物理化学上册作业习题答案

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章 气体的pVT关系

1-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

pf?VV????R?T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??终态（f）时 n?n1,f?n2,f?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f?? 2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm3容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。

解：设A为乙烷，B为丁烷。

T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,fpV101325?200?10?6n???0.008315mol

RT8.314?293.15m0.3897M??yAMA?yBMB??46.867g?mol?1n0.008315 （1） ?30.0694yA?58.123yByA?yB?1 （2）

1

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联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

N2 H2 3dm3 p T 1dm3 p T （1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

pH2?nH2RT3dm3?pN2?nN2RT1dm3?p （1）

n?3nHN2 得：2而抽去隔板后，体积为4dm3，温度为，所以压力为

4nN2RTnN2RTnRTRTp??(nN2?3nN2)??33V4dm4dm1dm3 （2）

比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H2?RT/p，N的摩尔体积Vm,N2

2?RT/p

2

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抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH2所以有 Vm,H23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

?RT/p，Vm,N2?RT/p

3nN231?, yN2? 4431?yH2p?p; pN2?yN2p?p

44可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。

（3）

yH2?nN2?3nN2pH2所以有

pH2:pN231?p:p?3:1 443VH2?yH2V??4?3dm3 413

VN2?yN2V??4?1dm41-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa（1）

pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

3

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联立式（1）与式（2）求解得

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行置换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常0.2??0.054pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次置换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常0.05?4pO2,2?p常?yO2,2所以第三次置换后釜内氧气的摩尔分数

0.05??p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常0.05??0.00313?0.313%

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1-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：

pB?yBp，故有

pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB)

所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为

?nH2O?进口处：?n?C2H2??pH2O?????pCH?进?22?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?nH2O?出口处：?n?C2H2??pH2O?????pCH?出?22?123???0.008947(mol)? 138.7?123?出每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa

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VO2VN218.69?yO2V?V??2?0.3688dm3 p101.32570.31?yN2V?V??2?1.3878dm3

p101.325pH12.33V??2?0.2434dm3 p101.3252OpO2pN2VH2O?yH2OV?1-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解

：

300K

时

容

器

中

空

气

的

分

压

为

??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa p空373.15K时容器中空气的分压为

p空?373.15373.15??p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 所以373.15K时容器内的总压为

p=

pH2O?101.325kPa

p空+pHO?121.534+101.325=222.859（kPa）

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第二章 热力学第一定律

2-1 1mol理想气体于恒定压力下升温1℃，试求过程中气体与环境交换的功W。 解

：

W??pamb(V2?V1)??pV2?pV1??nRT2?nRT1??nR?T??8.314J

2-4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Qa=2.078kJ，Wa= -4.157kJ；而途径b的Qb= -0.692kJ。求Wb。

解：因两条途径的始末态相同，故有△Ua=△Ub，则 所

以

Qa?Wa?Qb?Wb

有

，

Wb?Qa?Wa?Qb?2.078?4.157?0.692??1.387kJ

2-5 始态为25℃，200kPa的5 mol 某理想气体，经a，b两不同途径到达相同的末态。途径a先经绝热膨胀到 – 28.57℃，100kPa，步骤的功Wa= - 5.57kJ；在恒容加热到压力200 kPa的末态，步骤的热Qa= 25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb及Qb。

解：过程为：

5mol250C200kPaV1???5.57kJ,Qa??0a?W??????5mol?28.570C100kPaV2

???25.42kJ,Wa???0a?Q??????5molt0C200kPa V2 途径b

33V1?nRT/p?5?8.3145?298.15?(200?10)?0.062m 11V2?nRT2/p2?5?8.3145?(?28.57?273.15)?(100?103)?0.102m3

Wb??pamb(V2?V1)??200?103?(0.102?0.062)??8000J??8.0kJ

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Wa?Wa??Wa????5.57?0??5.57kJ

??Qa???0?25.42?25.42kJ Qa?QaQ?W?Q?Waabb 因两条途径的始末态相同，故有△U=△U，则

a

b

Qb?Qa?Wa?Wb?25.42?5.57?8.0?27.85kJ

2-8 某理想气体CV,m的W，Q，△H 和△U。 解：恒容：W=0；

?1.5R。今有该气体5 mol 在恒容下温度升高50℃，求过程

?U??T?50KTnCV,mdT?nCV,m(T?50K?T)3 ?nCV,m?50K?5??8.3145?50?3118J?3.118kJ2

?H??T?50KTnCp,mdT?nCp,m(T?50K?T)??n(CV,m?R)?50K5 ?5??8.3145?50?5196J?5.196kJ2

根据热力学第一定律，：W=0，故有Q=△U=3.118kJ

2-10 2mol 某理想气体，CP,m?7R。由始态100 kPa，50 dm3，先恒容加热使压力升

2高至200 kPa，再恒压泠却使体积缩小至25 dm3。求整个过程的W，Q，△H 和△U。 解：整个过程示意如下：

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2molT1100kPa50dm32mol????W1?02mol???W2T2200kPa50dm

T3200kPa25dm3

3p1V1100?103?50?10?3T1???300.70KnR2?8.3145p2V2200?103?50?10?3T2???601.4K

nR2?8.3145

p3V3200?103?25?10?3T3???300.70K

nR2?8.3145W2??p2?(V3?V1)??200?103?(25?50)?10?3?5000J?5.00kJ

W1?0; W2?5.00kJ; W?W1?W2?5.00kJ

? T1?T3?300.70K; ? ?U?0, ?H?0

? ?U?0, Q?-W?-5.00kJ使水温有25℃升高到75℃。试求每小时生产热水的质量。

9

2-16水煤气发生炉出口的水煤气温度是1100℃，其中CO（g）及H2（g）的体积分数各为0.50。若每小时有300kg水煤气有1100℃泠却到100℃，并用所回收的热来加热水，

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CO（g）和H2（g）的摩尔定压热容Cp，m与温度的函数关系查本书附录，水（H2O，l）的比定压热容cp=4.184J?g?1?K?1。

解：已知 MH2?2.016, MCO?28.01, yH2?yCO?0.5

水煤气的平均摩尔质量

M?yH2MH2?yCOMCO?0.5?(2.016?28.01)?15.013

300?10n?mol?19983mol300kg水煤气的物质的量 15.013由附录八查得：273K—3800K的温度范围内

3Cp,m(H2)?26.88J?mol?1?K?1?4.347?10?3J?mol?1?K?2T?0.3265?10?6J?mol?1?K?3T2Cp,m(CO)?26.537J?mol?1?K?1?7.6831?10?3J?mol?1?K?2T?1.172?10?6J?mol?1?K?3T2 设水煤气是理想气体混合物，其摩尔热容为

Cp,m(mix)??yBCp,m(B)?0.5?(26.88?26.537)J?mol?K?1B?6?1?1 ?0.5?(4.347?7.6831)?10?3J?mol?1?K?2T ?0.5?(0.3265?1.172)?10J?mol?KT故有

?32Cp,m(mix)?26.7085J?mol?K得

?1?1?6.01505?10J?mol?KT?3?1?2 ?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T210

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Qp,m??Hm??Qp??373.15K1373.15K373.15K1373.15KCp,m(mix)dT

?26.7085J?mol?1?K?1 ?6.0151?10?3J?mol?1?K?2T?0.74925?10?6J?mol?1?K?3T2dT = 26.7085×（373.15-1373.15）J?mol?1

+1×6.0151×（373.152-1373.152）×10-3J?mol?1

2?-1×0.74925×（373.153-1373.153）×10-6J?mol?1

3 = -26708.5J?mol?1-5252.08J?mol?1+633.66J?mol?1

=31327J?mol?1=31.327kJ?mol?1 19983×31.327=626007kJ

m??QpCp,kg水626007?105?kg?2992387g?2992.387kg?2.99?103kg??t4.184?(75?25) 2-17 单原子理想气体A与双原子理想气体B的混合物共5mol，摩尔分数yB=0.4，始态温度T1=400 K，压力p1=200 kPa。今该混合气体绝热反抗恒外压p=100 kPa膨胀到平衡态。求末态温度T2及过程的W，△U，△H。

解：先求双原子理想气体B的物质的量：n（B）=yB×n=0.4×5 mol=2mol；则 单原子理想气体A的物质的量：n（A）=（5-2）mol =3mol

单原子理想气体A的

CV,m35?R，双原子理想气体B的CV,m?R 22过程绝热，Q=0，则 △U=W

n(A)CV,m(A)(T2?T1)?n(B)CV,m(B)(T2?T1)??pamb(V2?V1)

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?nRT2nRT1?35?3?R(T2?T1)?2?R(T2?T1)??pamb???p?22p1??amb4.5?(T2?T1)?5?(T2?T1)??nT2?n?(pamb/p1)T1??5T2?5?0.5T1于是有 14.5T2=12T1=12×400K 得 T2=331.03K

V2?nRT2/p2?nRT2/pabm?5?8.314?331.03?100000m?3?0.13761m?3V1?nRT1/p1?5?8.314?400?200000m?3?0.08314m?3?U?W??pamb(V2?V1)??100?103?(0.13761?0.08314)J??5.447kJ?H??U??(pV)??U?(p2V2?p1V1) ?-5447J?(100?10?0.13761?200?10?0.08314)J ??5447J?2867J??8314J??8.314kJ2-20 已知水（H2O，l）在100℃的饱和蒸气压ps=101.325 kPa，在此温度、压力下水的

?1?H?40.668kJ?molm摩尔蒸发焓vap。求在

33100℃，101.325 kPa 下使1kg

水蒸气全部凝结成液体水时的Q，W，△U及△H。设水蒸气适用理想气体状态方程。 解

：

过

程

为

1kgH2O(g),100C,101.325kPa1kgH2O(l),100C,101.325kPa

00n?1000/18.01?55.524mol

Q?Qp?n?(??vapHm)?55.524?(?40.668)kJ??2258kJ??H12

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1000W??pamb(Vl?Vg)?pVg?ngRT?(?8.314?373.15)J?172.35kJ

18?U?Q?W?(?2258?172.35)??2085.65kJ

2-38 某双原子理想气体1mol 从始态350K，200 kPa经过如下四个不同过程达到各自的平衡态，求各过程的功W。

（1）恒温可逆膨胀到50 kPa；

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀； （3）绝热可逆膨胀到50kPA；

（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀。 解：（1）恒温可逆膨胀到50 kPa：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??1?8.3145?350ln??20?103?

（2）恒温反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀:

????J??4034J??4.034kJ?W??pamb(V2?V1)??pamb?(nRT/pamb)?(nRT/p1)? ?-nRT?1-(pamb/p1)???1?8.3145?350?1?(50/200?J ??2183J??2.183kJ（

3

）

R/Cp,m

绝热可

3逆膨胀到50kPa:

?p2?T2???p???1?绝热，Q=0，

?50?10?T1???200?103?????R/(7R/2)?350K?235.53K

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W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T25?8.3145 ?1??(235.53?350)J??2379J??2.379kJ2（4）绝热反抗50 kPa恒外压不可逆膨胀

绝热，Q=0，

W??U

?pabm(V2?V1)?nCV,m(T2?T1)?pamb?(nRT2/pamb)?(nRT1/p1)??n?(5/2)R(T2?T1)上式两边消去nR并代入有关数据得

?T2?0.25?350K?2.5T2?2.5?350K

3.5T2=2.75×350K 故 T2=275K

W??U??nCV,mdT?n?CV,m?(T2?T1)T1T25?8.3145 ?1??(275?350)J??1559J??1.559kJ

22-23 5 mol 双原子理想气体1mol 从始态300K，200 kPa，先恒温可逆膨胀到压力为50kPa，再绝热可逆压缩末态压力200 kPa。求末态温度T及整个过程的Q，W，△U及△H。

解：整个过程如下

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300K5mol300K5molR/Cp,mT5mol3200kPa?恒温可逆膨胀?????50kPa?p1?绝热可逆压缩?????200kPa?p2R/(7R/2)

?p2?T???p???1??200?10?T1???50?103??????400K?445.80K

恒温可逆膨胀过程：

?50?103Wr?nRTln?p2/p1??5?8.3145?300ln??20?103?因是理想气体，恒温，△U恒温=△H恒温=0 绝热可逆压缩：Q=0，故

????J??17289J??17.29kJ?5W绝??U绝?nCV,m(T?T1)?5?R(T?T1)2 5 ?5??8.314?(445.80?300)?J?15153J?15.15kJ27?H绝?nCp,m(T?T1)?5?R(T?T1)27

?5??8.314?(445.80?300)?J?21214J?21.21kJ2故整个过程：

W=Wr+W绝= （-17.29+15.15）kJ=2.14 kJ △U=△Ur+△U绝=（0+15.15）=15.15kJ △H=△Hr+△H绝=（0+21.21）=21.21kJ

2-29 已知100kPa 下冰的熔点为0℃，此时冰的比熔化焓?fush?333.3J?g?1。水和冰的均比定压热容cp分别为4.184J?g?1?K?1及2.000J?g?1?K?1。今在绝热容器内向1kg 50℃的水中投入0.8

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平衡压力为18.846kPa，试求固态NH4Cl和固态NH4I的混合物在340℃时的平衡压力。假设HI不分解，且此二盐类不形成固溶体。 解：

pNH3pHCl?(104.67/2)kPa?2739kPa222

222

pNH3pHI?(18.846/2)kPa?88.79kPapNH3?pHCl?pHI

以上三式联立求解得：pHI=1.68kPa，pHCl=51.8 kPa 于是 p总=

pNH3?pHCl?pHI?2(pHCl?pHI)=106.96 kPa

第六章 相平衡

6-1 指出下列平衡系统中的组分数C，相数P及自由度数F： (1)I2（s）与其蒸气成平衡；

(2)CaCO3（s）与其分解产物CaO（s）和CO2（g）成平衡；

(3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中，并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡； (4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡；

(5) I2作为溶质在两不相互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡（凝聚系统）。 解：（1） S-R-R?=1-0-0=1；P=2；F=C-P+2=1 （2） S-R-R?=3-1-0=2；P=3；F=C-P+2=1 （3） S-R-R?=3-1-1=1；P=2；F=C-P+2=1 （4） S-R-R?=3-1-0=2；P=2；F=C-P+2=2 （5） S-R-R?=3-0-0=3；P=2；F=C-P+1=2

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

6-3 已知液体甲苯（A）和液体苯（B）在90℃时的饱和蒸气压分别为

p?54.22kPa和p?136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统

组成为为

sAsBxB,0?0.3的甲苯-苯混合物5 mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成

yB?0.4556，

求： （1）平衡时液相组成xB及系统的压力p；（2）平衡时气、液两相的物质的量n

（g），n（l）。

解：（1）理想液态混合物，A、B均适用拉乌尔定律，故有

p?pA?pB?p(1?xB)?pxB?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB （1）

syB?0.4556?pB/p?pBxB/p?136.12kPa?xB/psAsB

（2）

由式（1）及式（2）得

p?54.22kPa(1?xB)?136.12kPaxB（3）

0.4556?136.12kPa?xB/p（4）

联立式（3）与式（4），解得 （2）根据杠杆规则

p?74.70kPa，xB?0.2500

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

n(l)?yB?xB,0yB?xB0.4556?0.3000n??5mol?3.784mol0.4556?0.2500n(g)?n?n(l)?(5?3.784)mol?1.216mol

6-5 已知甲苯、苯在90℃下纯液体的饱和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa。两者可形成理想液态混合物。

取200.0g甲苯和200.0g苯置于带活塞的导热容器中，始态为一定压力下90℃的液态混合物。在恒温90℃下逐渐降低压力，问：（1）压力降到多少时，开始产生气相，此气相的组成如何？（2）压力降到多少时，液相开始消失，最后一滴液相的组成如何？（3）压力为92.00kPa时，系统内气、液两相平衡，两相组成如何？两相的物质的量各多少？ 解：（1）与开始产生气相平衡的液相，其组成同原始液态混合物，所以气相的压力为

200/78200/92??**p?p苯x苯?p甲苯x甲苯??136.12??54.22??kPa200/78?200/92200/78?200/92?? ?98.54kPa

气相组成为 y苯200/78???px苯/p??136.12???98.54?0.7476

200/78?200/92??*苯（2）与最后一滴液相平衡的气相，其组成同原始液态混合物

****y苯?p苯x苯/p; p?p甲苯?(p苯?p甲苯)x苯

*p甲苯y苯***p苯?(p苯?p甲苯)y苯

上两式联立解得：

x苯?200/78200/78?200/92??0.3197

200/78136.12?(136.12?54.22)?200/78?200/9254.22?**? p?p甲苯?(p*?p苯甲苯)x苯?[54.22?(136.12?54.22)0.3197]kPa?80.40kPa

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

(3)

p?p*甲苯?(p?p*苯*甲苯)x苯

92.00?54.22 x苯??0.4613136.12?54.22 *y苯?p苯x苯/p?136.12?0.4613/92.00?0.625原始液态混合物的组成为

200/78?0.541200/78?200/92ng0.541?0.4613???nl0.6825?0.541? ng?1.709mol, nl?3.022mol ?联立解得：?200200??ng?nl????92???78??? x苯6-7 已知水-苯酚系统在30℃液-液平衡时共轭溶液的组成w(苯酚)为：L1（苯酚溶于水），8.75%；L2（水溶于苯酚），69.9%。问：（1）在30℃、100g苯酚和200g水形成的系统达到液-液平衡时，两液相的质量各为多少？（2）在上述系统中再加入100g苯酚，又达到相平衡时，两液相的质量各为多少？

?解（1）系统总组成 w苯酚根

据

杠

?100/(100?200)?33.3%

杆

规

则

：

69.9?33.3m(L1)?300?g?179.6g, m(L2)?369.9?8.75（2）系统总组成 w苯酚根

据

杠

g?1.6g?01.4g7

???200/(200?200)?50%

杆

规

则

：

m(L1)?300?69.9?50g?130.2g, m(L2)?400g?130.2g?269.8g

69.9?8.756-10为了将含非挥发性杂质的甲苯提纯，在86.0kPa压力下用水蒸气蒸馏。已知：在此压力下该系统的共沸点为80℃，80℃时水的饱和蒸气压为47.3kPa。试求：（1）气

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

相的组成（含甲苯的摩尔分数）；（2）欲蒸出100kg纯甲苯，需要消耗蒸气多少？ 解：（1）y甲苯=p甲苯/p=（86.0-47.3）/86.0=0.450

m水/18.0150.550?1?kg?m水?23.9kg3（2）0.450 100?10/92.140

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J·K-1 = 3.267 k J·K-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J·g-1，水和冰的比定压热容cp（H2O，l） = 4.184 J·g-1·K-1及cp（H2O，s） = 2.000 J·g-1·K-1。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15K1000g, H2O(l), 298.15K????Qp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K1000g, H2O(l), 273.15K

500×2.00 J·g-1·K-1×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J·g-1+ 1000g×4.184 J·g-1·K-1×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??水

的

熵

变

：

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

273.15???1?1?S2??1000?4.184?lnJ?K??366.42J?K? 298.15??△S = △S1 + △S2 = 17.21 J·K-1

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N2（g）及装于小玻璃瓶中的 3 mol H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△

vap

Hm= 40.668 kJ·mol-1。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的

饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为ps=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K?1?30.933J?K?1△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J·K-1

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ 3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△

vap

Hm= 40.668 kJ·mol-1。在置于100℃恒温槽中的容积为100 dm3 的密闭容器中，有压力

120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。 解：先计算容积为100 dm3 的密闭容器中水蒸气的物质的量： 始

态

：

p1V1?120?103?100?10?3??ng???m??RT1?8.3145?373.15?末

态

3?3?p2V2101.325?10?100?10??ng???m??RT1?8.3145?373.15??3.8680m

：

?3.2659m

可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)120kPa, 100dm,373.15K

3????H3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 100dm3,373.15K

△H1 △H3

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3.8680mol H2O(g)101.325kPa, 373.15K?????H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10-3} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J·K-1 = - 60.180 J·K-1

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ

第四章 多组分系统热力学

4-5 80℃时纯苯的蒸气压为100kPa，纯甲苯的蒸气压为38.7kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80℃时气相中苯的摩尔分数y苯=0.300，求液相的组成。

解：

x苯?py苯*p苯**p苯x苯?p甲苯（1?x苯）?y苯* p苯x苯?*p甲苯y苯***p苯?p甲苯y苯?p苯y苯?38.7?0.3?0.142100?38.7?0.3?100?0.3；

x甲苯?1?x苯?0.858

4-8 H2、N2与100g水在40℃时处于平衡，平衡总压力为105.4kPa。平衡蒸气经干燥后

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物理化学上册习题解（天津大学第五版）

的组成为体积分数?(H2)?40%。假设溶液的水蒸气可以认为等于纯水的蒸气压，即40℃时的7.33kPa。已知40℃时H2、N2在水中亨利常数分别为7.24GPa及10.5GPa。求40℃时水中溶解H2和N2的质量。

*p?(p?p解：H2H2O)?0.40?(105.4?7.33)?0.40kPa?39.23kPa

*pN2?p?pH?pH2?(105.4?7.33?39.23)kPa?58.84kPa

2OMH2?2.0158, MN2?28.0134xH2?pH2kx,H2?mH2/MH2mH2O/MH2O?mH2/MH2?mN2/MN2mH2/MH2 ?mH2O/MH2OmH2?∴

pH2mH2OMH2kx,HMH2O239.23?100?2.0158?g?60.6?g67.24?10?18.015 58.84?100?28.0134?g?871?g610.5?10?18.015mN2?pN2mH2OMN2kx,NMH2O2 4-14 液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在25℃下，向无限大量组成xc=0.4的混合物中加入5mol的纯液体C。（1）求过程的△G，△S。（2）求原混合物中族分B和C的△GB和△GC。

解：设无限大量的混合物中液体B的物质的量为b mol及液体C的物质的量为c mol。设计如下途径求过程的△G，△S：

?(b?c)mol,xc?0.4?????????x?0.4???? △S ?x?0.6?

????5mol 纯C????n?(c?5?b)mol??cB △S1 △S2

?bmol 纯B?????????? ??(c?5)mol 纯C??30

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