高分子物理3

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绪言

一、高分子科学的发展

? 高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科学的出现始于20世纪20

年代。

? 1920年德国Staudinger提出高分子长链结构的概念。 ? 此前1839年美国人Goodyear发明了天然橡胶的硫化。 ? 1855年英国人Parks制得赛璐璐塑料（硝化纤维+樟脑）。 ? 1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝。

从1920年提出高分子概念后，才开始了合成高分子科学的时代，相继合成了尼龙（聚酰胺）、氯丁橡胶、丁苯橡胶、PS、PVC、PMMA等高分子材料，形成了高分子化学研究领域。随着大批新合成高分子的出现，解决对这些聚合物的性能表征，以及了解其结构对性能的影响等问题也随之变得必要了，从20世纪50年代，随时物理学家、化学家的投入，形成了高分子物理研究领域；同时高分子材料制品已向人们生活各个领域迅速扩展，高分子材料的成型加工原理，反应工程的研究日渐产生，形成了“高分子工程”研究领域。 ? 至今与高分子有关的诺贝尔奖获得者：

配位聚合：Ziegler（德国）、Natta（意大利），flory（美），导电高分子Heeger，MacDiarmid(美)，白川英树（日本），de Gennes(法国)。

? 我国高分子研究起步于50年代初，唐敖庆于1951年，发表了首篇高分子科学论文（高

分子统计理论）：

? 长春应化所1950年开始合成橡胶工作（王佛松，沈之荃）； ? 冯新德50年代在北大开设高分子化学专业。

? 何炳林50年代中期在南开大学开展了离子交换树脂的研究。

? 钱人元于1952年在应化所建立了高分子物理研究组，开展了高分子溶液性质研究。 ? 钱保功50年代初在应化所开始了高聚物粘弹性和辐射化学的研究。 ? 徐僖先生50年初成都工学院（四川大学）开创了塑料工程专业。 ? 王葆仁先生1952年上海有机所建立了PMMA、PA6研究组。

我国在高分子化合物高分子领域的研究不断发展壮大。

（我国与高分子领域的中科院院士：唐敖庆、钱人元、钱保功、徐僖、冯新德、何炳林、 王佛松，沈之荃、王佛松、程溶时、黄葆同、白春礼、周其凤等） ? 高分子工业：采取引进－消化－再引进的道路。

? 高分子科学：则采取追踪、学习国外的过程中不断发展。

? 我国在世界上少数几项工业技术：如三无镍系顺丁橡胶领域技术和降温母料生产衣用

PP纤维技术是国际上开创性研究工作。

? 我们要注重学习，学科交叉，独立思考，独立创新，为国民经济发展，解决生产实践中

存在的学术问题，提高高分子科学的学术水平。

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二、高分子物理的教学内容

1、高分子的结构：包括高分子的结构，凝聚态结构。

2、高分子材料的性能：粘弹性，是高分子材料最可贵之处。 3、高分子的分子运动：联系结构与性能的桥梁。

高分子结构是高分子性能的基础，性能是高分子运动的基础反映。

三、高分子科学的发展

? 展望21世纪，高分子材料将进入高度发展时期。

? 高分子材料遍及各行各业，各个领域：包装、农林牧渔、建筑、电子电气，交通运

输、家庭日用、机械、化工、纺织、医疗卫生、玩具、文教办公、家具等等。 ? 加工成型方便：（流动性好，熔点低）可用注塑、挤出、吹塑、压延、发泡、压缩

等大批量生产。

? 落后方面：企业规模小，机械加工落后，能耗大；科研与生产脱钩。 ? 应用：

农业用塑料：①薄膜（透光性、强度、耐老化性），②灌溉用管 建筑工业：①给排水管PVC、HDPE

②塑料门窗：配方，制品设计，加工工艺（挤出温度，螺杆转速，剪切力） ③涂料油漆：强度，溶解性。 ④复合地板，家具（人造木材），壁纸，地板革 ⑤PVC天花板

包装工业：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET、PA等 中空容器：PET、、PE、PP等 泡沫塑料：PE、PU等

汽车工业：塑料件、仪表盘、保险机、油箱内饰件、坐垫等

军工工业：固体燃料、低聚物、复合纤维等，质轻（飞机和火箭） 电气工业：绝缘材料（导热性、电阻率）等、导电主分子 电子：通讯光纤、电缆、电线等，光盘、手机、电话 家用电器：外壳、内胆（电视、电脑、空调）等 医疗卫生中的应用：

人工心脏、人工脏器、人工肾（PU）、人工肌肉、（智能型凝胶）输液管、血袋、注

射器、可溶缝合浅药物释放。

防腐工程：耐腐蚀性，防腐结构材料。

（水管阀门）PTFE：230～260‵长期工作，适合温度高腐蚀严重的产品。 功能高分子： 液晶高分子、 降解高分子聚二氧化碳树脂

导电高分子、 电致发光高分子聚苯胺 高分子分离膜（分离淬取） 高吸水性树脂

? 高分子物理知识解决实际生产问题： ① 分子量，分子量分布（高分子性能因素之一）：

分子量大，材料强度大，但加工流动性变差，分子量要适中

分子量分布：纤维来说，分布窄些，高分子量组分对强度性能不利。橡胶：平均分子量大，

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加工困难，一起增塑作用。所以经过塑炼，降低分子量，使分布变宽

②凝聚态结构： 结晶使材料强度↑，脆，韧性↓ 加成核剂，减小球晶尺寸 另外球晶大小也影响性能，球晶不能过大， 改变结晶温度，多成核

③ 加工过程： 聚碳酸酯，改变温度，降低粘度。粘度低，加工容易。 聚乙烯：改变螺杆转速，注射压力→剪切力→降低粘度。

? 高聚物结构的特点：

①链式结构：结构单元10-10

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②链的柔顺性：内旋转产生非常多的构象：DP=100的PE，构象数10。 ③多分散性，不均一性，长短不一。

④凝聚态结构的复杂性，晶态、非晶态，球晶、串晶、单晶、伸直链晶等。

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第一章 高分子链的结构

高分子结构的层次：

? 物质的结构：指在平衡态分子中原子之间或平衡态分子间在空间的几何排列。

? 高分子链的结构：高分子的链结构又称一级结构，指的是单个分子的结构和形态，它研

究的是单个分子链中原子或基团的几何排列情况。包含一次结构和二次结构。 ? 高分子的一次结构：研究的范围为高分子的组成和构型，指的是单个高分子内一个或几

个结构单元的化学结构和立体化学结构，故又称化学结构或近程结构。 ? 高分子的二次结构：研究的是整个分子的大小和在空间的形态(构象)。

例如：是伸直链、无规线团还是折叠链、螺旋链等。这些形态随着条件和环境的变化而变化，故又称远程结构。 ? 高分子的聚集态结构：高分子的聚集态结构又称二级结构，是指具有一定构象的高分子

链通过范德华力或氢键的作用，聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。

§1.1组成和构造

1、结构单元的化学组成：

按化学组成不同聚合物可分成下列几类：

① 碳链高分子（C）分子链全部由碳原子以共价键相连接而组成，多由加聚反应制得。 如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。

② 杂链高分子（C、O、N、S）分子主链上除碳原子以外，还含有氧、氮、硫等二种或二种

以上的原子并以共价键相连接而成。由缩聚反应和开环聚合反应制得。 如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66（工程塑料）PPS、PEEK。

③ 元素高分子（Si、P、Al等）主链不含碳原子，而由硅、磷、锗、铝、钛、砷、锑等元

素以共价键结合而成的高分子。

侧基含有有机基团，称作有机元素高分子，如: 有机硅橡胶 有机钛聚合物 侧基不含有机基团的则称作无机高分子，例如：

梯形和双螺旋型高分子，分子的主链不是一条单链而是像“梯子”和“双股螺线”那样的高

分子链。

?表1-1，一些通用高分子的化学结构，俗称

2、高分子的构型： 构型（configurafiom）：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。 (1) 旋光异构(空间立构)

饱和碳氢化合物分子中的碳，以4个共价键与4个原子或基团相连，形成一个正四面体，当

＊

4个基团都不相同时，该碳原子称作不对称碳原子，以C表示，这种有机物能构成互为镜影的两种异构体，d型、l型，表现出不同的旋光性，称为旋光异构体。高分子一般内消旋

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ηr＝η/ηo

式中：η——溶液粘度；

ηo——纯溶剂粘度；

ηr——相对粘度，溶液粘度相当于纯溶剂粘度的倍数，是一个无因次量。

(2)增比粘度(ηsp)

ηsp＝(η-ηo)/ηo＝ηr-1

表示溶液的粘度比纯溶剂的粘度增加的分数，也一个无因次量。

(3)比浓粘度(ηsp/c)

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液增比粘度的贡献。其数值随溶液浓度c的表示方法而异，也随浓度大小而变更，其单位为浓度单位的倒数。

(4)比浓对数粘度(lnηr/c)

浓度为c的情况下，单位浓度的增加对溶液相对粘度自然对数的贡献。其值也是浓度的函数，单位与比浓粘度相同。

(5)特性粘度([η])

表示高分子单位浓度的增加对溶液增比粘度或相对粘度对数的贡献，其数值不随溶液浓度c的大小而变化。的单位是浓度单位的倒数，即dL/g或mL/g。

2、特性粘度和相对摩尔质量的关系

高分子溶液理论表明，在溶液中的高分子线团若卷曲紧密，流动时线团内的溶剂分子随高分子一起流动，[η]∝M1/2；若高分子线团松懈，流动时线团内的溶剂分子是完全自由的，即高分子线团可为溶剂分子自由穿透，那么[η]∝M，实验结果也表明，当聚合物、溶剂和温度确定后，[η]的数值仅由试样的相对摩尔质量M决定，

[η]＝KMηα Mark-Houwink方程

经验公式，只要知道参数K和α，即可根据所测得的值[η]计算试样的粘均相对摩尔质量Mη。

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K值：

K值——粘度常数，与体系的性质有关，但关系不大，在一定的相对摩尔质量范围内可视为常数，随温度增加而略有下降；

α值：

α值反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。

(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，α接近于0.8～1.0，如溶剂溶解能力较弱，α值逐渐减小。在θ溶剂中，高分子线团紧缩，α为0.5。

α值一般为0.5～1.0

(2)硬棒状的刚性高分子链，1<α?2

温度的变化对α值也有影响，相对摩尔质量范围不同时，α值不同。

对于一定的高分子-溶剂体系，在一定的温度下，一定的相对摩尔质量范围内，K和α值为常数。

K值和α值的确定：

通常需要使用窄分布的聚合物试样，测定一组具有不同相对摩尔质量的窄分布试样的特性粘度和相对摩尔质量。以lg[η]对lgM作图其斜率即为α，截距为lgK。

对于多分散的试样，粘度法所测得的相对摩尔质量也是一种统计平均值。称为粘均相对摩尔质量，用Mη表示。

(ηsp/c)c→o＝[η]＝KMα

(ηsp)c→o＝KcMα＝K∑ci＝kc∑ci/∑ci＝Kc∑wi

所以：(ηsp/c)c→o＝K∑wi＝K[(∑wi)1/α]α

与M—H方程对比，可得：M＝(∑wi)1/α＝Mη

由此可见，粘度法测得的相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，Mη值不仅与试样的相对摩尔质量分布有关，而且还与α值有关。

3、特性粘度的测定

在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。

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常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。

假定液体流动地没有湍流发生，将牛顿粘性流动定律应用于液体在毛细管中的流动，得到Poiseuille定律：

经动能校正：

式中：ρ——液体的密度；

h——毛细管液柱高；

m——与仪器的几何形状有关的常数，其值接近于1。

显然P＝ghρ，g为重力加速度。在流动过程中，液柱高度是不断变化的，所以h是一个平均值，叫做等效平均液柱高。简化上式，令

因此 η/ρ＝At-B/t

式中：A、B——仪器常数，其值与流体的浓度和粘度无关；

η/ρ——运动粘度(或比密粘度)，其单位是米2/秒。

η——动力粘度，单位是帕?秒。

实验方法是在恒温条件下，用同一只粘度计测定几种不同浓度的溶液和纯溶剂的流出时间。 假定t和to分别为溶液和溶剂的流出时间，ρ和ρo分别为二者的密度。溶液的相对粘度为：

ηr＝η/ηo＝ρ(At-B/t)/ρo(Ato-B/to)

在设计粘度计时，通过调节仪器的几何形状，使动能改正项B/t尽可能地小一些，以求与第一项At相比可以忽略不计。则：

ηr＝ρt/ρoto

溶液浓度很稀，溶液与溶剂的密度差很小，即ρ≈ρo

ηr＝t/to

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ηsp＝ηr-1＝(t-to)/to

测定纯溶剂的流出时间to和各种浓度的溶液的流出时间t，求出各种浓度的ηr、ηsp、ηsp/c和lnηr/c之值，以ηsp/c和lnηr/c分别为纵坐标，c为横坐标作图，得两条直线。分别外推至c＝0处，其截距就是特性粘度[η]。

第三节 聚合物分子量分布的测定

一、引言

(一)聚合物相对摩尔质量的多分散性

分子量分布对聚合物各方面性能都会产生很大影响。

例如：聚丙烯腈试样的纺丝性能

样品a：可纺性很差；

样品b：有所改善；

样品c：由于相对摩尔质量15～20万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。

聚合物的相对摩尔质量分布与材料的抗张强度、抗冲强度、耐褶度和成型加工性能都有密切的关系。

(二)相对摩尔质量分布的表示方法

1、列表法

采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。

2、Schulz-Dinlinger习惯法

第i个级分的累积重量为：

式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。

将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线，

将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分

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法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。

从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量： ；

该方法通常称为“十点法”。

3、分布函数法

用分布函数法表示聚合物相对摩尔质量分布的最大优点在于数学处理简便，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟相对摩尔质量分布情况。

可用于模拟相对摩尔质量分布的数学函数很多，如：高斯分布函数、 指数分布函数、Lansing-Kraemer分布函数、董履和分布函数等。

(三)聚合物相对摩尔质量分布的测定方法

(1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性

沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级

(2)利用高分子在溶液中的分子运动性质

超速离心沉降速度法

(3)利用高分子颗粒大小的不同

凝胶渗透色谱法

扩散速度法，热扩散法，区域熔融法，透析法以及电子显微镜法等。

二、基于相平衡的溶度分级原理

三、分级数据的处理

四、凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量分布及平均分子量

1、基本原理

2、数据处理

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对于气体来说，当压力很小时可以看作理想气体，对于小分子溶液来说，当浓度很稀时可以看作理想溶液。从上面推导可知，对于高分子溶液，即使浓度很稀也不能看作是理想溶液，必须是x1=1/2的稀溶液才符合理想溶液的条件。

但是应该注意的是，即使x1=1/2，DHM也不等于零。理想溶液混合自由能只来源于混合熵，而符合理想溶液条件的高分子稀溶液的混合自由能则来源于混合熵和混合热。因此，对于x1=1/2的高分子稀溶液，虽然宏观热力学性质遵从理想溶液规律，溶液性质与理想溶液性质一致，但其微观状态与小分子理想溶液有着本质的区别。

三、Flory-Krigbaum稀溶液理论

50年代中Flory-Krigbaum又提出了稀溶液理论。

主要思想：该理论认为高分子稀溶液性质的非理想部分应该由两部分构成，一部分是由高分子链段间、溶剂分子间以及链段与溶剂分子间相互作用不同引起的，主要体现在混合热上；另一部分是由于高分子溶解在良溶剂中，高分子链段与溶剂分子的相互作用远远大于链段之间的相互作用，使高分子在溶液中扩张，这样，高分子的许多构象不能实现，主要体现在混合熵上。

引入两个参数：K1称为热参数，Ψ1称为熵参数。

过量偏摩尔混合热：DRTK1

过量偏摩尔混合熵：DRΨ1

过量化学位：DD-TD=RT(K1-Ψ1)

x1-1/2=K1-Ψ1

令 ?T=θ

参数θ的单位是温度，故又称θ为Flory温度，

溶剂的过量化学位又可写成：D=RTΨ1(θ/T-1)

当T=θ，溶剂的过量化学位D=0，即高分子溶液的温度到达θ温度时，其热力学性质与理想溶液没有偏差，就可以利用有关理想溶液的定律来处理高分子溶液了。

当x1=1/2或K1=Ψ1时，，这一条件称为θ条件，选择适当的溶剂和温度，就能满足θ条件，状态下所用的溶剂称为θ溶剂，θ状态下所处的温度称为θ温度，它们两者是密切相关互相依存的，对某种聚合物，当溶剂选定以后，可以改变温度以满足θ条件；或选定某一温度后改变溶剂的品种，也可以利用混合溶剂，调节溶剂的成分以达到θ条件。

第三节 高分子浓溶液

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一、聚合物的增塑

增塑剂：为了改善聚合物材料的成型加工性能和使用性能，通常在聚合物树脂中加入一些高沸点，低挥发性的小分子液体或低熔点的固体，这类物质被称为增塑剂。

增塑剂加入聚合物中，以降低聚合物的玻璃化温度Tg和粘流温度Tf改善成型加工时树脂的流动性、即降低粘度，并使制品具有较好的柔韧性和耐寒性。

例如：

聚氯乙烯：热分解温度Td与流动温度Tf非常接近，加入30～50%的增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯)后流动温度Tf明显下降，成型温度降低，避免了热降解。玻璃化温度Tg自80‵降至室温以下，弹性大大增加，从而改善了制件的耐寒、抗冲击等性能，使聚氯乙烯能制成柔软的薄膜、胶管、电线包皮和人造革制品。

增塑的机理：能有效地降低聚合物分子间的相互作用。

1、非极性增塑剂-非极性聚合物体系

增塑剂主要通过介入到大分子链间，增加大分子间距来降低大分子间的相互作用。增塑剂分子体积越大，增塑效果越好。

2、极性增塑剂-极性聚合物体系

增塑剂主要利用其极性基团与聚合物分子中的极性基团的相互作用来取代原来的聚合物-聚合物间的相互作用。

选择增塑剂主要应考虑以下几个方面：

(1)互溶性。

(2)增塑效率。

增塑剂的加入一方面提高了制品的柔韧性、耐寒性，改善了成型加工性能另一方面会降低材料的硬度、耐热性和抗张强度。

(3)耐久性。

利用外加增塑剂来改进聚合物成型加工及使用性能的方法通常称为外增塑，对有些聚合物如一些结晶性聚合物和极性较强的聚合物，外增塑效果不好，可采用化学的方法进行增塑，即在高分子链上引入其它取代基或支链，使结构破坏，链间相互作用降低，分子链变柔，易于活动，这种方法称为内增塑。如纤维素的酯化，破坏了纤维素分子与分子之间的氢键作用，即属于这种类型。

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二、纺丝溶液

熔融纺丝：将聚合物熔融成流体经冷凝成为纤维。(锦纶、涤纶)

溶液纺丝：将聚合物溶解在适宜的溶剂中配成纺丝溶液经凝固成为纤维，又分为湿法和干法。(聚丙烯腈、聚氯乙烯纤维、聚乙烯醇纤维)

溶液纺丝首先要将聚合物溶解于溶剂中，配制成溶液(纺丝溶液)，湿法纺丝溶液浓度一般是15～20%，干法纺丝溶液浓度为26～30％。

在制备纺丝溶液时，对其所用溶剂有以下几点要求：

1、溶剂必须是聚合物的良溶剂，以便配成任意浓度的溶液。

2、溶剂有适宜的沸点，这对于干法纺丝尤为重要。

3、尽量避免采用易燃，易爆和毒性大的溶剂。

4、溶剂来源丰富，价格低廉，回收简单，在回收过程中不分解变质。

三、凝胶与冻胶

四、聚电解质溶液

第四节 共混聚合物相容性的热力学判别

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第四章 聚合物分子量及分子量分布

第一节 聚合物分子量的统计意义

一、

(一)引言

聚合物的相对摩尔质量及其分布是高分子材料最基本的参数之一，它与高分子材料的使用性能与加工性能密切相关，相对摩尔质量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值，相对摩尔质量太高熔体粘度增加，给加工成型造成困难，因此聚合物的分子量一般控制在103～107之间。

(二)常用的统计平均相对摩尔质量

1、数均相对摩尔质量

按分子数统计平均的相对摩尔质量称为数均相对摩尔质量，定义为：

的表示式也可写成：

2、重均相对摩尔质量

按重量统计平均的相对摩尔质量称为重均相对摩尔质量，定义为：

3、Z均相对摩尔质量

按Z值统计平均的相对摩尔质量称为Z均相对摩尔质量，定义为：

4、(Z+1)均相对摩尔质量

按(Z+1)值统计平均的相对摩尔质量称为(Z+1)均相对摩尔质量，定义为：

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其中：

总之

当n＝0，

n＝1，

n＝2，

n＝3，

5、粘均相对摩尔质量

用稀溶液粘度法测得的平均相对摩尔质量为粘均相对摩尔质量，定义为：

a为Mark-Houwink方程中的参数，当a＝1时，＝；当a＝-1时，＝。通常的数值在0.5～1.0之间，因<<此，即介于和之间，更接近于。

(三)相对摩尔质量分布宽度

分布宽度指数：是指试样中各个相对摩尔质量与平均相对摩尔质量之间的差值平方的平均值。

试样是均一的，则＝0，Mw＝Mn；

试样是不均一的，则>0；并且不均一程度越大，则数值越大。

如果相对摩尔质量均一，则＝

对于相对摩尔质量均一的试样，＝＝＝

分子不均一的试样则 >>>

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多分散性系数(d)：描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。

它是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。

第二节 聚合物分子量的测定

(一)概述

(二)端基分析

原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。用端基分析法测得的是数均相对摩尔质量。

例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：

H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH

这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的相对摩尔质量：

式中：W——试样的质量；N——聚合物的摩尔数

试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的相对摩尔质量上限为3×104左右。

对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均相对摩尔质量是聚合物试样的数均分子量：

M＝W/N＝∑Wi/∑Ni＝∑NiMi/∑Ni＝

(三)沸点升高和冰点下降——利用稀溶液的依数性

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原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。

ΔTb＝Kb?c/M

ΔTf＝Kf?c/M

式中：ΔTb——沸点的升高值；

ΔTf——冰点的降低值；

c——溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；

M——溶质的相对摩尔质量；

Kb、Kf——溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。

对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf，然后以ΔT/c对c作图，并外推至c＝0，从无限稀释的情况下的ΔT/c值计算聚合物的相对摩尔质量，即：

(ΔT/c)c=0＝K/M

因为 (ΔT)c=0＝K∑ci/Mi＝K?c∑ci/Mi/∑ci＝K?c∑ni/∑niMi＝Kc?1/

用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的数均相对摩尔质量。

(四)渗透压法

纯溶剂和溶液中溶剂的化学位分别为：

式中：——纯溶剂在标准状态下的化学位，它是温度T的函数；

——纯溶剂的蒸汽压，即P1<，

所以μ1<

到达渗透平衡，溶液与溶剂池的液柱高差所产生的压力即为渗透压π。

经推导高分子的稀溶液：

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π＝RT[c/M+(1/2-x1)c2/+c3/3]

π/c＝RT[1/M+A2c+A3c2+……]

A2、A3为第二、第三维利系数，即

A2＝(1/2-x1)/

A3＝1/3

A2、A3表示高分子溶液与理想溶液的偏差。

式中：、——溶剂、高分子的偏摩尔体积；

ρ2——聚合物的密度；

M——聚合物相对摩尔质量。

当浓度很低时，可简化为：

π/c＝RT[1/M+A2c]

通过渗透压方法可同时得到和A2

第二维利系数A2：

A2＝(1/2-x1)/，表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用。

A2与高分子在溶液中的形态有密切关系，取决于不同溶剂体系和实验温度。

在良溶剂中：由于溶剂化作用，链段间的相互作用以斥力为主，

x1<1/2 A2>0 高分子线团伸展

在不良溶剂中：链段间的吸力增加，

x1>1/2 A2<0 高分子线团紧缩

理想溶剂(θ溶剂)：

x1=1/2 A2=0

链段间由于溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力恰恰与链段间相互吸引力相低消，无

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远程相互作用，高分子溶液的行为符合于理想溶液的行为。

A2与T的关系：

T=θ温度 x1=1/2 A2=0

T>θ温度 x1<1/2 A2>0

T<θ温度 x1>1/2 A2<0

通过渗透压测定，可以求出高分子溶液的θ温度。即在一系列不同温度下测定某聚合物－溶剂体系的渗透压，求出第二维利系数A2，以A2对温度作图，得一曲线，此曲线与的A2＝0线之交点所对应的温度即为θ温度。

由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的相对摩尔质量为数均分子量，可证明如下：

(五)光散射法

基本原理：利用光的散射性质测定分子量。

一束光通过介质时，在入射光方向以外的各个方向也能观察到光强的现象称为光散射现象，其本质是光波的电磁场与介质分子相互作用的结果。

光散射法研究聚合物的溶液性质时，溶液浓度比较稀，可不考虑外干涉。

内干涉的影响：

散射质点的尺寸与入射光在介质里的波长处于同一数量级时，质点中各部分所产生的散射光波就有相角差，使总的散射光强减弱，这称为分子散射的内干涉。

(1)“小粒子”聚合物尺寸小于λ/20，无内干涉

蛋白质、糖和相对摩尔质量小于105的合成聚合物

当散射角θ＝90o时，受杂散光的干扰最小，因此常常通过测定90o下的瑞利系数R90来计算小粒子的相对摩尔质量。

小粒子的相对摩尔质量：Kc/2R90＝1/M+2A2c

式中：Kc——与高分子－溶剂体系、温度、入射光的波长λ有关的常数；

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R90——当散射角θ＝90o时的瑞利比，

瑞利比Rθ：Rθ＝r2IA/Io 定义为单位体积所产生的散射光强IA与入射光强Io之比乘以观察距离的平方。

以Kc/2R90对c作图，即可求得相对摩尔质量和第二维利系数。

(2)“大粒子”

当散射质点的尺寸大于1/20λ'时，一个高分子链上各个链段的散射光波就存在相角差，因此，各链段所发射的散射光波有干涉作用。

M为105～107的聚合物分子末端距约为200～300nm，必须考虑内干涉效应。

无规线团的光散射公式如下：

实验测定一系列不同浓度的溶液在各个不同散射角时的瑞利系数Rθ后，根据上式即可求得聚合物的相对摩尔质量、分子尺寸和第二维利系数。

对于多分散聚合物试样，利用光散射法所测得的统计平均相对摩尔质量为重均相对摩尔质量：

若以y对sin2(θ/2)作图，外推至c→0，θ→0，可以得到两条直线，

截距：1/

c→0外推线的斜率：A2

θ→0外推线的斜率：聚合物均方末端距

光散射法可测定的相对摩尔质量范围为。一次测定可以同地得的重均相对摩尔质量、均方半径和第二维利系数A2。

(六)粘度法

1、粘度的表示方法

(1)相对粘度(ηr)

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对于不相容共混聚合物来说，存在一个分散程度好坏的问题。这种分散程度的好坏，首先决定于两种组分间的相容性。

举例：

1、两种共混聚合物组分的结构差异较大，两者呈现一种宏观的相分离。

尼龙6/聚丙烯，分散相尺寸几个甚至十几个μm。

2、相容性适中的共混聚合物，往往能保持各自组分的特性，而使材料具有更佳的综合性能。

10～15%乙烯－丙烯－丁二烯三元共聚物(EPDM)弹性体/聚丙烯(PP)

当分散相尺寸在0.2～0.5μm范围内时，可使PP在-20‵和-40‵的无缺口抗冲强度分别提高13和17倍。

SBS：由苯乙烯(S)和丁二烯(B)制得的三嵌段共聚物

可发生相分离，球状微区的尺寸大致在几个和几十个nm范围内，故称之为微相分离。聚合物中苯乙烯嵌段均匀地分布于丁二烯嵌段中，起到物理交联点的作用，它是一种优良的“热塑性弹性体”。而且，由于嵌段之间以化学链联结，它是一种热力学上稳定的体系。

3、两种组分间具有部分的相容性

分散相尺寸是0.1μm或1μm以下, 微观或亚微观的相分离。

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第三章 高分子溶液

第一节 聚合物的溶解 一、引言

二、溶解过程的特点

三、溶解过程的热力学分析

四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定 五、溶剂对聚合物溶解能力的判定 第二节 高分子稀溶液的热力学理论

一、高分子溶液与理想溶液的偏差 二、Flory—Huggins高分子溶液理论 三、Flory—Huggins稀溶液理论 第三节 高分子浓溶液

一、聚合物的增塑 二、纺丝溶液 三、凝胶与冻胶 四、聚电解质溶液

第四节 共混聚合物相容性的热力学判定

第一节 聚合物的溶解

一、引言

(一)研究高分子溶液性质的意义

高分子浓溶液

溶液纺丝：纺丝液浓度一般在15％以上；

胶粘剂、油漆、涂料：浓度可达60％以上。

着重于研究应用，如高分子溶液的流变性能与成型工艺的关系等。

高分子稀溶液

高分子溶液热力学性质：高分子－溶剂体系的混合热、混合熵、混合自由能；动力学性质：高分子溶液的沉降、扩散、粘度；

聚合物的相对摩尔质量和相对摩尔质量分布；

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高分子在溶液中的形态和尺寸、高分子的相互作用。

溶液的浓度一般在1％以下，属于稀溶液范畴，

高分子浓溶液和高分子稀溶液之间并没有一个绝对的界线，判定一种高分子溶液属于稀溶液或浓溶液，应该根据其溶液性质，而不是浓度的高低。

(二)高分子溶液性质的特点

(1)聚合物的溶解过程比小分子的溶解过程要缓慢得多。

(2)高分子溶液的粘度明显大于小分子溶液。

(3)高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。

(4)高分子溶液的行为与理想溶液的行为相比有很大偏离。偏离的原因是高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液的混合熵大很多。

(5)高分子溶液的性质存在着相对摩尔质量依赖性，而聚合物又具有相对摩尔质量多分散性的特点，因此增加了高分子溶液性质研究的复杂性。

二、溶解过程的特点

由于聚合物结构的复杂性：(1)相对摩尔质量大并具有多分散性；(2)高分子链的形状有线型的、支化的和交联的；(3)高分子的聚集态存在有非晶态或晶态结构，聚合物的溶解过程比起小分子物质的溶解要复杂得多。

(一)非晶态聚合物的溶胀和溶解

聚合物溶解过程分两步进行：首先溶胀，然后溶解。

聚合物溶解过程的另一个特点是，溶解度与相对摩尔质量有关。通常相对摩尔质量大的，溶解度小；相对摩尔质量小的，溶解度大。提高温度一般可以增加其溶解度；降低温度则减小其溶解度。

(二)交联聚合物的溶胀平衡

交联聚合物只能发生溶胀，不能发生溶解。

交联度越大，溶解度越小。

(三)结晶聚合物的溶解

非晶态聚合物的溶解比结晶聚合物的溶解容易。

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结晶聚合物可分为两类：

1、极性结晶聚合物，在适宜的强极性溶剂中往往在室温下即可溶解。

如：聚酰胺(PA)可溶于甲酸、冰醋酸、浓硫酸、苯酚、甲酚；

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚/四氯乙烷、间甲酚。

2、非极性结晶聚合物，溶解往往需要将体系加热到熔点附近

高密度聚乙烯PE(熔点是135‵)：溶解在四氢萘中，温度为120‵左右；

间同立构聚丙烯PP(熔点是134‵)：溶解在十氢萘中，130‵。

三、溶解过程的热力学分析

溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，聚合物溶解过程的自由能变化可写为：

ΔGM＝ΔHM－TΔSM

聚合物溶解的必要条件：ΔGM<0

ΔSM——混合熵 溶解过程中，分子的排列趋于混乱，ΔSM>0；

ΔHM——混合热

(1)极性聚合物－极性溶剂体系

由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时是放热的(ΔHM<0)，此时体系的混合自由能为负，即ΔGM<0，溶解从热力学角度来看是可以自发进行的。

(2)非极性聚合物

若不存在氢链，其溶解过程一般是吸热的，即ΔHM>0，所以，要使聚合物溶解，也即使必须满足|ΔHM|<|TΔSM|。

非极性聚合物混合热ΔHM的计算：

ΔHM=VMΦ1Φ2 Hildebrand溶度公式

式中ε1、ε2：溶剂、聚合物的内聚能密度，

Φ1、Φ2：溶剂、聚合物的体积分数，VM为混合后的总体积。

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通常把内聚能密度的平方根定义为溶度参数δ

δ＝ε1/2

ΔHM＝VMΦ1Φ2(δ1-δ2)2

由上式可见ΔHM总是正值，要保证ΔGM<0，必然是ΔHM越小越好，也就是说ε1与ε2或δ1与δ2必须接近或相等。

四、内聚能密度(CED)及溶度参数(δ)的测定

聚合物分子间作用力的大小通常采用内聚能或内聚能密度来表示。内聚能定义为克服分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围之外所需要的能量，

ΔE=ΔHv-RT

式中ΔE为内聚能；ΔHv为摩尔蒸发热(或摩尔升华热ΔHs)；RT是转化为气体时所做的膨胀功。内聚能密度(Cohesive Energy Density 简写CED或以符号ε表示)是单位体积的内聚能

CED=ΔE/ 为摩尔体积

聚合物的溶度参数的测定

1、用粘度法或交联后的溶胀度法测定。

2、由重复单元中各基团的摩尔引力常数F直接计算得到。

F=ΣFi

溶度参数和摩尔引力常数的关系为：

δ2=(ΔE/)1/2=(ΔE-)1/2/=F/=ΣFi/=ρΣFi/Mo

式中：ρ为聚合物的密度；Mo为重复单元的相对摩尔质量。

以聚甲基丙烯酸甲酯为例，每个重复单元中有一个-CH2-，二个-CH3，一个-C-和一个-COO-，从表中查每种结构单元的Fi值进行加和得：

ΣFi＝131.5+2×148.3+32.0+326.6＝786.7

重复单元的相对摩尔质量为100.1，聚合物的密度为1.19

δ2=ρΣFi/Mo=786.7×1.19/100.1=9.35

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