聚乙烯接枝马来酸酐的工业生产技术研究

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第 l卷 5

第4期

中国

塑

料

l No 4 5.

20年 4 01月

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Ap 2 0I r 0

聚乙烯接枝马来酸酐的工业生产技术研究王益龙，陈常明，沈千新。刘兴国。 ,(. 1大连理工大学化工学院高分子材料系，辽宁大连 16 1;长春塑胶 ( 10 2 2深圳 )有限公司，深圳 5 8 0 ) 10 0摘要：通过实验比较了各种聚乙烯接枝马来酸酐的方法，现利用反应式挤出机接枝最为理想，发该方法的窦出特

点是产品中含游离态的马来酸酐少 .艺自动化及工作环境好等。通过实验还发现， O E比 L P工 H P O E更易于接枝 .接枝过程中过氧化物用量对接枝率的影响比 MA用量对接枝率的影响大；

关键

词：聚乙烯；接枝；马来酸酐；反应性挤出文献标识码：B 文章编号：10—2 8 20 )406—3 0 19 7{0 10— 50 0

中图分类号： 3 5 1 2 TQ 2 .—

P E是目前世界上产量最大的塑料品种，有质具

13 P . E接枝马来酸酐 ( E一2 P一MA}的生产方法 13 1溶液接枝法 ..在配有回流冷凝管、温度计、搅拌器的三 1中加 3瓶人 5 DP, 0gL E 5gMA和 50mL二甲苯，热回流至 0加全溶，加人 05gD P并计时反应 9 i,冷后， . C 0r n稍 a快

轻、价廉、易加工、耐水、无毒等优点，应用广泛，以 P E为基材开发改性新品种，特别是将 P E进行极性官能团 化，使非极性的 P E分子链接枝上极性化合物，一个是很有特色的产品，已引起国内外学者的广泛重视【。 1 ,

已经证明该产品在共混增容l、 3填充增强、。改性工程塑料l J与金属膜的热复合、 j 粘台【等方面有着重 要的用途。该产品的生产方法很多，文系统地研究本

速例入 0℃的 1 0 L丙酮中沉淀 . 0m 0过滤得絮状物， 真空烘干，即得 P E—g—MA产品，13 2密炼机接枝法 ..

比较了各种接枝方法，出了适合于工业生产的技术找条件。并在深圳长青塑胶有限公司建设 r大型的工业生产装置，功地进行了试生产。成

在 10℃的密炼机料室加人 10gL P 4gIA 5 0 O E. V

.[和 0. gD P,反应 3 n出料 .开炼机趁热压 1 C密炼 0mi,用成片状，即得 P E—g vA产品。—I I1 3 3普通挤出机接枝法 ..将 L P MA、 C D E、 D P和分散剂按 10:: .4: . 0 l00 08

l实验1 1主要原料 .

的质量百分比称料，高速混合机中混合均匀，人挤在倒出机料斗中，制挤出机螺筒的四段温度为 10 10.控 4,6 10 10℃ (头 )螺杆转速为 5/,,料经反应 8,5机， 0rni物 n性挤出接枝，即得 P E—g VA产品—i . L 13 4反应式挤出机接枝法 ..按文中的比例称取 P、 E MA、 C D P和分散剂，高在速混台机中混合均匀，人自动给料机的料斗中，量倒计输送至反应式挤出机，控制其机筒的四段温度为 10. 5 10 10 10℃ (头 )排气口处的真空度为 00 8 .8 .5机，,8

低密度聚乙烯 ( O E) 1 B, L P,F7北京燕山石化公司化工一厂；

高密度聚乙烯 ( O E, 76,阳石油化纤公 H P )GD 20辽司化工三厂；

马来酸酐 ( I,津中河化工厂， IA)天 V用前经三氯甲烷重结晶一 ;过氧化二异丙苯 ( C )用无水乙醇重结晶二次。 D P,1 2仪器设备 .

单螺杆挤出机，J 0 s一2 A×2, 5上海轻机模具厂生产；

MP a螺杆转速为 3/￣物料在机筒中经混合、 4r mi,接枝反应、排除未反应单体、压缩、均化等过程后，挤条 .再经冷却、切粒，即得 P E—g—MA产品： 14 P . E—g—MA样品性能测试 14 1接枝率 ( .. G}

反应式挤出机组，J 0 5自己设计制造； s一3×3, 橡塑试验密炼机， S:0—8,海轻机模具 X M12 0上厂：

熔融指数仪， Z一40吉林大学机械厂： XR 0, 红外光谱仪，R一48 1本岛津制造。 I 0, 3收藕日期：0 1 21 20 -—0 0

用分析天平称取待测样品 Ig加 10m , 0 L二甲苯加热回流溶解 .加A 0mL0. mo几的 KO 2 1 l H一乙醇溶液反应 1h再用 0 1mo/, . lL的乙酸一二甲苯溶液滴

定过量的碱，至终点，经计算可得出样品中含有酐基的

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量 ( n l MA/0 品 ) r o m 10g样即为 G 14 2熔体流动速率 ..

示进一步纯化是将 P g E——MA粒状产品在二甲苯中回流溶解，倒人大量的丙酮中沉淀，滤，空烘再过真干，除去游离态 MA,产品彻底纯化。使 从图 1以看出， D P用量为 00可当 C .5%时，加人

取 5样品在熔融指数仪上 10℃下测定， g 9所用的砝码为 21 0g 6 1 4 3红外光谱 ..

将样品在 10℃, a 6 2MP下压成透明薄膜，红外用光谱仪测定。

的 1 m o MA中， 4 5 r l接枝到 P 0 ml有 .r o m l E分子链上， 5m l除去， mo被只有 0 5n o MA仍以游离态存在于 . malP g E—MA产品中。

2结果与讨论2 1各种接棱方法比较 .

溶液接枝法是将物料放在溶剂如二甲苯或煤油中 进行，二甲苯的效果更为理想，因其对 MA的溶解能力 高。该方法尽管接枝率高及产品纯净，需使用大量但的溶剂和沉淀剂 .成本太高，造成因而不适合于工业牛产。

密炼机接枝法属于熔融状态下的本体反应。由于在高温下 MA产生强烈的刺激性气味，使操作困难，因而应用也受到限制。D用量/ CP%( )直搓删定值 a ()纯化后的侧定值 b

接枝反应也可以方便地在普通挤出机中进行，但加人的 MA的接枝反应量只有 3%左右， 0其余的以游

离态存在于产品的熔体中，使挤出机出料口处有刺激性的气味产生针对以上存在的问题，者设计开发应式挤作『反出机组，

反应式挤出机接枝法， D E 10 MA-l分散剂=【 L P - 0,,

图 1 D P用量对接棱率的影响 C

与之相对比，使用完全相同的配方在普通挤出机中接枝时，只有 3mmo的 MA接枝到 P l E分子链上，其它 7mm l MA仍以游离态存在于产品中。 o的2 3不同 P的反应接枝 . E

该机除具有普通挤出机的功能外，有两个特点 .还

是增加了熔体停留反应时问，二是在 P g IA9 E—— d 处于熔融状态下，未反应的单体 MA和挥发组分除将去，从而得到纯净的产品[ 0。一

利用反应式挤

出机分别研究 H P D E和 L P D E在不同】 P用量时对 P x1 E—g MA的 G和熔体流动速率 的影响，图 2所示。如

上述四种方法的特点归纳如表 l所示，从表 l可知，反应式挤出机接枝法是生产 P g MA的理想方 E—法表 1各种接枝方法的特点E

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D P C用量/%

22反应式挤出机接枝法中单体的反应情况 .在 L P￣;l 1 r o的 r￣ MA的用量为 D E e0A 0r l v ( t ml L l%)研究 D P用量对反应式挤出机接枝法生产的产， C品的 G和经进~步纯化后产品的 G的影响，如图 1所

:一 L PE e- H DPE J] -

MA,=1分散剂=l

图2 C D P用量对不同 P E的接枝率和熔体流动速率的影响

从图 2可以看出，用 L P, D P甩量为使 DE当 C

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00 .4%一 .6%时 . E—g 00 P—MA的 G出现极大值，

多，相应残存于产品中的游离 MA的数量也就越大。

其熔体流动速率随 D P用量的增加而显著降低， C说明.

_ 0一< l增 i反应是以偶合的方式终止，导致相对分子质量急剧l。一7 6 5

3结论 E王4 3

大，熔体流动速率显著下降而 H P D E的反应规律与L E明显不同， I2 DP随 X P用量的增加， E—g P—MA的

( )反应式挤出机生产 P 1用 E—g—MA最为理想， 它具有生产工艺简单，劳动强度低，产品纯度高等特点 () 2用反应式挤出机生产的 P E—g—MA中含有少量的游离态 MA。

G增大，并逐渐达到平衡值，而熔体流动速率则基本保持不变，明反应是以自由基转移和歧化的方式进行，说 无偶合终止 - 24不同 MA用量对 P g—MA接枝率的影响 . E—固定 E2的用量不变 .用反应式挤出机研究 XP利 MA用量变化对产品 G的影响，图 3如所示=

() I E比 L P 3 H) P D E更易于接枝( 4MA用量多，E—g P—MA的接枝率大，同时游离态的 MA也多。 参考文献：【 '& H , NT OSM, t C mp t izvr d oy e t d v, 2 e a o a bi

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r ci r e i i] p l, a c,19,1 1 )9 9 e t e o sn J o n F gs I 9 13 ( 3:2 a vp cs g y

[]王益龙反应性挤出接枝概述[]合成树脂及塑料 .95 2 J 19 .I(:2 2 3)6

3胡俊玲，聚酰胺台金及其相容化[]现代塑料加工应]等 J.用 .9 4 6 3: 9 19 .( )4 .

【]项素云， P 4等 E—g—MA H对 P豫纤一硅灰石的增容作 P用[]现代塑料加工应用，9 6 8 4:6 J 19 .( ) 1MA用鞋/%

:]欧玉春，尼龙一聚乙烯共混物的界面相互作用[]高 5等 J分子学报，9 155 6 19 .:2[王益龙， P 6与 P 6等 A6 E—g—MA的挤出反应及应用 J合戚树脂及塑料，0 0 1 ( )4 2 0,74:07 WO G C S Pom r h rfn fn1res notl— J N re sf e at g 0ool o t r y ot g i oi] uo ie(￣f s P) EP 2 03 7 n 1 0

(】 a直接测定值

( b J纯化后的测定值.散荆=l分

L P D E=10 D p l 0,C= l

图 3 MA用量对接枝率的影响

从图 3可以看出， E—g—MA的 G随 MA用量 P

的增加而增大，这是因为当大分子自由基数量一定时， MA用量越多，反应的机会就越多，而 G也就越大因把得到的各产品用二甲苯溶解一丙酮沉淀的方法纯化，测定 G,图 3再如 b所示、以看出，可 MA用量越

【 T D l i ah diegat o l i pl r( 8 O D D B Ma c n yr rf f e n o mesP) J e d s o f yEP 1 1 7 7 7 7

9王益龙，反应式挤出机的设计及应用]现代塑料加]等 J.工应用，0 0 1 ( )3 2 0 .2 1:4.

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