化学与材料论文

化学与材料论文

——石墨烯

一． 前言

石墨烯是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体, 它是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等sp2 杂化碳的基本结构单元, 具有很多奇异的电子及机械性能。因而吸引了化学、材料等其他领域科学家的高度关注。本文介绍了近几年石墨烯的研究进展, 包括石墨烯的合成、去氧化、化学修饰及应用前景等方面的内容。石墨烯由于其特殊的电学、热学、力学等性质以及在纳米电子器件、储能材料、光电材料等方面的潜在应用,引起了科学界新一轮的热潮。

二．石墨烯的生产加工方法及化学原理

物理方法： 1.微机械剥离法：

通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。 2.印章切取转移印制法：

在印章突起的表面上涂上一层转换层( 可用树脂类材料通过旋转涂布法均匀涂于表面, 其作用像胶水那样黏附石墨烯) , 在300psi 及室温下, 将这种印章按压在石墨上, 高压下印章边缘产生极大的剪应力, 使得石墨烯层从石墨上分离下来。类似地, 将石墨烯层从印章上转移到器件上同样需要固定层0( 要求这种转换层0与石墨烯间的作用力远大于转换层0与石墨烯间的作用力) , 经类

似的操作使得石墨烯从印章上剥落下来。印章切取转移印制法操作简单, 但难以制备单层石墨烯, Stephen 等[ 23] 通过此方法得到的多为四层的石墨烯( 厚度约为113nm) 。 3.模板法

1988年京谷隆等利用模板法在蒙脱土的层间形成了石墨烯片层，一旦脱除模板，这些片层就会白组装形成体相石墨 。一些研究小组正在探索如何利用二维模板的孔隙制备可自由存在的单层石墨烯片层，但至今尚无令人满意的结果报道。 化学方法： 1.氧化-还原法

指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨( GO) ,经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨) ,加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团,如羧基、环氧基和羟基,得到石墨烯。 2.溶液剥离法

原理是将少量的石墨分散于溶剂中,形成低浓度的分散液,利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力,此时溶剂可以插入石墨层间,进行层层剥离,制备出石墨烯。 3.加热Si-C法

加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶(0001) 面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气刻蚀的样品在高真空下通过电子轰击，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250-1450℃后恒温1min-20min，从而形成极薄

的石墨层,从而制备出单层或是多层石墨烯。 4.化学气相沉积法

使用的是一种以镍为基片的管状简易沉积炉,通入含碳气体,例如,碳氢化合物,它在高温下分解成碳原子沉积在镍的表面,形成石墨烯,通过轻微的化学刻蚀,使石墨烯薄膜和镍片分离得到石墨烯薄膜。 5.氧化分散还原法( 含氧化修饰还原法)

这是目前应用最广泛的合成方法。它是将石墨氧化得到溶液中分散( 借助超声、高速离心) 的石墨烯前体, 再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。常见的氧化方法有Brodie 方法以及Staudenmaier 方法[ 34] , 其基本原理均为先用强质子酸处理石墨, 形成石墨层间化合物, 然后加入强氧化剂对其进行氧化。其中, Brodie 方法采用发烟硝酸及KClO3 作为氧化剂。Staudenmaier 法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理, 同样也是以KClO3 为氧化剂。Hummer 方法则使用浓H2SO4、NaNO3 及KMnO4 作氧化剂, Hummer 的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色, 低时则呈现黑色。此外, 间氯过氧苯甲酸(MCPBA) 也可以作为氧化剂。以乙醇和钠为原料通过溶剂热法可制备克量级的石墨烯, 不仅产率提高, 而且也解决了以上这种方法所带来的环境污染问题, 符合绿色化学的要求。

三．石墨烯的结构及特性：

结构：石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米,仅为头发的20万分之一，是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本

单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。

完美的石墨烯是二维的, 它只包括六角元胞(等角六边形)。如果有五角元胞和七角元胞存在,那么他们构成石墨烯的缺陷。如果少量的五角元胞细胞会使石墨烯翘曲; 12个五角元胞的会形成富勒烯。碳纳米管也被认为是卷成圆桶的石墨烯。可见，石墨烯是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元。

单原子层石墨晶体薄膜。每个原胞中两个碳原子，每个原子与最相邻三个碳原子形成三个σ键。每个碳原子贡献一个多余p电子，垂直于graphene平面，形成未成键的π电子——良好的导电性。

特性：最薄——只有一个原子厚

强度最高—— 美国哥伦比亚大学的专家为了测试石墨烯的强度，先在一块硅晶体板上钻出一些直径一微米的孔，每个小孔上放置一个完好的石墨烯样本，然后用一个带有金刚石探头的工具对样本施加压力。结果显示，在石墨烯样品微粒开始断裂前，每100纳米距离上可承受的最大压力为2．9 微牛左右。按这个结果测算，要使1 米长的石墨烯断裂，需要施加相当于55 牛顿的压力，也就是说，用石墨烯制成的包装袋应该可以承受大约两吨的重量。

没有能隙——良好的半导体 良好的导热性 热稳定性优于石墨

优秀导电性——电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度--电子的“光速”移动碳原子有四

个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的π电子，这些π电子与平面成垂直的方向可形成轨道，π电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性。此外，石墨烯是具有零带隙的能带结构。说明石墨烯极有可能成为半导体装置使用的最合适材料

室温下的量子霍尔效应（注：这样的测量还需要在接近绝对零度的温度下进行，同时还需施加非常强的磁场，但全世界仅有少数几家专业实验室具备这样的条件。长期来讲，石墨烯倾向于能提供一个更好的标准。）

石墨烯具有明显的二维电子特性。近来所观测到的显著的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应 在石墨烯中不具有量子干涉磁阻

四．材料的创新性

1. 2. 应特性

3.

探索单电子器件——在纳电子器件方面的应用。室电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管 进一步减小器件开关时间，THz超高频率的操作响

温下石墨烯具有l0倍于商用硅片的高载流子迁移率(约10 am /V·s)，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性(300 K下可达0．3 m)，这是石墨烯作为纳电子器件最突出的优势，使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间，超高频率的操作响应特性是石

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