XRD

XRD

一、原理

摘自-固体催化剂的研究方法-第十章多晶X射线衍射

决定物质性能的因素除了其分子的化学组成外，还有相关原子在空间结合成分子或物质的方式，即结构型式。

自然界中的晶体大小悬殊、形状各异，然而，深入观察不难发现它们有惊人的一致性。理想的晶体结构是具有一定对称性关系的、周期的、无限的三维点阵结构。一个点阵点代表结构中一个不对称单元。晶体的理想外形和宏观物理性质制约于32点群，而原子和分子水平上的空间结构的对称性则分属于230个空间群。

X 射线是一种电磁波，入射晶体时晶体中产生周期变化的电磁场。原子中的电子和原子核受迫振动，原子核的振动因其质量很大而忽略不计。振动着的电子成为次生 X 射线的波源，其波长、周相与入射光相同。基于晶体结构的周期性，晶体中各个电子的散射波可相互干涉相互叠加，称之为相干散射或 Bragg 散射，也称衍射。散射波周相一致相互加强的方向称衍射方向。衍射方向取决于晶体的周期或晶胞的大小。衍射强度由晶胞中各个原子及其位置决定。衍射方向和衍射强度均可被一定的实验装置记录下来。 （1）衍射方向 Bragg方程：

晶体的空间点阵可以划分成若干个平面点阵族。平面点阵族是一组相互平行间距相等的平面，以晶面指标 h★k★l★表示，h★k★l★是有理指数定律决定的三个互质的整数。晶面间距以 dh★k★l★表示。X 射线入射到这族平面点阵上，若入射线与点阵平面的交角为θ，并满足

的关系时，各个点阵平面的散射波将相互加强产生衍射，上式称为 Bragg 方程。式中 h = nh★, k = nk★, l = nl★, h 、 k 、 l称为衍射指标，与 hkl 相对应的衍射角为θ hkl, 在同一组点阵平面 h★k★l★上可以产生 n 级衍射。n 称为衍射级数，是有限的正整数，其数值应使 sin|θhkl| ≤1，θhkl 为衍射方向。

（2）衍射强度

Bragg方程只确定衍射方向，衍射强度是由晶体一个晶胞中原子的种类、数目和排列方式决定的。仪器等实验条件对其数值也有影响。

多晶 X 射线衍射强度 :

V 为参加衍射的样品的有效体积，与吸收系数有关；V c 为晶胞体积。如不考虑吸收，式 ( 2) 可表示如下：

式中，极化因子和 Lorentz 因子 ( PL )；温度因子 ( D)；倍数因子 ( J ) ；结构因子 ( F)；原子散射因子 ( f )；原子占有率因子 ( n)。K 是与样品和实验条件有关的常数。

衍射仪法数据收集主要有照相法和衍射仪法。其中，衍射仪是 20 世纪 50 年代出现的应用测角仪和计数器记录衍射图谱的装置。聚焦圆半径随θ的变化而改变。当 2θ= 0 时，聚焦圆半径 R =∞；当 2θ=π时，R为衍射仪半径之半。这两种情况通常是不存在的，衍射仪实用的扫描范围一般为2θ= 4～160°。样品与探头的转速为 1∶2，样品平面转动θ时，计数器探头摆动的圆心角为2θ。

F 为入射 X 射线焦点；D 为平板样品；O 为测角仪和样品台中心；C 为计数器。从光源 F 到样品中心 O 的距离与 O到计数器 C 的距离相等 ( FO = OC)，都等于测角仪的半径(或称扫描半径) r。当样品与计数器绕 O 旋转时上述距离保持不变。入射的 X 光经过入射狭缝 DS ( 限制入射光束的发散度)，衍射光经过防散射狭缝 SS ( 防空气散射进入) 和限制衍射线束的接收狭缝光阑 RS。在光路上还有两组由平行金属片组成的Soller 狭缝 S1 S2，其作用是限制入射和衍射光束的垂直发散度。SS、S2 、RS 等狭缝和计数器 C 都装在同一 个支架上 , 在实验过程中联合转动。

入射狭缝或发散狭缝（DS-divergence slit）的作用是增强衍射强度。防散射狭缝（SS-antiscattering slit）的作用是限制不必要的射线进入射线管。接收狭缝（RS-receiving slit）的作用是限制衍射光束的水平发散度。索勒狭缝（S-soller slit）的作用是限制入射光和衍射光的垂直发散度。

由收集得到的数据可以分析或测量的结果有： 1） 物相分析 2）定量相分析 3）平均晶粒度测量

4）非完整晶体中晶格畸变率和体平均厚度的测定 5）径向分布函数( RDF)

6）分子筛骨架外阳离子位置的测定

? 物相分析

X 射线入射到结晶物质上，产生衍射的充分必要条件是

2 dsin θ= n λ F ( hkl) ≠ 0

第一个公式确定了衍射方向。在一定的实验条件下衍射方向取决于晶面间距 d 。而 d 是晶胞参数的函数，d ( hkl ) =d ( a , b , c , α, β,γ ) ；第二个公式示出衍射强度与结构因子F ( hkl) 的关系，衍射强度正比于 F ( hkl ) 模的平方，I ∝| F ( hkl ) |2。当 F ( hkl ) ≠ 0 时，I ( hkl ) ≠ 0。

F( hkl ) 的数值取决于物质的结构，即晶胞中原子的种类、数目和排列方式。因此决定 X 射线衍射谱中衍射方向和衍射强度的一套 d 和 I 的数值是与一个确定的结构相对应的。这就是说，任何一个物相都有一套 d - I 特征值，两种不同物相的结构稍有差异其衍射谱中的 d 和 I 将有区别。这就是应用 X 射线衍射分析和鉴定物相的依据。

物相衍射图集合-JCPDS卡片含义：

第 1 区 1 a 、1 b 、1 c 和 1 d 表明此卡片所记载的物相在 2 θ< 90°的区间中最强的三个衍射峰的 d 值和本实验收集到的最大 d 值。

第 2 区 2 a 、2 b 、 2 c 、 2 d 是上述各衍射峰相对应的强度 ,最强峰定为 100。 第 3 区是衍射的实验条件。 第 4 区是晶体学数据。

第 5 区是物性数据和光学热学性质。 第 6 区是样品来源和简单化学性质。 第 7 区是样品的英文化学名称及分子式。 第 8 区是样品的结构式及英文矿物名称。

第 9 区是在上述实验条件下收集到的全部衍射的 d 、I / I1和 hkl 值。 第 10 区是卡片编号数字。 第 11 区是卡片质量评定记号 : ★:表示本卡片数据非常可靠 ; i :表示本卡片数据比较可靠 ;

无 :表示可靠性一般 ; O :表示可靠性比较差 ;

C :表示其数据是由单晶 X 射线衍射数据计算而得

卡片索引主要有字母索引和数字索引法。

在物相分析的工作中，应注意图谱中 d 和 I / I1的整体相合，切忌依照一两个峰作结论。另外，考虑 d 值与衍射强度的偏差时，应注意衍射仪测角仪的精度和 X 射线发生器的功率。样品晶粒力求细小均匀，对片状、针状晶体应精心制样，争取减少择优取向。晶粒太大时取向机遇性差，晶粒太小则衍射峰弥散，大小在几个或十几μm范围内最合适。 1.1 卡片查找

（1）输入卡片号；jade中“光盘”右边输入卡号

（2）按成分查找；jade中右击“光盘”，输入有关元素及化学计量数 1.2 物相分析

限定条件搜索和单峰搜索结合进行物相分析，物相分析基本原理是基于以下三条原则：（1）任何一种物相都有其特征的衍射谱；（2）任何两种物相的衍射谱不可能完全相同；（3）多相样品的衍射峰是各物相的机械叠加。 1.3 结晶度

结晶度即结晶的完整程度，结晶完整的晶体，晶粒较大，内部质点的排列比较规则，衍射线强、尖锐且对称，衍射峰的半高宽接近仪器测量的宽度，结晶度差的晶体，往往是晶粒过于细小，晶体中有位错等缺陷，使衍射线峰形宽而弥散。

结晶度越差，衍射能力越弱，衍射峰越宽，直到消失在背景之中。

结晶度的计算过程如下： （1）打开一个文件 （2）对图谱进行平滑

（3）对整个图进行拟合；此时，只拟合出非晶峰的强度。

（4）选择衍射峰，进行手动拟合，直至全部拟合完成。在拟合过程中，衍射峰可以逐个地加入拟合，非晶峰强度会自动调整。

（5）选择菜单“Report-Peak Profile Report”打开对话框，观察结晶度数据

二、仪器

2.1 Rigaku Smartlab X-Ray diffractometer 2.1.1 仪器参数

日本理学株式会社（Rigaku Corporation）Smartlab型粉末X射线衍射仪（Powder X-ray diffractometer）

2.1.2 仪器使用

1）使用前先明确XRD表征目的（寻峰、物相分析还是定量相分析）； 2）样品制备。试样经玛瑙研钵研磨，颗粒粒度在几个或十几微米范围内为宜； 3）设定仪器参数。确定扫描范围（一般参考已有文献），扫描速度（10°/min或20 °/min），步长（一般0.02°），管电压（40 kV），管电流（30 mA/100 mA）； 4）制样、装样、更改文件名、执行。反复以上操作；

5）转换数据。使用桌面自带软件将得到的数据转换成TXT格式； 6）数据刻录。将测试所得数据拷贝至自带DVD光盘中； 若做小角度XRD，则需使用重点实验室专门做小角的仪器

设置参数：

管电压40kv，管电流30mA，1-20°，Incident slit 0.5mm，Receiving slit #1 0.5mm， Receiving slit #2 0.3mm；

三、数据分析

3.1 实验表述

采用日本理学株式会社Smartlab型X射线衍射仪对小釜合成纯化后MIL-101试样进行物相分析，使用Cu Kα辐射源，管电压40 kV，管电流30 mA，衍射角2θ扫描范围5~20°，扫描速率10°/min。

Powder X-ray diffraction (XRD) patterns were obtained by Rikagu SmartLab diffractometer with Cu Kα radiation source (40 kV, 30 mA) covering 2theta angles 5-20° over a time of 1.5 min, that is. 10°/min. 范例1：

“Powder X-ray diffractograms (PXRDs) were obtained on a BrukerD8-Advance using a flat sample holder, with Cu-Kα radiation (40 kV/40 mA) and a Lynxeyedetector.

Step

size

?2θ

= Fe)

0.02°, as

time

per

step for

=

4

s”-2012-Henninger,SK-MIL-100(Al, water adsorbents heat

transformation purposes-a promising application 范例2：

“Powder X-ray diffractograms were acquired at ambient temperature on a Bruker D2 Phaser using a flat sample holder and Cu-Kα radiation (λ = 1.54182 ?) at 30 kV covering 2theta angles 5-80° over a time of 2 h, that is. 0.01°/sec. Diffractograms were obtained on flat layer sample holders where at low angle the beam spot is strongly broadened so that only a fraction of the reflected radiation reaches the detector which leads to the low relative intensities measured at 2θ < 10°”-2013-Henninger,SK-Programming

MOFs

for

water

sorption

amino-functionalized MIL-125 and UiO-66 for heat transformation and heat storage applications-supplementary information

3.2 数据处理 使用Origin作图 范例1：

（无HF水热合成MIL-101不同纯化方式下MIL-101XRD图谱） Relative Intensity(a.u.)(c)(b)(a)24681012142 theta(degree)161820图1 MIL-101的XRD图谱 (a)MIL-101as (b)MIL-101et (c)MIL-101nf

Fig.1 XRD patterns of MIL-101

3.3 结论表述 范例：

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2fta.html