超分子化学的研究和进展

一、 摘要:

分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学。在与材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等其它学科的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。本文介绍了超分子化学的发展历程、基本理论、概念和性能，论述了其化合物的分类和应用。

关键词：超分子化学 性能 化合物 分类 应用

二、 前言

自从1967年C．J．Pederson发表了关于冠醚的合成和选择性络合碱金属的报告，揭示了分子和分子聚集体的形态对化学反应的选择性起着重要的作用；D．J．Cram基于在大环配体与金属或有机分子的络合化学方面的研究，提出了以配体(受体)为主体，以络合物(底物)为客体的主客体化学；J．M.hn模拟蛋白质螺旋结构的自组装体的研究内容，在一定程度上超越了大环与主客体化学而进入了所谓“分子工程”领域，即在分子水平上制造有一定结构的分子聚集体而起到一定的特殊性质的工程，并进一步提出了超分子化学即“超越分子的化学”的概念，他指出:“基于共价键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键而存在着超分子化学”。超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学，它主要研究分子间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水键相互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。超分子化学作为化学的一个独立分支，已经得到普遍认同。它是一个交叉学科，涉及无机与配位化学、有机化学、高分子化学、生物化学和物理化学，由于能够模仿自然界已存在物质的许多特殊功能，形成器件，因此它的潜在应用价值已倍受人们青睐。超薄膜、纳米材料、高分子有机金属材料、非线性光学材料及高分子导电材料等已成为国内许多研究机构热点。此外，超分子化学在生物传感器、润滑材料、防腐蚀材料、膜材料、黏合剂及表面活性剂等方面也有很广泛的

应用前景，目前，除了冠醚外，环糊精、环芳烃、索烃、旋环烃、级联大分子等作为新的超分子实体，引起广泛关注。本文对超分子化学的现状及发展作了综合表述。

“超分子”一词早在20世纪30年代已经出现，但在科学界受到重视却是50年之后了。超分子化学可定义为“超出分子的化学”，是关于若干化学物种通过分子间相互作用结合在一起所构成的，具有较高复杂性和一定组织性的整体的化学。在这个整体中各组分还保持某些固有的物理和化学性质，同时又因彼此间的相互影响或扰动而表现出某些整体功能[1]。超分子体系的微观单元是由若干乃至许许多多个不同化合物的分子或离子或其他可单独存在的具有一定化学性质的微粒聚集而成。聚集数可以确定或不确定，这与一分子中原子个数严格确定具有本质区别，把多个组分的基本微观单元聚集成“超分子”的凝聚力是一些（相对于共价键）较弱的作用力。如范氏力（含氢键）、亲水或憎水作用等[2]。

三、 超分子化合物的分类

1. 杂多酸类超分子化合物

杂多酸是一类金属一氧簇合物，一般呈笼型结构，是一类优良的受体分子，它可以与无机分子、离子等底物结合形成超分子化合物。作为一类新型电、磁、非线性光学材料极具开发价值[3]，有关新型Keg-gin和Dawson型结构的多酸超分子化合物的合成及功能开发日益受到研究者的关注。杜丹等[4,5]合成了Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜及吡啶Dawson型磷钼多酸超分子膜修饰电极，发现该膜电极对抗坏血酸的催化峰电流与其浓度在0.35~0.50mol/L范围内呈良好的线性关系。靳素荣等[6]合成了钨磷酸/结晶紫超分子化合物，并对其光致变色性质进行了探究，即合成化合物具有光敏性，漫反射日光即可使其变蓝。王升富等[7]合成了磷钼杂多酸-L-半胱氨酸自组装超分子膜电极，发现该膜电极对酸性溶液中的NO2-有明显的电催化还原作用。毕丽华等[8]合成了多酸超分子化合物，首次发现了杂多酸超分子化合物溶于适当有机溶剂中可表现出近晶相液晶行为。刘术侠等[9]以Dawson型砷钼酸、金刚烷胺为原料合成了超分子化合物（C10H18N）6As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O，该化合物具有可逆的光致变色特性，并提出了

一个可能变色机理。

2. 多胺类超分子化合物

由于二氧四胺体系可有效地稳定如Cu（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）等过渡金属离子的高价氧化态，若二氧四胺与荧光基团相连，则光敏物质荧光的猝灭或增强就与相连的二氧四胺配合物与光敏物质间是否发生电子转移密切相关，即通过金属离子可以调节荧光的猝灭或开启，起到光开关的作用。苏循成等[10]合成了8羟基喹啉取代的二氧四胺大环配体，其中含有2个独立的螯合基团，在适当情况下能分别与金属离子配位。

大环冠醚由于其自组装性能及分子识别能力而引起人们广泛的重视。近来，冠醚又成为在超分子体系中用于建构主体分子的一种重要的建造单元。李晖等[11]利用了冠醚分子的分子识别能力及蒽醌分子的光敏性，设计合成了一种新的氮杂冠醚取代蒽醌分子，并以该分子作为主体分子，以稀土离子作为客体构成超分子体系，并研究了超分子体系内的能量转移过程。

3. 卟啉类超分子化合物

卟啉及其金属配合物、类似物的超分子功能已应用于生物相关物质分析，展示了更加诱人的前景，并将推动超分子络合物在分析化学中应用的深入开展。

4. 树状超分子化合物

树状大分子（dendrimer）是20世纪80年代中期出现的一类较新的合成高分子。薄志山等[12]首次合成以阴离子卟啉作为树状分子的核，树状阳离子为外层，基于卟啉阴离子与树状阳离子之间静电作用力来组装树状超分子复合物。镧系金属离子（Ln3+）如Tb3+和Eu3+的发光具有长寿命（微秒级）、窄波长、对环境超灵敏性等特点，是一种优良的发光材料，但镧系金属离子在水溶液中只有很弱的发光。朱麟勇等[13]合成了聚醚型树枝体与聚丙烯酸线性聚合体的两亲杂化嵌段共聚物，研究表明聚醚树枝体通过对Tb3+能量传递，使Tb3+发光强度大幅度提高的“天线效应”。

5. 液晶类超分子化合物

侧链液晶聚合物具有小分子液晶和高分子材料的双重特性，晏华在《超分子液晶》[14]中详细讨论了超分子和液晶的内在联系，探讨了超分子液晶分子工程和超分子液晶热力学。李敏等[15]从分子设计的角度出发，合成了以对硝基偶氮苯为介晶基团的丙烯酸类液晶聚合物，液晶基元上作为电子受体的硝基和作为电子给体的烷氧基可与苯环、NN之间形成一个离域的π电子体系。初步的研究表明:电晕极化制备的该类聚合物的取向膜具有二阶非线性光学性质。堪东中等[16]用4，4′-二羧酸1，6二酚氧基正己烷与等摩尔的4，4′-联吡啶合成了“T”型超分子液晶，并观察到随构筑“T”型介晶基元分子结构的变化，组装超分子体系由单向性液晶向稳定的双向性液晶转变的规律性。

6. 酞菁类超分子化合物

田宏健等[17]合成了带负电荷取代基的中位四（4′-磺酸基苯基）卟啉及锌络合物和带正电荷取代基的2，9，16，23四[（4′-N，N，N三甲基）苯氧基]酞菁季铵碘盐及锌络合物，并用Job氏光度滴定的方法确定了它们的组成，为面对面的杂二聚体或三明治式的杂三聚体超分子排列。发现在超分子体系中卟啉与酞菁能互相猝灭各自的荧光，用纳秒级的激光闪光光解技术观察到卟啉的正离子在600~650nm和酞菁负离子自由基在550~600nm的瞬态吸收光谱。结果表明在超分子体系中存在分子间的光诱导电子转移过程。

四、 超分子化合物的合成

1. 分子自组装

近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注，尤其是分子尺寸在1~100nm的化合物，它们用常见的化学合成法一般很难得到。最近，Yan等[18]运用超分子自组装方法合成了长度达厘米级、直径达毫米级、管壁达400nm的管，成为超分子化学合成上的一个亮点。

刘雅娟等[19]利用一对互补的分子组分5（4十二烷氧基苯乙烯基2，4，6（1H，

3H）嘧啶三酮和4胺基2，6二十二烷基胺基1，3，5三嗪的自组装过程构筑了一种直径约为5μm的超分子纳米管。变温傅里叶红外光谱研究表明，在纳米管的形成过程中，氢键、π-π相互作用和范德华力等非共价键相互作用导致了超分子纳米管的形成。Reinhoudt等报道了最多具有47个钯配合物的有机金属树状分子，准弹性光散射实验（QELS）、原子力显微镜（AFM）和透射电镜（TEM）表明聚集体为直径200nm的圆球，Puddephatt合成了直到第4代的树状铂配合物（28个配位中心）。

2. 模板合成

1992年Mobil公司的科研人员首次利用阳离子型表面活性剂的超分子液晶模板，合成了有介孔结构的氧化硅和铝硅酸盐，其中最具有代表性的是有六方排列介孔孔道的MCM-41[20]。

以环糊精（α-CD，β-CD，γ-CD）作为环的轮烷的合成及性能研究尤其引人注目。环糊精边缘是亲水的，内腔是疏水的，环糊精作为主体与疏水客体分子自我识别可形成轮烷。刘育在以环糊精为受体的分子识别和组装方面做了深入的研究。Isnin等成功地合成了不对称的轮烷。分子一端为二甲基（二茂铁甲基）铵盐，另一端为萘2磺酸盐。Stoddart等用聚乙烯醇与α-CD作用，端基为2，4二硝基苯时，得到了含有20~23个α-CD的珍珠项链型轮烷。Stoddart等在室温下合成一系列的索烃。在室温下以二苯34冠10（BPP34CI0）作为模板得到了索烃，收率高达70%。

3. 其他方法

最近，赵朴素等运用密度泛涵B3LYP方法，在6-31G*水平上设计优化了丁二酮肟与苯甲酸通过四重氢键构筑的异三体超分子，显示形成三聚体的反应可自发进行，实验合成出相关异三聚体。

赵士龙等在水热条件下，合成了新型超分子化合物（bipyH2）（。2H2P2Mo5O23）H2O，研究表明，杂多阴离子与质子化的4,4′-bipy和水分子通过氢键连成无限二维网状结构，形成超分子化合物。栾国有等利用中温水热方法合成了化合物（H3NCH2CH2NH3）2[（HPO4）2Mo5O15]，并确定其构型为5个MoO6八面体通

过共边和共角连接形成1个五元环，其环平面的上下两侧各有一组HPO4四面体通过共用3个O原子与Mo—O簇键合，并且[H2P2Mo5O23]4-与H3NCH2CH2NH3通过强的氢键作用，形成一种新型的有机无机超分子杂化材料。

五、 超分子化合物的应用

1. 在光化学上的应用

Lehn等设计了专门用于光释放碱金属离子的穴醚，他们利用2硝基苄基醚充当一个大环的桥键，紫外光照可使此键断裂，形成单环化合物，后者对碱金属离子的络合能力大大下降。张海容等发现在微量环已烷存在下，BCD可诱导BNS发射强的RTP。尹伟等用Eu2+与邻菲咯啉（Phen）、2噻吩甲酰三氟丙酮（TTA）和联吡啶（Dpy）形成的四元、三元和二元系列配合物与上述2种分子筛组装成新的系列超分子纳米发光材料，并对它们的发光性能进行了比较。陈彰评合成了卟啉冠醚4,4二甲基联吡啶超分子模型化合物。研究发现4,4二甲基联吡啶能很好地配合到卟啉与冠醚形成的空穴中去，在光照条件下，生成的卟啉激发态分子能很好地进行电子转移，形成了一个很好的光开关模型。

2. 在压电化学传感器的应用

超分子化学的主客体适应原理，在压电化学传感器中得到广泛的应用。超分子用作压电化学传感器的敏感涂层，利用超分子的特殊空间结构，通过分子间的协同作用，对目标分子进行分子识别。符合空间结构的分析物被选择性地吸附，可以明显提高压电化学传感器的选择性。利用多种冠醚衍生物作为QCM涂层测定有机蒸气，如传感器阵列、模式识别等，在二元、三元、四元有机蒸气混合物中识别，预测结果较好，并用于定量分析。利用单苯15冠5（B15C5）、单苯18冠6（B18C6）、二苯30冠10（DB30C10）涂于TSM化学传感器电极表面，可对39种有机蒸气进行分析，其中B15C5（涂载量12mg）对甲酸的检出限为20.1μg/L，并具有很宽的线性范围。

Dickert等用涂BCD的QCM和SAW测定四氯乙烯，测定下限可达几个10-6

（Y）。以后，他们又用交联BCD作为QCM的涂层测定氯苯，大量的二乙醚存在时（二乙醚-氯苯的体积比为50000∶1），不干扰测定，线性范围10×10-6~500×10-6（Y），并用于监测Grignard反应终点。Nelli等用间苯二酚杯芳烃衍生物作QCM敏感涂层，对硝基苯有较高的选择性，在相对湿度高达90%和有H2，H2S，NO，SO2，CH4，n-C4H1O共存时不干扰测定。Dermody等用多种杯芳烃衍生物，在SAW石英表面分子自组装成双分子层，测定苯、氯苯、甲苯等。Pinalli等用间苯二酚杯芳烃衍生物，测定气相中酒精的含量，线性范围1×10-3~4×10-3（Y），重现性好。Malitesta等用分子印迹电合成聚合制备仿生QCM传感器。姚守拙等用咖啡因（CAF）作模板分子制成BAW传感器，对CAF的响应范围为5.0×10-9~10×10-4mol/L，在pH8.0时检出限5.0×10-9mol/L，回收率96.1%~105.6%。

3. 超分子化合物的识别作用

所谓分子识别就是主体（或受体）对客体（或底物）选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装功能的基础，是酶和受体选择性的根基。互补性（complementarity）及预组织（preorganization）是决定分子识别过程的2个关键原则，前者决定识别过程的选择性，后者决定识别过程的键和能力。

对羧酸根、磷酸根的识别研究目的主要在于探讨主体分子对氨基酸、肽、核苷酸等的识别，进而研究对肽、核酸的催化水解反应。大环多胺及其金属配合物能很好地识别羧酸根、磷酸根的主体分子。带吖啶基团的配合物，通过Zn2+配合物的超分子自组装可对对二甲酸进行选择性识别。如果在大环多胺环外还有可以配位的氨基，则它与Cu（Ⅱ）能形成更加稳定的配合物。化合物（结构见图1）与Co（Ⅲ）形成的配合物与PO4能形成相当坚固的配合物。因为分子识别的目的，这是系统可以作为一个能使磷酸键合位置移动的新摸型。

4. 超分子化合物作为分子器件方面的研究

分子器件是一种由分子元件组装的体系（即超分子结构），它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系。刘祁涛用对苯二甲酸terph为配体，合成了[Cu2（bpy）2（terph）]Cl2·4H2O晶体，其中bpy为2,2′联吡啶。

应用苯三甲酸（TMA）为配体可以合成[Cu3（TMA）（H2O）3]n配位超分子晶体，为由配体超分子的途径制造纳米级的孔材料、实现纳米反应器的设想提供了可能。8羟基喹啉、邻菲咯啉的许多金属配合物都具有荧光，且配合物稳定。把8羟基喹啉或邻菲咯啉引入大环，由于两者都具有独立的配位功能，可以形成稳定的超分子化合物，并进一步发展为光化学器件。

5. 超分子化合物在色谱和光谱上的应用

顾玉宗等利用LB技术，以二十碳酸作辅助成膜材料，在疏水处理的P-Si上分别制备了2，4，6，10和20层聚乙烯咔唑（PVK）超分子膜。对这种体系的表面光电压谱（SPS）研究结果表明，表面光电压随PVK膜层数的增加而增强，在紫外区增强较为明显，随着膜层数的增加，表面光电压有趋于饱和的趋势。膜对基底的敏化主要是由于PVK的光导电性引起的。杨扬等成功地用高效液相色谱法分离了某些超分子化合物合成过程中间产物富电子对苯二酚聚醚链（HQ）系列产品。

6. 超分子催化及模拟酶的分析应用

超分子的反应性和催化性，与酶对底物的识别和催化底物参加反应极相似。以模仿天然酶对底物的分子识别和高效催化活性为目的的模拟酶（或称人工酶）研究近十多年来是生物化学和有机化学的重要课题。其中对过氧化物模拟酶的分析应用研究特别突出。慈云祥等将氨基酸、蛋白质、核酸，对某些金属卟啉的模拟酶活性的影响加以应用，并结合免疫分析技术，建立模拟酶作示踪物的酶免疫分析方法，或以模拟酶作非放射性探针标记物建立核酸序列分析方法。

7. 在分析化学上的应用

Shinkai等在研究硼酸衍生化卟啉的分子组装行为，并用于测定糖分子构型方面取得了许多成果。例如:四（4硼酸基苯基）卟啉（TBPP）在水溶液中和糖分子存在下由π-π堆积成的聚集体，圆二色谱（CD）的激子偶合带（ECB）符号，对糖分子的绝对构型有专一性，可检测糖分子的绝对构型等等。

六、 结语

目前，超分子化学的理论和方法正发挥着越来越重要的作用，该学科的研究将更加紧密地与各化学分支相结合。可以预见，作为超分子化学起源的主客体化学将与有机合成化学、配位化学和生物化学互相促进，为生命科学、能源科学等共同做出巨大贡献;超分子化学方法在无机化学中的应用，将使人们获得多种具特定功能的配合物、晶体、陶瓷等材料;物理化学则要改变当前超分子化学的定性科学现状，从微观和宏观上把选择性分子间力、分子识别、分子自组装等过程用适当的变量进行定量描述，从而提高人们对超分子化学的认识和预测、控制能力，最终要寻求解释超分子体系内在运动规律和预言此类体系整体功能的理论工具。

七、 参考文献

[1] 吴世康.超分子光化学前景[J].感光化学与光化学,1994,12(4):332-341. [2] 孙得志,朱兰英,宋兴民.超分子化学,选择性分子间力和若干化学研究领域[J].聊城师院学报(自然科学版),1998,11(2):27-33.

[3] 王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1998.125-126. [4] 杜丹,关晓凤,崔仁发等.Dawson型磷钼杂多酸对苯二酚超分子膜电极电化学性能的研究[J].湖北大学学报(自然科学版),2001,23(1):53-56.

[5] 杜丹,王升富,黄春保.吡啶2Dawson型磷钼杂多酸超分子薄膜修饰电极分析[J].测试学报,2001,20(4):29-32.

[6] 靳素荣,姚礼峰.钨磷酸、结晶紫超分子化合物的合成及表征[J].合成化学,2001,9(3):244.

[7] 王升富,杜丹,邹其超.磷钼杂多酸L半胱氨酸自组装超分子膜电极对亚硝酸根电催化还原的研究[J].分析化学,2002,30(2):178-182.

[8] 毕丽华,黄如丹,王恩波,等.多酸超分子化合物的合成及液晶性质[J].高等学校化学学报,1999,20(9):1352-1353.

[9]刘术侠,王春梅,李德惠,等.一个新的超分子化合物

(C10H18N)As2Mo18O62·6CH3CN·8H2O的合成、结构及性质[J].化学学报,2004,62(14):1305-1310.

[10] 苏循成,周志芬,林华宽,等.功能取代二氧四胺大环超分子配合物的溶液热力学性质研究[J].南开大学学报(自然科学版),2000,33(4):57-61.

[11] 李晖,许慧君,周庆复.冠醚取代蒽醌超分子体系的设计与合成及分子的能量转移的研究[J].感光科学与光化学,2002,18(1):58-62.

[12] 薄志山,张希,杨梅林.基于静电吸引的自组装树状超分子复合物[J].高等学校化学学报,1997,18(2):326-328.

[13] 朱麟勇,童晓峰,李妙贞,等.嵌段共聚物PAANa2DendrPE聚集体超分子结构中树枝体对铽离子发光增强的天线效应研究[J].感光科学与光化学,2000,18(2):188-192.

[14] 晏华.超分子液晶[M].北京:科学出版社,2000.1-230.

[15] 李敏,周恩乐,徐纪平.含对硝基偶氮苯侧基的丙烯酸酯类液晶聚合物的超分子结构[J].高等学校化学学报,1995,16(4):635-638.

[16] 堪东中,万雷,方江邻,等.二元羧酸与4,4′联吡啶氢键缔合组装主链型超分子液晶[J].高分子学报,2002,(6):734-737.

[17] 田宏健,周庆复,沈淑引.酞菁卟啉超分子的形成及光致电子转移过程[J].物理化学学报,1996,12(1):44-48.

[18]YANDe2yue,ZHOUYong2feng,YOUJian.Supramolecularself-assemblyofmacroscopictubes[J].Science,2004,303(2):65-67.

[19] 刘雅娟,吕男,杨文胜.一种超分子纳米管的变温红外光谱研究[J].分子科学学报,2001,17(3):170-174.

[20] 王彤文,戴乐蓉.混合超分子液晶模板法合成六方介孔相含钛氧化钴[J].物理化学学报,2001,17(1):10-14.

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