配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌

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第 l卷第 3 9期20 05年 9月

济南大学学报 (自然科学版 )J U NA F J A N V R I Y ( c . T c . O R L O I N U I E ST N Si& eh )

V 1 1 No. 0 .9 3 S p.2 0 e 05

文章编号：61 5920 )— 29 0 17—35 (050 0 1— 4 3

配位均匀沉淀法制备纳米氧化锌许律，邓建成，周燕

(潭大学化学学院，南湘潭 4 l 5湘湖 l1 ) 0

摘

要：究一种简单、济的制备纳米氧化锌的新方法， 研经以

冶炼厂生产；他试剂均为分析纯。XD谱由其 R

工业氧化锌为原料、水为配位剂、酸氢铵为沉淀剂，先氨碳首

反应得到与碳酸根共存的锌氨配合物溶液，通过改变体系的 条件，前驱物碱武碳酸锌均匀沉淀下来，沉淀分离洗涤使将并烘干后，烧得到平均粒径 2 l右的 ZO煅 0n左 n n。产品用红外光谱、 x射线粉末衍射、射电镜等进行了表征，透并探讨了 锌氨物质的量比对浸取率的影响、取液的精制、驱物析浸前出动力学，整个工艺进行了优化。该法具有工艺简单、对产品纯度高、成本低廉等显著优点，易于实现工业化生产，有具十分广阔的应用前景。 关键词：应用化学；米氧化锌；纳均匀沉淀中图分类号：B8 T 33文献标识码： A

SE E SD一 0自动 x射线衍射仪测定； IM N 50全红外光谱由 P r nEm r pc u n傅立叶变换红外光谱 e i l e s t m oe k er仪测定；品粒径用 HT C I司 H一80透射电产 IA H公 0

镜测定；氧化锌含量用 E T D A容量法测定。 12制备纳米氧化锌的基本原理 .先用氨水及碳酸氢铵溶液浸取工业氧化锌，将

固体氧化锌转化生成能与沉淀剂碳酸根共存而不产生沉淀的锌氨配合物溶液，经除杂精制后，到精制得的锌氨配合物溶液；然后改变溶液体系的浓度或温度等条件，锌氨配合物溶液的配位平衡向离解方使向移动，物中的金属离子便在整个溶液里均匀配合

纳米氧化锌是一种具有多种功能的金属氧化物

地析出，达到一定浓度后便与溶液中的沉淀剂碳酸根反应生成微细的碱式碳酸锌而均匀地沉

淀出来，将沉淀过滤分离并洗涤后，在一定温度下煅烧，便得到纳米氧化锌。

材料，泛应用于橡胶、油、工、广石化涂料、塑料等工业领域及电子激光、红外吸收、电磁、感等高新材传料领域[I】目前纳米材料的制备方法主要有“ 2。溶胶一凝胶法”“乳液法”“孑模板法”“热、微、介 L、水法”“、金属醇盐水解法”“、固相法”“、沉淀法”“、激光

其过程用反应式表示如下：Z O(业 ) N 3a ) H H 0 (q一 n工+3 H (q+N 4 C 3a) Z ( H )C 3a ) 2 a ) n N 34 0 (q+H 0(q H 0()+1N 3a)+3 N 420 (q 2 s 0 H (q ( H )C 3a) () 1 () 2 4 n N )C 3a)+7 2 a) Z4 0 60 Z ( H34 0 (q H 0(q一 n ( H)C 3 Z40 6 0。 2 s一 4 n s n( H)C 3 H 0( ) Z O()+4 2 g H 0( )+

诱导 C D法” V等多种方法[ 9。上述这些制备方法 】 I不是存在生产条件苛刻，就是产品质量难以稳定控制或生产成本高昂等弊病，不利于工业化生产，从而限制了纳米材料的广泛应用。因此，研究生产工艺

简单、应条件温和、反产品纯度高、质量好、成本低廉的制备纳米氧化锌的方法，是众多科技工作者关注的热点。

C 2g十 O()13纳米 Z O的制备 . n

() 3

称取一定量的工业 ZO置于烧杯中，入与 n加

1实

验

Z O的物质的量比为 112的 N 4 C 3 n:. H H 0配制成的饱和溶液以及与 Z O的物质的量比约为 1 3—14的 n::氨水，在搅拌下进行浸取，至固体氧化锌全部溶直解，到浅黄色浑浊液。在搅拌下逐滴加入硫化铵得溶液至刚刚出现白色硫化锌沉淀时为止，滤后得过无色透明溶液。

11试剂、器和测试 .仪

N 4 C 3工业级， HH 0:湖南湘潭韶山氮肥厂生产； Z O工业级，量分数为 9%,口山矿物局第二 n:质 5水收稿日期： 0一 3 0 2 5 o—9 0基金项目：国家自然科学基金资助项目(0700 5428 )作者简介：律 (90,,南湘潭人，潭大学化学学许 18一)女湖湘院硕士研究生；建成 (99,,湘乡人

,邓 1一)男湖南 4湘谭大学化学学院教授，士生导师。硕

将滤液置于大烧杯中，入 1 L的阻团聚加—2m剂以及与滤液的体积比为 14的蒸馏水，:置于 6 0℃左右的水浴上搅拌加热直至析出大量白色沉淀，将

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第 l卷 9

白色沉淀离心分离后，用适量蒸馏水清洗数次，烘干得到氧化锌产品前驱物碱式碳酸锌。 将干燥后的前驱物研磨后转人坩埚中，置于马弗炉内。 4 0o下煅烧 1,到白色的纳米 Z O在 5 C 得 h n粉体。

光波长，对于 C靶、辐射的 x光来说， u 其值为 0 . 1 4 n为衍射峰的半高宽 ( W -,位为弧 2 r; 5 n FI I单 M)度； 0为衍射角。根据产品的 3峰(强根据信号强度, cs每秒脉冲数大小来判断 )即 p:的衍射角和半高

宽值，计算出产品的平均晶粒大小为 2 .0 m见表 0 1 ( a1。 )表 I产品 x衍射的 3峰的各项数据及晶粒度计算强

2结果与讨论2 1产品的表征 .

2 1 1产品的红外光谱分析 ..

图1为前驱物碱式碳酸锌和产品纳米氧化锌的红外谱图，图中曲线 a为前驱物，曲线 b为产品。b在 70c 0 m~一110c 区间与 130c 0 m 8 m~一1 3 0 6

c 区间的吸收峰与 a比大大减弱，明前驱物 m相表中的氢氧根和碳酸根已经分解。且纳米氧化锌在40 m 5 处有一个很强的特征吸收峰[,无此 c m a特征峰，只在 47c 处有一个很小的吸收峰， b 6 m而

2 13产品的粒度分析 ..

图 3 Z O产品的透射电子显微镜图，图中为 n从可以看出 Z O产品的颗粒较均匀， n其平均粒径为 2 0—

3 I 0/左右， X射线衍射分析的结果相符。 ni与

的这一特征峰很强，明目标产物为纳米氧化锌。表

波数/m: c

图 3严物的 'M图 I E

图 1红外谱图( . a前驱物； .物 ) b产

2 2精制除杂对产品纯度的影响 .

2 12产品的 X射线衍射分析 ..

图2为产品的 x射线衍射图，衍射峰较尖锐，表明它的结晶性良好；其各衍射峰的角度位置所确定的晶面间距 d以及它们的相对强度

I I与 JD S/o C P

氨浸取法的一个最大的优点是，取体系处在浸碱性氨溶液中，了铜和镉离子也能与氨水生成配除

合物及二价铁离子能生成羟基配合物而进人浸取液外，大多数金属及其氧化物都不会进入浸取溶液，故浸取液中的杂质主要是铁、和镉离子。由于这 3铜 种离子的硫化物溶度积都比硫化锌要小得多，采故用加人硫化物溶液的办法可以达到精制除杂的目的。实验表明，当加人硫化铵溶液至锌氨配合物溶液出现白色硫化锌沉淀时，最终产品纳米氧化锌的纯度可达 9 .5 9 8%。 2 3氨水用量对氧化锌浸取的影响 .

(粉末衍射标准联合委员会 )片 315号一一对卡 641应，明生成产物 ZO具有六方晶系结构。说 n

一I 2产物的 X射线衍射图 t l

浸取工业氧化锌所用的氨水相对量对其浸取率有相当大的影响。由式 ( )知， 1可理论上，取氧化浸锌的氨水和碳酸氢铵的物质的量为 Z O: I: n NI - 3 N-H O:13 1 I C 3::。显然， I 4增加氨水的用量可以提高氧化锌的浸取率，碳酸氢铵的量只能稍微过量一点。

根据 Shr r式 D。￣ f o6其中 D ce e公 r:K/ cs, l为平均晶粒度； K为 Shr r ce e常数， r其值为 0 8;为 x .9

以免过早产生碱式碳酸锌沉淀而不利于氧化锌的浸

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取。图 4为固定碳酸氢铵的物质的量为氧化锌的

右移动，也有利于锌离子的析出。加温能驱除配合

因此，加温可以促进前驱物沉淀 I2时， .倍氧化锌与氨水不同物质的量下的浸取率∞如加 物溶液体系中的氨，∞ 鲫加∞如， 前驱物析出的情况。 氧化锌的浸取率随氨水用量增加而增加，当其配比的产生。图 5为不同温度下，

达到 1: 4以后，氧化锌的浸取率不再增加。在配比为 I3的浸取率已经超过了 9%。因此，:时 0浸取所用的氨水量以锌氨物质的量比 I3:为宜。:一I4

刚 f,ri司/ n a

图 5在不同温度下所得前驱物析出率一时间关系曲线

图 5的结果表明，随着析出温度的升高，相同在锌氮物质的鞋比值

时间内的析出率增加，温度在 5但 5℃和 6 o℃的析

图

4氨水对氧化锌浸取的影响

出率随时间的变化趋势已很少，明选择 5~6说 5 o℃

2 4前驱物析出动力学探讨 .研究发现，能否得到纳米级的氧化锌产品，与前驱物碱式碳酸锌析出的条件密切相关。24 I水释量对前驱物析出的影响 ..

作为前驱物析出温度比较合适。在该温度范围内，当析出时间达到 8 i后，驱物的析出率增加缓 0mn前慢；另外，析出时间如果过长，淀出来的前驱物粒沉子会产生团聚而严重影响纳米氧化锌的形成，实验表明，淀析出时间选择 6 i左右为宜。沉 0 n m

锌氨配合物溶液存在如下平衡关系：

Z(H) nN 3 j平衡常数：:

Z+ N 3 n 4 H

() 4

2 4 3氨水用量对前驱物析出的影响 ..

虽然加大氨水用量对工业氧化锌的浸取有利， 但氨水用量过大对前驱物碱式碳酸锌的析出也有相当大的影响。由式 ( ) 4可知，液中氨水的量越大，溶 越不利于 Z 2 n离子的析出，越不利于前驱物的生也成。图 6为不同氨水用量与前驱物析出的关系，其

加蒸馏水至锌氨配合物溶液后，来的平衡关原系被破坏。假设加入蒸馏水稀释后，液中各种物溶质的浓度均变为原来的二分之一，离子积为：则

([]{[H] Z ) N3 1n ( )Q=—

( Z(H)]{[ N 3 ) n i

—————一=

Ⅲ

结果与理论分析相吻合。综合考虑工业氧化锌浸取率和前驱物的析出率，氨配比为 13:为宜。锌：~148 07 0

欲达到新的平衡，只有减少分母或增大分子的值，即锌氨配合物离子相对浓度减少，[ n]或 z 与

6 05 0 4 0

[H] N相对浓度增大，平衡向右移动。 因此，锌氨配合物溶液中加入蒸馏水有利于在锌离子均匀地析出，当其达到一定浓度后，便与溶液中的碳酸根离子反应生成前驱物碱式碳酸锌沉淀下来。显然，水的量对前驱物的析出有直接影响，加加水量过少，离子析出量不够，能产生前驱物沉锌不淀；加水量过大，出的锌离子量也大，以达到均析难匀沉淀的效果而使前驱物颗粒过大。实验表明，加

3 0 2 01 0

时问，mi/ n 图 6在不同氦锌配比下所得前驱物析出率

一时间关系曲线

2 5前驱物煅烧的温度对生成纳米氧化锌的影响 .将前驱物碱式碳酸锌煅烧后，可得到目标产物。 但煅烧温度对产品的粒度大小也有较大影响。煅烧温度过低，前驱物分解不完全，烧温度过高，会煅又产生烧结现象。实验表明，煅烧温度以 30—50℃ 0 5

水量为配合物溶液体积的 4倍左右为最好。2 42析出温度及时问对前驱物的影响、、

由式( ) 4可知，减少反应式右边的 N 3平衡向 H,

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第 1卷 9

为宜。

oZ Ootn ymcai l ii[]Pw e Tcnl y2O, f n b i db ehnc l gJ .odr eho g,O4 ae aml n o18 1:5—1 4 ()1 9.

3结

论

[O何勇宁， 1]沈孝良，马礼敦 .纳米氧化锌的合成与表征[]应用 J.化学，96 1()9— 4 19,34:1 9 .

() 1工业 Z O为原料， n利用氨水为浸取剂，酸碳氢铵为沉淀剂，以制备出纳米级 Z O可 n。 () 2氨浸取法制备纳米氧化锌工艺简单、本低成廉。

[1张宪玺，晓娟，杰， .式碳酸锌煅烧制备纳米氧化锌 1]王翟冠等碱[]无机化学学报，O2 1(0:07 01 J. 2O,8 1)13—14 .

[2刘超锋， 1]胡行方，祖

庸.以尿素为沉淀剂制备纳米氧化锌粉

体[]无机化学学报，99 1( )3 1 36 J. 19, 3:9— 9 . 4

() 3氨浸取法制备纳米氧化锌的最佳工艺条件为： ①Z O与氨水的物质的量比为 13:; n:~14

P e a a i n o n— ie n r p r to fNa o— sz d Zi c Ox d i o d n t n H o o e e u i e v a Co r i a i m g n o s o r cpt i t o P e ii t n M eh d a o

②前驱物析出的水释量为配合物溶液体积的 4倍左右、析出温度为 5 5—6 o℃、出时间为 6一8析 o 0mn左右。 i

X u D N Ja -h n。 HOO Y h U L, E G i t o g Z n a

③前驱物煅烧生成纳米氧化锌的温度以 30— 050o宜。 5 C为参考文献：[]李晓娥， 1樊安，祖庸 .级氧化

锌的研究进展[]现代化纳米 J.( olg f h ms y Xag a nvri, intn4 10 C i ) C l eo e it, i Tn U i sy Xa g 1 15, hn e C r n e t a a

Ab ta t Us g id sr lZ O s te rw maeil a sr c: i n u ta n a h a tra, mmo i n i na

w tra h or iain s le ta d a ae s te e odn t ov n n mmo imbc ro ae a e o nu i b n t st a h pe ii tr w e eo i l d e o o clmeh d t rp r rcpt o, e d v lp asmpea c n mia to o pe ae a nln l o— szd Z O . i t c odn t n slt 1 o ie a d a a i n Fr, o riai ui 1 fZ n mmo i e s o o O n na

工， 0,o 7:3 2 . 2 0 2 ( )2— 6 0

[]李斌，芳林 . 2杜纳米氧化锌的制备与应用[]无机盐工业， J.20,6 3: 0 4 3 ( )7—1 . 0

w sfr db herat n o he, hc o l o xs i ab n a ome yt e ci ft m w ihc udc eitwt c ro— o h aein T e ep eu srb scZ n ab n t a rcpttdh— t o . h nt rc ro ai iccr o aew spe ii e o h a mo e e ul yc a gn ec n io so h ou o ytm . f r￣ n o s b h n igt o dt n fteslt n sse At y h i i eh rcpt e w s sp rt wah tep eii t a e aae, s e d c lie, n p r ce a d d a acn n d Z O at l i s w t vrg i f 0mn c ud b ban da d we℃c aa tr i a a eaesz o 2 h n e l eo tie n r h rce— o

[]卫志贤，囝盈， 3雷李晓娥， .米氧化锌中试研究[]无机盐等纳 J.工业，9 9 3 ( ) 8 0 19,15:—1 .

[]沈茹娟，赠， 4贾殿梁

凯， .米氧化相的固相合成及其气敏等纳

性质[]无机化学学报， 0,

66: 6— 1. J. 2 0 1()9 90 O 0 []郭广生，华， 5郑东危[]杨青林， 6郭晴， .光蒸凝法制备纳米氧化锌粒子等激的研究[]应用激光，O42 ( )15 4, 4 J. 2O, 3:—17 1 . 4 4 6林，中华， .吴等室温下纳米氧化锌新相的合成及表征[]高等学校化学学报， 0, ()8— 5 J. 2 32 1:2 8 . 0 4

ie y le r f R, RD d T M . eif e c f emoert zd b n aL o I X s n a E T n u n eo t l a o h l h i o in xd o a fZ c oie t mmo a o e la hn ai a s usd. e i n n t e c g rt w sd e se T h i o i h rf e n ftela hn lt n a d te pe us re n t n d - e n me t e c gs ui n rc ro ma a o y i o h i o o h i I l Sw r lop o dfro t sn e w oe tc n lgc lp o ' i ee as rb o p miig t h l e h oo ia r- I C￣I e i h e. . ti me o a ea v na e fsmpe po u t n po es es q￣ t d h st d a t so i l rd c o rc s, s s h h g i Ig l h— p rt rd csa d lw cs . d e s ob n u taie S i ui po u t n o ota ay t id sr lzd.o y n e ii h sa ge ta pia o rs e t t a ra p l t np op c . ci

[]张士成， 7李春和，李星国.纳米氧化锌的粒度控制与表征[]物 J.理化学学报， 0,0 ms: 2 95 2 42 ( )9— 0 . 0 0【] J tgJ, e 8 ii i Kn—i i u m d, a t aT i iPea tno nn u c m aa M sa a g .r r o f hK ak n￣ pa i m oo s n s g oo m r et p t J. a rlC eir m pr Oui pl e gle le]M t a hmsy n o Z n e y m a[ e s i tadP yis2O, 1 1:3—9 . n hs,03 8 ( )9 c 8

Ke r s a p e h mit ln y

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