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五邑大学本科毕业论文

摘 要

本文研究了以末端炔烃，N-溴代丁二酰亚胺为原料，硝酸银为催化剂合成乙炔基溴，接着使用乙炔基溴，三氟甲磺酸为基本原料，乙腈为溶剂进一步发生官能团化反应合成在2-溴代烯醇三氟甲磺酸酯，并利用薄层色谱法对产物进行分离、纯化。经过1H NMR、13C NMR、GC-MS、等确认产物的结构，进而比较和分析各种物质的性能。

关键词：

银催化；炔基溴；溴代烯醇磺酸酯

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Abstract

The present dissertation that terminal alkynes, N - butyl bromide generation diimide ,as raw materials, silver nitrate, liquid acetone solution Then use the ethynyl bromide, triflate as the raw materials, the further occurrence of acetonitrile as solvent, the synthesis reaction of functional groups at the 2 - bromoenol triflate, using thin layer chromatography for separation and purification of the final product, through 1H NMR, 13C NMR, GC-MS analysing, confirm the structure of the product, and then compare and analyze the performance of various substances.

Key words： Silver-catalyzed Haloalkynes (Z)- Bromineol triflates

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第一章 绪论

1.1 引言

如何使用廉价易得的原料合成复杂的有机分子的方法是现代有机合成化学的热点。在研究中，为了合成含多官能团、复杂的有机材料、药物分子和天然产物等，我们必须通过各种方法来构建碳碳、碳氢、碳杂原子键。在许多有机化合物中，饱和的碳氢键、碳碳键由于键能较大，所以比较稳定，我们则很难破坏饱和的碳氢键、碳碳键而生成新的化学键，所以不能发生碳键和其他键之间的重新结合，也得不到我们想要的一些复杂、含有多官能团的功能性有机材料、药物分子等。为了使饱和的碳氢键、碳碳键断裂，并生成新的原子键，我们一般使用过渡金属作为催化剂。过渡金属催化碳-碳键和碳-氧键的构建是一类比较重要的有机合成方法，因为这类方法是很多有机转化的关键步骤。炔烃及其衍生物是一类很好的亲核反应底物，在过渡金属催化下他们可以逐步经历亲核加成反应和或者碳-氧键的构建从而生成复杂的分子。为了得到复杂的有机分子，在合成过程中我们通常使用过渡金属作为催化剂。过去科学工作者认为银离子的催化活性较其他的过渡金属催化活性低。但是近年来，科学工作者却发现银离子也有着较好.的催化活性，银催化的化学反应渐渐成为有机化学领域研究的热点，发展迅速。过渡金属作为有机合成的重要催化剂，而其催化的化学反应具有可构建复杂环系(如五元环、六元环)、起始物质简单易于得到、可在温和的反应条件下反应等优点，因此使用过渡金属作为催化剂的化学反应一直是近年来有机化学领域研究的热点。过渡金属催化的反应已经发展成为一种有效而普遍的有机合成反应。而过渡金属钯则是最为通用和被运用的最为广泛的催化剂。鉴于银催化的研究依然十分少，所以我们的研究是十分有意义的。

1.2炔卤的合成方法及其应用

在有机合成化学中，炔烃是有机合成的最重要原料之一，随着末端炔的发展，广大化学工作者对末端炔的发展十分感兴趣。炔基溴的溴原子不仅可以活化炔烃C(sp)-C(sp)三键，还起到定位基团作用。炔卤不仅是一种非常有用的合成前体，而且因为炔卤其本身也是具有生物活性的。所以炔卤有机合成的最重要原料之一。炔卤的合成方法非常广泛，其原料来源也多种多样。主要可以通过末端炔烃为原料合成各种炔氯、炔溴、炔碘化合物。近年来，科学工作者们报道了很多温和、方便的制备炔卤的方法，而且炔氯、炔溴、炔碘的合成方法基本上是.可以通用的，采用不同的相应的卤源就可以合成不同的炔卤，这一系列简便通用的炔卤合成方法大大促进了炔卤化学的发展。使得炔卤在有机合成中的应用也越来越广泛。下面介绍几个近年来新发展的合成炔卤的方法[8]。

2007 年，Yan 等报道了末端炔在醋酸碘苯、KI 和 CuI 的作用下高收率的得到了炔碘。该方法的条件温和、底物适用性广泛[4]。

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2008 年，Xue 等发展了末端炔在碘和 DMAP 的作用下形成炔碘，该方法适用性广，苯环邻位有取代基时，收率仍然很高。芳基炔酮为原料时，以碳酸钾作为碱可以得到较好的产率[4]。

2009 年，Nielsen 等发展了以硅炔为原料，三氯异氰尿酸作为氯源，AgNO3原位脱掉硅基生成炔氯。在相同的条件下，三甲基硅基可以脱而三异丙基硅基却不能脱[4]。

由于炔溴的活性适中，稳定，易于制备和保存，所以关于炔溴合成与应用的研究是最丰富的。最常用的炔溴的合成方法是通过在硝酸银的催化下末端炔和NBS的亲电溴化得到，该方法条件简单，产率高，后处理容易，是目前合成炔溴最常用的方法。这也是本实验中使用的方法[8]。

苯乙炔溴这种化合物兼有芳基卤和末端炔烃的性质，具备多反应位点和高反应活性等优点，这些特点使得基于苯乙炔溴的官能团化反应在构建复杂有机分子中能发挥了极其重要的作用。所以在实验室中，我们一般使用苯乙炔溴作为合成前体，来进行Sonogashira、Heck、Stille、Suzuki等各种交叉偶联反应的实验[8]。

1.3银催化的研究应用进展

根据论文期刊的各种报道，使用银作为有机合成的催化剂，在有机合成反应中是较为新颖的，对其反应机理的研究以及报道并不多。而在过去，与其他过渡金属相比，科学工作者一直认为Ag(主要指一价银离子)催化活性较低，因此通常只是被用作路易斯酸(Lewis acid)或者辅助催化剂参与反应。近年来，银催化的有机化学反应渐渐成为有机化学领域研究的热点，发展迅速。科学工作者发现Ag离子可以活化炔等基团的体系，使其发生分子间或分子内的亲核反应，另外，银可以诱导手性中心的生成和参与偶联反应。由于银既可以表现出路易斯酸的性质，又具有催化活性，同时，银与其他的稀有金属，如金、钯、铂等相比，价格更为便宜，因此使用银作为有机化学合成的催化剂工业应用性更强。近年来，银催化的有机化学反应却渐渐成为有机化学领域研究的热点，发展迅速。银催化的化学反应具有反应条件温和、催化剂价格便宜等特点，随着研究的不断深入，银催化的化学反应在有机合成中的应用愈加广泛[3]。

本章从偶联反应、杂环合成俩个方面介绍银催化的化学反应近年来的研究进展。 由文献综述可知，如果起始原料的不饱和键处于碳链末端(如末端炔烃)，那么情况将会有所不同，银-碳碳三键π络合物将继续反应生成炔基银，亲电基团(如卤素等) 可以进攻炔基银，继而发生偶联反应。偶联反应通常是指通过亲核取代建立新C(sp)-C(sp)的键的

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各种反应过程。偶联反应通常是指通过亲核取代建立新C(sp)-C(sp)的键的各种反应过程。金属催化的偶联反应发展迅速并且很快成为有机合成的重要工具之一。在用于催化偶联反应的金属中，钯(零价或者二价)或者其有机复合物是用途最为广泛的催化剂。而银在参与偶联反应时经常会表现出其独特的性质，因此，近年来对于这方面的研究也越来越多。银可以作为催化剂或者共催化剂参与偶联反应，同时也可以通过生成不溶性的卤化银促进反应进行或者作为有机银复合物参与偶联反应。银参与的偶联反应具有.操作简单，对反应条件要求低(如对水、空气不敏感等)、反应速率快等特点[3]。

银可以与炔烃π体系或者其他如联烯、烯烃等的π体系通过配位作用形成银-π络合物，该络合物易于发生亲核加成反应。如果在分子内具有亲核基团，那么将会生.成各种各样的(杂)环类化合物。银催化的化学反应广泛应用于各种杂环的合成，具有反应产率高、区域选择性好等优点。通过亲核基团对分子内的不饱和键进行加成反应来构建杂环是杂环合成中的一种常见方法，而且当起始原料为炔或者联烯时，所合成的杂环中具有可以继续反应的双键，有很广泛的应用。在很长一段时间里，二价汞盐作为催化剂促进这类反应的进行，并应用于工业生产中。但是由于其强烈的毒性，寻找可以替代它的其他催化剂成为一个急需解决的问题。直到上世纪80年代，一些无机盐类(包括银盐在内)被发现具有促使该类反应的加快性质。在已报道的银催化的杂环合成中，参与反应的杂原子仅限于氧和氮两种;而不饱和基团主要是指炔，联烯以及烯。另外，也有通过环加成反应，重排反应等其他反应合成杂环化合物的报道。另外，银催化剂可应用于范围广泛的不对称反应的研究，发展了包括多种手性中心催化剂体系在内构建的手性中心构建方式。如［联萘二苯磷(BINAP) +银］的催化体系、［氨基酸磷类化合物+银］催化体系[3]。

1.3.1银催化杂环合成

银盐可与碳碳三键配位形成银-π络合物，进而被分子内含杂原子的亲核基团进攻，环合成杂环。1958年，Castaner和Pascual首次.报道了在硝酸银(AgNO3)的.催化下，羧酸.氧原子进攻碳碳三键，从而生成.杂环的反应。随后的.研究表明，亲核加成反应的.区域选择性受反应底物、银催.化剂种类以及溶剂.等反应条件的影响，可.分别生成两种成环产物。当催化剂为碳酸银(AgCO3)时，可获得区域选择性较高的五元环产物α-羰基丁烯酸内酯类化合物当用(AgNO3) 催化反应时，产物则为五元环与六元环的混合物，当羧酸被磷酸基团所替代时，两种银盐的催化产物均为磷代吡喃酮类化合物[3]。

HOOCAgOROROOR 1.3.2银催化偶联反应

银可以单独催化偶联反应的进行，对甲苯磺酸银(AgOTs)可以催化烷基格氏试剂的自偶联反应，反应在半.小时内完成，生成对称的.烷基化合物[3]。

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