现代宝石测试技术总复习(最终稿)

中国地质大学珠宝学院141071-3王亚军、韩立业、周钊整理汇编

现代宝石测试仪器总复习

页码 重点仪器 (80%) 仪器名称 1紫外－可见吸收光谱仪 2红外吸收光谱仪 3拉曼光谱仪 4 X荧光光谱仪 5X射线粉晶衍射仪 6 X射线衍射学 次重点仪器 (15%±) 非重点7激光诱导离解光谱仪 8阴极发光仪 9扫描电镜 10电子探针 11绪论 12热分析 13扫描探针显微镜及原1基本概念 02 06 13 18 21 23 25 26 27 28 31 36 37 2基本原理 02 06 14 18 21 24 25 26 31 3仪器的用途 03 08 15 18 21 24 25 26 28 29 32 4优缺点 04 11 15 19 21 25 28 29 33 5测试方法 04 11 16 20 22 24 26 27 30 34 6使用范围 05 12 16 20 22 27 30 7数据形式 05 12 17 20 27 （5％子力显微镜 1

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±）

现代宝石测试仪器总复习重点部分（80%）

1紫外－可见吸收光谱仪

1.1基本概念

分子具有的三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子光谱：在辐射能作用下，由分子能级间的跃迁产生的光谱。

能级跃迁:电子能级间跃迁的同时，总伴随着振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中中包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 量子化：选择性吸收，吸收曲线与最大吸收波长入max，用不同波长的单色光照射，测吸收光度。

1.2基本理论

1.2.1基本原理

紫外—可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。

在宝石晶体中，电子是处在不同的状态下，并且分布在不同的能级组中，若晶体中一个杂质离子的基态能级与激发态能级之间的能量差，恰好等于穿过晶体的单色光能量时，晶体便吸收该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带，便形

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成紫外可见吸收光谱。

1.2.2宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型：

a．d电子跃迁吸收光谱

过渡金属离子为d电子在不同d轨道能级间的跃迁，吸收紫外和可见光能量而形成紫外可见吸收光谱。这些吸收谱峰受配位场影响较大。d—d跃迁光谱有一个重要特点，即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。如红宝石、祖母绿的紫外可见吸收光谱。 b．f电子跃迁吸收光谱

与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征的吸收锐谱峰。这些锐谱峰的特征与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的厂电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响：相对较小所致。如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石(见图2-2-26)、稀土红玻璃等。

c. 电荷转移(迁移)吸收光谱

在光能激发下，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或朝相反方向转移。这种导致宝石中的电荷发生重新分布，使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比d—d跃迁所需的能量多，因而吸收谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。

1.3仪器的用途

可用于结构的鉴定，定量分析以及颜色成因分析。可以获取宝玉石的紫外可见吸收光谱。

1.3.1检测人工优化处理宝石

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例如，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。前者由杂质B 原子致色，紫外可见吸收光谱表征为，从540nm至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出现GR1心／741nm(辐射损伤心)，并伴有N2+N3／415nm(杂质N 原子心)吸收光谱。又例如，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由Fe、Cu 水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带(Cu2+：2E→2T2;Fe3+：6A1→4E+4A，)，后者则无或微弱。

1.3.2区分某些天然与合成宝石

例如，水热法合成红色绿柱石显示特征的Co、Fe元素致可见吸收光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示Fe及Mn元素致可见吸收光谱。

1.3.3探讨宝石呈色机理

例如,山东黄色蓝宝石中Fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中，O2-→Fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内，并与Fe3+晶体场谱带部分叠加。据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为O2-→Fe3+电荷转移与Fe3+的d—d电子跃迁联合作用所致。

1.4优缺点

简单，廉价，无损。

1.5测试方法

用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。

1.5.1直接透射法

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将宝石样品的光面或戒面(让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过)直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。直接透射法虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其吸收光谱。由此限制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。

1.5.2反射法

利用紫外一可见分光光度计的反射附件(如镜反射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见吸收光谱的应用范围。

1.6使用范围

紫外吸收光谱:：分子间电子能级跃迁。波长范围：100-800nm。远紫外区：100-200nm，近紫外区：200-400nm。可见光区：400-800nm。

1.7数据形式

物质对光的选择性吸收及吸收曲线。以吸收曲线的形式表示出来。关于吸收曲线的讨论： a) 同一种物质对不同波长光的吸收光度不同，吸收最大处对应的波长称为最大吸收波长入max。

b) 不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状相似，入max不变。而对于不同物质，他们的吸收曲线形状和入max则不同。 c) 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。

d) 不同浓度的同一物质，在某一定的波长下吸收光度A有差异。在入max处吸光度A的差异度最大，此特性可以作为物质定量分析的依据。

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严重影响强度与浓度的关系。

4.5测试方法

样品要求

1． 样品必须有足够的厚度。粉末样品粒度一般200-400目。比重差异太大的品需要加入少量挥发性的试剂润湿搅拌。 2． 表面必须无污染。如果上述方法到不到平正面，可以将样品溶于溶剂，或熔化冷却得到平面。

4.6使用范围

波长10-0.001nm

4.7数据形式

波长-强度谱图：横坐标波长，纵坐标特征X 射线荧光强度

5粉晶X射线分析方法

5.1基本概念：

照相法和衍射仪法

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5.2基本原理：

X射线照射样品晶体，样品产生的次级X射线——相干散射，相干波长与入射X射线相等，相干散射的光程差等于波长的整数倍时发生叠加形成干涉现象，其他情况相互抵消，振动减弱，而次级X射线的光程差只在某些方向等波长的整数倍，因此晶体只在某些方向上产生叠加的次级X射线，称为衍射，测出衍射的方向和强度可以得到晶体中的原子的位置，从而探讨一系列晶体的结构问题。

5.3样品要求：

1． 样品要磨到一定的粒度，一般1-10um，高对称的晶体可以比低对称晶体粗一点。 2． 粉末照相法样品要求直径0.2-0.5mm，长约15mm的主体。

3． 粉末衍射的样品要求平板状（粉末倒入样槽，压实括平，对于择优取向强烈的样品制样又分为定向样和非定向样）

5.4衍射仪的优缺点：

优点：简单、快速。灵敏度高，分辨力强。直接获得衍射数据。角度区的测量范围大。 缺点：样品用量大，一般为0.5g左右。样品择优取向影响大。以其成本高，设备复杂，昂贵。

5.5衍射图的构成要素：

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衍射峰位位置、最大衍射强度、半高宽、对称性、衍射峰形态

5.6衍射仪的用处

1． 测定矿物物象 2． 矿物成分的定量分析 3． 确定晶胞参数

4． 测定晶体结构，修正晶体的原子坐标

6 X射线衍射学

6.1基本概念

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6.1.1X射线的发现及其历史：

X射线是1895年伦琴发现的。Barkla曾先后于1905年和1909年发现了x射线的偏振现象和特征射线谱。1908-1909年间，德国汉堡Walter和Pohl将用x射线得到模糊的刷子状条纹。1910年Koch发现并证实了x射线是一种电磁波。1912年Laue和ewald，在Friedrich和Knipping的协助下，给出了三维光栅（晶体）的衍射的数学表达式.既著名的Laue方程，奠定了X射线衍射学的基础。X射线发现不久，Bragg父子导出了著名的Bragg方程。与Laue方程一起构成了X射线衍射的动力学理论。

6.1.2X射线的一般性质

肉眼不可见，可是照相底片感光。能透过可见光不能透过的物质。直线传播，不发生偏转。对生物有强烈的辐射作用。

6.1.3X射线的产生及X光源的类型

X射线是由于阴极发出的电子束在阳极突然停止，一部分能级转变成热能，另一部分能量变成X射线的能量。主要类型：

1、连续X射线：是由于击中了靶的高速电子，在与靶原子多次碰撞时，迅速减速而产生的。产生的X射线是连续的，具有各种波长，结果形成一个连续X射线谱，其能谱从零延伸到入射电子束的能量。

2、特征X射线：特征X射线的产生是当电压提高到某一临界值后，由于电子与阳极原子作用时，把能量传给这些原子中的电子，把这些电子抬到更高能级上，使内电子层出现了空位，原子处于不稳定状态，外层电子立即落到内层填补空位。多余的能量作为X射线发射出来。如果回到K成空位产生的X射线，则称为K系射线。特征X射线的波长与阳极材料的原子序数有关：（1\\入）1\\2=K（Z-S）。K和S为常数，

6.1.4二次X射线

从X射线衍射的角度，我们主要关心的是二次X射线。其产生如下几种情况：相干散射（X射线衍射结果分析）、荧光散射（光谱定量、定性分析基

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础）、非相干散射（产生不利影响）。

X射线吸收：如果X射线的强度和试样厚度一定，X射线的吸收主要取决于物质的吸收系数，关系式：Tm=K入Z (K为常数)。因此，X射线波长越长，吸收体的Z越大，X射线越易被吸收。倒易点阵：把正点阵按照几何多面体的规则转换出的新的点阵称为倒易点阵。

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6．2基本理论

晶体结果分析原理：不同晶体由于晶格常数不同，面网间距不同，原子种类不同，因此衍射方向和强度都不同。翻过来可以通过测定晶体衍射的方向和强度，经过计算，找出晶体中的原子的位置，探讨一些列的结构系数。这就是所谓的晶体结果分析。布拉格方程：nλ=2dsinθ(n为整数=1) 单晶X射线分析方法送样要求：单晶法要求选择均匀、无裂隙、没有包裹体的晶体碎块，形状近于等轴状为宜。一般在0.1-1.0nm之间。

6.3仪器的用途

宝石学应用：1、当X射线源为普通X射线，劳埃射线图用于观察对称和晶体定向。2、当X射线源为同步辐射发生器，观察晶体结构缺陷。无损测试。

6.5测试方法

劳埃法原理：用连续X射线入射晶体，由于波长连续变化，使得不同d值的面网都能满足衍射条件产生衍射。其他方法：旋转法、回摆法、魏森堡法、四园单晶衍射仪法。

现代宝石测试仪器总复习（次重点部分15%±）

7激光诱导离解光谱仪（LIBS）

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