液中所含组份产生反应的物质，如氧化剂、还原剂、碱性氧化物、氢氧化钠等都干扰测定。

第五节 氧化还原滴定法计算示例

氧化还原反应较为复杂，往往同一物质在不同条件下反应，会得到不同的产物。因此，在计算氧化还原滴定结果时，首先应当把有关的氧化还原反应搞清楚，根据反应式确定化学计量系数。然后进行计算。

例 11 称取软锰矿0.3216克，分析纯的Na2C2O4 0.3685克，共置于同一烧杯中，加入H2SO4，并加热; 待反应完全后，用0.02400 mol?L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液11.26 mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。 解：

MnO2+C2O4(过)+4H?Δ??Mn2-+2++2CO2+2H2O+C2O4(剩)

2-2m(Na2C2O4)w(MnO2)??1??5c(KMnO4)?V(KMnO4)M?MnO2?M(Na2C2O4)?2?ms?100?.94?2?0.3685?3??5?0.02400?11.26?10???2?134.0? ??100%0.3216 ?56.08%

例 12 为测定试样中的K+, 可将其沉淀为K2NaCo(NO2)6, 溶解后用KMnO4滴定(NO2-→NO3-, Co3-→Co2-), 计算K+与MnO4-的物质的量之比，即n(K) : n(KMnO4)。 解：

2K2NaCo(NO2)6???4K+2Na+2Co4K~11NO2~11??+-++2++NO3+11NO2

--25KMnO4

?n(K):n(KMnO4)?1:1.1

例 13 称取含有苯酚的试样0.5000克。溶解后加入0.1000 mol?L-1 KBrO3溶液（其

中含有过量KBr）25.00 mL，并加HCl酸化，放置。待反应完全后，加入KI。滴定析出的I2消耗了0.1003 mol?L-1Na2S2O3溶液29.91 mL。计算试样中苯酚的质量分数。

--++5Br+6H2=3B2r +3HO解： BrO3 ９－２４９

OHOHBrBr

- +3Br2 =

-2-6Br +3HBr

2I+Br2=I2+2Br2-3-I2+2S2O=2I+S4O

化学计量关系：

OH～3Br2～3I2～6S2O32-

?1?[6c(KBrO3)V(KBrO3)?c(Na2S2O3)V(Na2S2O3)]M?苯酚??6?w(苯酚)??100%ms(6?0.1000?25.00?0.1003?29.91)? ? ?37.64%0.5000?10394.116?100%

习 题

1．在下列两组物质中，分别按Mn，N元素的氧化数由低到高的顺序将各物质进行排列：

(1) MnO2, MnSO4, KmnO4, MnO(OH), K2MnO4, Mn (2) N2, NO2, N2O5, N2O, NH3, N2H4 2．配平下列氧化还原反应式

（1）Cr2O72－ + Fe2+ → Cr3+ + Fe2+ + H2O (酸性介质)

９－２５０

（2）Mn + BiO3 + H → MnO4 + Bi + H2O （3）H2O2 + MnO4－ + H+ → O2 + Mn2+ + H2O （4）H2S+I2 → I－＋S

（5）ClO3＋S→ Cl＋S＋OH

－

2+

－

+

－

3+

2－

－

－

（6）H2O2+Cr2(SO4)3+KOH → K2CrO4+K2SO4+H2O （7）KIO3+KI+H2SO4 → I2+K2SO4+H2O

（8）PbO2+Mn(NO3)2+HNO3 → Pb(NO3)2+HMnO4+H2O （9）KNO2+H2SO4 → KNO3+K2SO4+NO+H2O （10）As2S3+HNO3(浓) → H3AsO4+NO+H2SO4

3. 将铜片插入盛有0.5mol·LCuSO4溶液的烧杯中，银片插入盛有0.5mol·L溶液的烧杯中，组成一个原电池。 （1）写出原电池符号；

（2）写出电极反应式和电池反应式； （3）求该电池的电动势。

4．求出下列原电池的电动势，写出电池反应式，并指出正负极。 （1）Pt | Fe2+(1mol·L－1) , Fe3+(0.0001mol·L－1) || I－(0.0001 mol·L－1)，I2(s) | Pt

（2）Pt | Fe3+(0.5 mol·L－1)，Fe2+(0.05 mol·L－1) || Mn2+(0.01 mol·L－1)，H+(0.1 mol·L－1)，MnO2（固）| Pt

5．已知E ?（H3AsO4/H3AsO3）= 0.559V，E ?（I2/I－）=0.535V，试计算下列反应：

H3AsO3 + I2 + H2O

H3AsO4 + 2I－ + 2H+

－1

－1

AgNO3

在298K时的平衡常数。如果pH = 7，反应朝什么方向进行？ 6．已知[Sn2+] = 0.1000 mol·L－1，[Pb 2+] =0.100 mol·L－1 （1）判断下列反应进行的方向 Sn + Pb （2）计算上述反应的平衡常数K。

９－２５１

2+

Sn + Pb

2+

7．已知锰的元素电势图为：

（1）求E ?（MnO4－/Mn 2+）； （2）确定MnO2可否发生歧化反应？

（3）指出哪些物质会发生歧化反应并写出反应方程式。

8．试从下列各题了解同一电对在酸、碱介质中的E A?值和值的联系[系统中]： （1）EA ?（H+/H2）=0V，它在碱性介质中的E B?(OH-/H2)等于多少？ （2）E B?（O2/OH-）=0.401V，它在酸性介质中的E A?(O2/H2O)等于多少？

提示：酸性介质c（H＋）＝1.0mol·L-1，c（OH-）＝1.0mol·L-1；碱性介质中c（OH-）＝1.0mol·L，c（H）＝1.0mol·L。

9．用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4·H2O,同样质量的 KHC2O4·H2O又恰能与25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。

10．某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484 mol·L,求滴定度：（1）TKMnOTKMnO4/Fe2O3；(3) TKMnO4/FeSO4?7H2O

-1

4/Fe-1

＋

-1

； (2)

11．准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。

12．准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质

９－２５２

2+

量分数。

13．仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。

14．准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？

15．用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）

16．0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。

17．将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度?

18．称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。

19．今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？

20．燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？

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