脂肪族水性聚氨酯的合成及其性能的研究

水性聚氨酯

2008年第23卷第1期2008.Vol.23No.1

聚氨酯工业

POLYURETHANEINDUST

RY

27

脂肪族水性聚氨酯的合成及其性能的研究

来玉兵　陈国强

()

摘　要:((DMPA)、1,42丁二醇

(BDO),,并对乳液的粒径、稳定。结果表明,总体R值(nNCO/nOH)为113左右、羧基质量分数为1136%～11时,乳液的稳定性及膜的机械性能好,吸水率较低。该乳液可作为织物的防水透湿涂层剂。

关键词:脂肪族水性聚氨酯;织物涂层剂;制备中图分类号:TQ314　　　文献标识码:A　　　文章编号:1005-1902(2008)01-0027-04　　水性聚氨酯(WPU)不仅具有溶剂型聚氨酯的耐低温、柔韧性、粘结强度等优良性能,而且具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型聚氨酯所不具有的优点,已广泛应用于纺织、皮革、木材、建筑、汽车、造纸、电子等各个领域。在纺织品后整理中可作为织物防皱整理剂、防水透气涂层整理剂、抗静电和羊毛

[1]

防缩整理剂以及织物表面涂层剂等。但采用甲苯二异氰酸酯(TDI)和聚醚多元醇合成的水性聚氨酯在使用过程中容易黄变,而且膜的表面发粘,机械性能也不太理想,因而应用受到限制。本试验使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)代替2,42甲苯二异氰酸酯(TDI)合成了一种水性聚氨酯涂层剂,能有效克服纺织品因焙烘、熨烫及长期暴露在户外所引起的泛黄及表面发粘现象。并将所制的水性聚氨酯应用于织物,测试了织物经涂层整理后的性能。1　试验部分111　主要原料

它原料用4A分子筛干燥后使用。113　WPU分散液的合成

在装有电磁搅拌、回流冷凝管、温度计和加料漏斗的四口烧瓶中,称取定量的IPDI加入到四口瓶中,开启搅拌,通入氮气,升温至70℃。称取一定量的聚酯二元醇缓慢滴入,滴毕升温至80℃反应2h,用二正丁胺法测定NCO的含量,待达到预期含量后,加入BDO和DMPA升温至90℃反应,加入丁酮降低粘度。待NCO含量达到预定含量后,停止反应,降温至45℃左右,加入TEA中和30min,制得预聚体。然后加入去离子水,搅拌分散30min,减压蒸馏除丁酮,即制得固体质量分数为30%的WPU乳液。114　膜的制备

取一定量的乳液倒在聚四氟乙烯板上,常温下静置2～3d,干燥后放入烘箱中,在60℃下烘48h得水性聚氨酯膜。

115　棉织物的涂层配方及工艺

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚酯二元醇EB286T(Mn=3000),苏州华元化工有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)、1,42丁二醇,工业级,浙江三木化工有限公司;N,N2二甲基甲酰胺(DMF)、丁酮,分析纯,上海国药化学试剂有限公司;三乙胺(TEA),分析纯,上海市金山亭化工试剂厂;交联剂DDL,潍坊杜得利化学工业有限公司;其它试剂均为分析纯。112　原料的预处理

聚酯二元醇和DMPA经95℃真空干燥处理,其

经过前处理的棉织物涂层配方如下:WPU(固体质

量分数20%)200g,增稠剂SE40g;交联剂DDL4g。

织物先进行防水整理,用干法直接涂层法将配置好的涂层浆刮涂在处理过的棉织物上,在90℃预烘2min,反复刮涂3次,最后在140℃焙烘3min交联成膜。116　分析与测试

固含量按GB2793—81测定。

乳液粒径的测定:将乳液稀释到一定浓度后,用MASTERSIZER2000粒径分析仪测定。

水性聚氨酯

28 聚氨酯工业　　　　　第23卷

膜力学性能的测定:用刀片将膜样品制成10mm×70mm的细长条,然后用螺旋测微器在每

条样品中心位置取3个待测点测出其厚度,然后取平均值。将样品在恒温恒湿条件下(T=20℃,RH=70%)平衡24h后,在Instron1211型强伸仪上测定,

记录断裂时的负荷值和绝对长度,样品夹持长度为50mm,拉伸速率250mm/min。最后以下面公式计算出拉伸强度和膜的伸长率。

(拉伸强度(MPa)　　

((总R值

111113115117

1　R乳液离心前现象乳白泛蓝光,静置一段时间

后底部无沉淀

乳白色,静置一段时间后底部无沉淀

乳白色,静置一段时间后底部无沉淀

乳白色,静置一段时间后底部有沉淀

乳液离心

10min

乳液离心

20min

伸长率(%)=mm/:取一定量的乳液装在离心管里,用800型离心机上3000r/min离心10min和20min,观察有无分层和沉淀,评价乳液的稳定性。

膜的黄变指数测定:将所制得的膜放在日晒牢度仪中,恒温60℃照射24h,然后在WSD2Ⅲ白度仪上测试织物的黄变指数。每个试样在不同点测3次,取平均值。

涂层织物白度测试:WSD2Ⅱ白度仪,试样折4层,每个试样测3次取平均值。

涂层织物耐水压测试:IS

O2811抗渗水性测试仪,按照FZ/T01004—91标准测试。

涂层织物透湿性按GB/T12704—91测试。涂层量测试:长宽为012m×012m棉织物,以电子天平称重m1,

涂层后放置1h称重m2。以下式

2

计算涂层量(g/m):

涂层量=(m2-m1)/(012×012)

无明显变化无明显变化有少量沉淀乳液分层

无明显变化无明显变化有少量沉淀

-

时与水反应生成的取代脲增多,取代脲的极性大,聚氨酯分子链易于相互碰撞而粘连,不再易于被分散,

从而使乳液的粒径增大,稳定性下降;另一方面,剩余的NCO基在乳化时使分子链增长,使得乳液粒径

[2]

变大。通常,在离心机中以3000r/min转速离心沉降15min后,若无沉淀,可以认为有6个月的贮存稳定期,因此本试验所制得的乳液R值小于113时稳定性能较好,便于实际生产应用。212　羧基含量对乳液粒径和离心稳定性的影响

在阴离子型水性聚氨酯的制备中,乳液亲水基团COOH主要由DMPA引入的,DMPA用量的多少,直接影响到WPU的形成及其乳液的稳定性。不同羧基含量对WPU的粒径和稳定性影响见图2和表2。

2　结果与讨论

211　总R值对乳液粒径和离心稳定性的影响

在合成水性聚氨酯的过程中,总R值对预聚体相对分子质量的增长起到决定性作用,合适的总R值能使分子链得以充分增长,且残留的NCO浓度不会偏高,使WPU膜的外观和成膜性能都较好,另一方面,总R值对乳液的粒径和乳液的稳定性影响也较大,总R值对乳液粒径和乳液离心稳定性的影响见图1和表1。

由图1和表1可知,当羧基含量相同时,随着R值的增大,尤其当R值超过115后,乳液的粒径变化较明显,乳液外观也由乳白泛蓝光变为石灰水状,稳定性也变差,离心后产生分层现象。这是因为随着总体R值的增大,剩余的NCO基增多,一方面乳化

图2　羧基含量对乳液粒径的影响

由图2和表2可知,随着羧基含量的增多,乳液

的粒径逐渐变小,离心稳定性提高,当羧基含量由1118%变化至1136%时,乳液粒径迅速减小,当羧基

水性聚氨酯

第1期　　　　　　　来玉兵等 脂肪族水性聚氨酯的合成及其性能的研究 29

表2　羧基含量对乳液离心稳定性的影响

质量分数/%

1118113611571174

由图3可见,随着初始R值的增加,膜的拉伸

20min-

乳液离心前现象乳白色,静置一段时间

后底部有沉淀

乳白泛蓝光,静置一段时间后底部无沉淀乳白泛蓝光,静置一段时间后底部无沉淀乳白泛蓝光,静置一段时间后底部无沉淀

乳液离心

10min

乳液离心

有少量沉淀

无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化无明显变化强度增加,伸长率降低。也就是说随着R值的增大,PU链上的硬段含量增加,软段含量相对减少。软段赋予胶膜柔韧性和弹性,硬段赋予胶膜强度和硬度,因此膜的拉伸强度增大,伸长率降低。当R值超过一定值后,,伸长率继n(NCO)/n(OH)超过一定范围,导

[4]

。综合考虑,初始R值为13～15

较合适。214　羧基含量对膜的吸水率的影响水性聚氨酯在分子链中引入了羧基,因此所成的膜具有一定的吸水性。本试验研究了不同的羧基含量对水性聚氨酯膜的吸水率的影响,结果见图5。

含量超过1140%时,:一方面,体系的界面张力降低,颗粒的粒径变小,体系的稳定性提高。另一方面,离子型聚氨酯胶粒的扩散双电层会随着亲水基团的增多而变厚,且水分子也会随着亲水性的增加而更容易

[3]

进入乳胶粒。这种双重作用的结果使乳液的粒径开始时随着DMPA用量的增加而快速下降,当DMPA用量较高时,粒径的变化则相对缓慢。213　初始R值对膜的性能的影响

聚氨酯是一种嵌段聚合物,由软段和硬段交替组成,软段指低聚物多元醇,硬段一般指多异氰酸酯与低相对分子质量扩链剂形成的短而刚性的氨基甲酸酯基链段。本实验固定IPD

I用量,改变聚酯二元醇的量,合成了一系列

WPU,其膜的机械性能随初始R值的变化见图3和图4。

图5　羧基含量对膜的吸水率的影响

由图5可知,随着羧基含量增多,膜的吸水率逐

渐增大,当羧基质量分数大于1160%后,膜的吸水率变化较大。因为羧基为亲水性基团,随着其含量的增加,膜的吸水率也会增大,在织物后整理过程中,会使织物的耐水性下降。综合考虑,羧基质量分数为1136%～1157%较好。215　膜的耐黄变性

太阳中的紫外线部分(波长290～400nm)所具有的能量在294～394kJ/光分子之间,其能量足以使化合物吸收光能发生化学反应。芳香族型水性聚氨酯在290～400nm紫外光范围内吸收率几乎为100%,含苯环的氨基甲酸酯经过一系列光引发自由基反应,最后形成大共轭的重氮生色基团。而脂肪族水性聚氨酯在290nm以上的波长范围的吸收率很小,因而对紫外光

图3　初始R值对膜拉伸强度的影响

的稳定性较好

[5]

。两者的耐光性比较结果见表3。

紫外光照射

(24h、60℃)膜不变黄膜变黄

紫外光照射后黄变指数

2710790111

表3　IPDI和TDI型水性聚氨酯胶膜耐黄变性能的比较

样品

IPDI型水性聚氨酯类型TDI

型水性聚氨酯类型

图4　初始R值对膜伸长率的影响

水性聚氨酯

30 聚氨酯工业　　　　　第23

卷

由表3可知,本实验用IPDI制得的水性胶膜耐黄变性优于TDI型水性聚氨酯,其黄变指数明显小于TDI型水性聚氨酯,比较适合于高档织物的涂层整理,可避免经过涂层整理后织物的颜色变化,解决了TDI类水性聚氨酯在织物上的应用限制。216　在织物涂层上的应用涂层整理是在织物表面均匀地涂上一层或多层高聚物等物质,赋予织物以某种功能水性聚氨酯在织物上涂层,。

表4　涂层量/

g m-2

0100261003810054100

剂,因此织物的白度变化不大,即使是高温焙烘白度也只是略有下降。3　结论

(1)用聚酯二元醇(Mn=3000)和IPDI、DMPA

U,当羧基质量分数为11左右时,所制得的,膜的吸水率较低,。

(2)和芳香族水性聚氨酯相比。本水性聚氨酯膜在紫外光照射下表面无发粘、黄变现象。

(3)织物经自制的涂层剂整理,白度损失较少,涂层织物耐静水压提高,透湿量减少。

参　考　文　献

1　李绍雄,刘益军.聚氨酯胶粘剂.北京:化学工业出版社,

1998.237

2　许戈文,熊楚生,赵菊英.预聚体NCO质量分数与PU乳液性能

白度

89103881228711286177

透湿量/

g (24h)-1 m-2

7524141235214418941841222193

耐静水压/

mmH2O

06519261915

由表4可知,随着涂层量的增加,织物的耐静水

压上升较多,但织物的透湿量大幅下降,织物经过涂层后在织物表面形成一种亲水性无孔膜,因此防水性能很好。并且涂层织物还有一定的透湿性,这是由于聚氨酯材料中含有一定的亲水性基团,如羧基(—COOH)等基团。这些基团首先以氢键形式“捕获”水蒸气分子,由于聚氨酯大分子链的热运动,在分子链之间形成瞬间的空隙,加上薄膜内外两侧水蒸气压差的推动,使水蒸气分子沿着密集的分子链空隙从蒸气压高的一面“传递”到另外一面,达到透湿的目的

[6]

关系的研究.涂料工业,1999,14(1):26～28

3　吕伟,石元昌,吴佑实,等.脂肪族阴离子型聚氨酯水乳液的制备

及流变性能.山东大学学报(工学版),2003,33(2):104～106

4　邱丽,孙奉瑞,宫涛.脂肪族水性聚氨酯性能的研究.太原理工

大学学报,2004,35(2):202～204

5　吕维忠,涂维萍,陈焕钦.IPDI聚酯型水性聚氨酯的合成应用.

合成材料老化及应用,2001,(3):15～17

6　谢富春,张玉清,朱长春.防水透气聚氨酯薄膜及涂层的研究与

应用.化学推进剂与高分子材料,2004,2(6):8～11收稿日期　2007-09-01　　修回日期2007-11-12

。另外由于制备的是脂肪族水性涂层

SynthesisandPropertiesofAliphaticWaterbornePolyurethaneEmulsion

LaiYubing　ChenGuoqiang

(CollegeMaterialEngineering,SuzhouUniversity,215021)

Abstract:Astablewaterbornepolyurethaneemulsionwaspreparedwithisophoronedi2isocyanate(IPDI),pol2yesterpolyol,2,22bis2(hydroxylmethyl)propionicacid(DMPA),1,42butanediol(BDO)andtriethylamineasneu2tralizer.Theparticlediameterandstabilityofemulsion,waterresistanceandmechamicalpropertyofthefilmweredeterminated.TheresultsshowedthatwhenthetotalmolarratioofNCO/OHwas113andtheDMPAcontentwas1136%～1157%,thestabilityofemulsionandmechanicedproperties,water2resistanceofthefilmwereoptimal.ThePUemulsionwasagoodtexturecoatingagents.

Keywords:aliphaticwaterbornepolyurethane;texturecoatingagent;preparation

作者简介　来玉兵　男,1982年出生,苏州大学材料工程学院在读研究生。主要从事织物后整理研究。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2d01.html