Zn2SnO4纳米材料的制备及性能研究 - 图文

Zn2SnO4纳米材料的制备及性能研究

摘 要

通过比较多种不同的方法，以及借鉴其他物质的制备方法，决定采用聚合物前驱体法，这种方法目前还没有人用来制备Zn2SnO4纳米粉体。并利用X射线衍射、红外、比表面积等手段对制得的样品进行表征。鉴于Zn2SnO4纳米粉体的光催化性能及光致发光性能较好，于是对Zn2SnO4纳米粉体的光催化性能、光致发光性能进行测试。分析结果表明，制得的粉体为Zn2SnO4纳米粉体、SnO2和ZnO的混合粉体，混合粉体的光催化性能及光致发光性能均较好。

关键字：Zn2SnO4纳米粉体 聚合物前驱体法 光催化性能 光致发光性能

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Abstract

By comparing several different ways, and learn from other substances in preparation methods, decided to adopt the polymer precursor method which haven't being used in preparing Zn2SnO4 nanometer powder. The samples obtained were characterized by means of XRD, IR, BET surface area. In view of the good performance of Zn2SnO4 nanometer powder, so decided to test the photocatalytic properties and photoluminescent properties of Zn2SnO4 nanometer powder. The results show that the obtained powder was the mixture of Zn2SnO4 nanometer powder, SnO2 and ZnO powder, and the Photocatalytic Property and photoluminescence properties of mixed powders are good. Keyword:

Zn2SnO4

nanometer

powder

Polymeric

Precursor

Methods

Photocatalytic Property Photoluminescence Property

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Zn2SnO4纳米材料的制备及性能研究

目录

第一章 前言?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????1 1.1 Zn2SnO4纳米材料及其应用?????????????????????????????????????????????????????????????1

1.1.1 半导体材料?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????1 1.1.2 气敏材料?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????1 1.1.3 电池负极材料??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????2 1.1.4 无机阻燃剂及阻燃涂料（ZnSnO3）???????????????????????????????????????????????????2 1.1.5 镁-锂合金表面防腐材料????????????????????????????????????????????????????????????????????3

1.2 Zn2SnO4纳米材料的研究现状及发展??????????????????????????????????????????????3 1.3 Zn2SnO4纳米材料的制备方法??????????????????????????????????????????????????????????4

1.3.1 水热合成法??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????4 1.3.2 低温固相反应???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????5 1.3.3 碳热还原热蒸发法????????????????????????????????????????????????????????????????????????????5 1.3.4 纳米片组装法???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????5 1.3.5 共沉淀法??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????6 1.3.6 微波合成法??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????6 1.3.7 聚合物前驱体法???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????8

第二章 实验部分????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????10 2.1 实验器材???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????10 2.2 实验药品???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????10 2.3 样品的制备?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 10 2.4 Zn2SnO4纳米粉体的制备??????????????????????????????????????????????????????????????? 10

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2.5 光催化应用实验????????????????????????????????????????????????????????????????????????????11 第三章 实验结果及讨论?????????????????????????????????????????????????????????????????????????12 3.1 粉体的表征及讨论??????????????????????????????????????????????????????????????????????? 12

3.1.1 粉体的XRD衍射分析????????????????????????????????????????????????????????????????? 12 3.1.2 粉体的红外表征???????????????????????????????????????????????????????????????????????????13 3.1.3 粉体的比表面积???????????????????????????????????????????????????????????????????????????14

3.2 粉体的光催化性能及评定?????????????????????????????????????????????????????????????16

3.2.1 纳米粉体的光催化机理?????????????????????????????????????????????????????????????????16 3.2.2 甲基橙溶液吸收波长的测定?????????????????????????????????????????????????????????16 3.2.3 光催化性能试验??????????????????????????????????????????????????????????????????????????17

3.3 粉体的光致发光性能及评定??????????????????????????????????????????????????????????19

3.3.1 光致发光原理??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????19 3.3.2 光致发光实验及结果讨论?????????????????????????????????????????????????????????????20

第四章 结论?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????23 致谢?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????24 参考文献?????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????25

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Zn2SnO4纳米材料的制备及性能研究

Zn2SnO 4纳米材料的制备及性能研究

第一章 前言

1.1 Zn2SnO4纳米材料及其应用

1.1.1 半导体材料

透明半导体氧化物( TCOs) 是一种性能良好的二元半导体材料, TCO 半导体如ZnO、SnO2 、In2O3 、CdO 、Zn2 SnO4 (ZTO) 和Cd2 SnO4 (CTO) 等,因其具有良好的光学和电学性质被广泛的应用于电极材料、光敏材料、导电涂料等[1-3]。Zn2 SnO4 (ZTO) 作为一种重要的半导体功能材料具有高电子迁移率,高导电率,优良的吸附性能而有着重要的用途,在气体传感器、电极材料、光电装置等方面有着广阔的应用前景[4-6]。 1.1.2 气敏材料

随着人类环保意识的增强, 越来越要求实现对各种有毒有害、易燃易爆气体的检测。因此, 对各种气敏材料的研究已引起了人们的极大兴趣。而目前商用的氧化物气敏材料, 如氧化锌、氧化锡等, 在灵敏度、选择性和稳定性方面不是太理想, 因而要实现气敏元件的高灵敏度、高选择性、快速响应恢复等特性, 必须去探索和发展新型的气敏材料。近几年来,人们发现具有特殊结构的复合氧化物拥有良好的气敏特性, 比单一氧化物有更好的灵敏度和选择性。研究复合氧化物材料的制备和性能, 以及开发新的敏感材料正日益受到人们的关注。人们通过实验观察到了Zn2 SnO4 对还原性气体产生气敏效应，利用水热法等方法合成了灵敏度、选择性和响应恢复特性良好的C2 H5 OH、H2S 气体传感器[7]。对汽油的灵敏度很高，对乙醇汽油的检测也有一定的参考价值。

对未掺杂和掺杂材料的气敏性能测试结果表明: 未掺杂Zn2SnO4 在4. 5 V 加热电压下对H2S 具有较高的灵敏度和选择性; 掺杂Pd 的Zn2 SnO4 材料在工作电压为5 V 时, 对C2H5 OH 气体有较高的灵敏度和选择性, 在浓度为50 ?10（-6） 时可达到39倍, 且具有良好的响应- 恢复特性; 对汽油的灵敏度也有显著的提高。对乙醇汽油的

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检测有一定的参考价值[8]。 1.1.3 电池负极材料

目前, 锂离子电池所采用的碳负极材料理论容量为372 mA?h/ g, 研究具有更高容量的负极材料以替代碳负极材料, 可以进一步提高锂离子电池的能量密度，锡基负极材料具有比较高的理论容量, 例如SnO2 的理论最高容量约为1494 mA?h/ g, 理论可逆容量也达到782 mA?h/g , 与碳材料相比具有明显的优势, 但是SnO2材料在充放电循环过程中容量衰减快, 目前还不能获得实际应用，为提高SnO2 的可逆循环容量,可以采取一些改进的措施, 采用纳米Zn2SnO4 材料是有效途径之一。其首次放电容量达到1634 mA?h/ g, 循环30次后能够保持在4837mA?h/ g, 是一种具有发展前景的锂离子电池负极材料[9]。

1.1.4 无机阻燃剂及阻燃涂料（ZnSnO3）[10]

近年来, 随着不饱和聚酷树脂的广泛应用,使阻烧剂成为发展最快的领域之一。这些热固性聚合物常加入无机填料或玻璃纤维来补足,广泛用于建筑, 运输和电子工业, 这就需要高水平的阻燃性能, 国际锡研究所进行的研究证明：碱式锡酸锌（ZHS）和锡酸锌(ZS)作为阻燃消烟剂用于一系列含卤聚合树脂中是有效的。

锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃和抑烟性能, 这些聚合物包括硬质聚氯乙烯、软质氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂油漆等。由于羟基锡酸锌的分解温度较低, 所以它只限于在温度低于180℃作业的物料内使用, 而锡酸锌几乎使用于任何一种聚合物系统中。

锡酸锌和羟基锡酸锌在大多数聚合物中具有极其良好的阻燃和抑烟性能, 这些聚合物包括硬质聚氯乙烯、软质氯乙烯、聚酯、环氧树脂、尼龙、氯化橡胶、醇酸树脂油漆等。由于羟基锡酸锌的分解温度较低, 所以它只限于在温度低于180℃作业的物料内使用, 而锡酸锌几乎使用于任何一种聚合物系统中。锡酸盐的另外一个用途就是用于阻燃涂料。近20年来, 涂料工业在发展高效阻燃的新型涂料方面已取得了很大进展。应用最广的有膨胀涂料(有膨胀的绝热炭层)和非膨胀型涂料(热分解时产生气体阻燃成分)。虽然前者阻燃较为有效可它有许多缺点, 如外观差, 用量大,而且它对水分敏感, 一些阻燃成分会由于渗漏,洗刷, 湿气而丧失。非膨胀涂料一般以醇酸树脂为基

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料, 加入有机氯作为反应性添加剂, 通过添加协合剂(典型的是Sb2O3)来增强阻燃性, 对塑料材料而言, 加入Sb2O3 , 会增加烟的释放量,故需更换协合剂, 而 ZHS和ZS能增加阻燃消烟作用, 所以ZHS 和ZS作为阻燃剂用于醇酸树脂光泽涂料上已被证明非常有效.

1.1.5 镁-锂合金表面防腐材料

镁-锂合金[11]被认为是目前最轻的金属结构材料。除了具有一般镁合金的优点外, 镁-锂合金还具有密度小、塑性好、易加工等特点。在能源紧张的今天, 镁-锂合金在结构件轻量化要求高的汽车、航空航天工业有着良好的应用前景, 同时, 在3C 产业、通讯、医疗器械等领域也有着巨大的发展潜力 。在镁-锂合金中, Li 元素的加入在提高塑性、降低合金密度的同时, 也显著降低了合金的抗腐蚀性能, 严重限制了其应用范围。因此, 提高镁-锂合金的腐蚀性能就成为该合金实用化进程中迫切需要解决的问题。化学转化处理是镁合金防腐蚀的有效方法, 因其操作简单、成本低廉、成膜均匀等优点而被广泛应用。传统的铬酸盐转化膜技术已经比较成熟, 但是,六价铬的剧毒和致癌作用, 使其在使用上受到极大的限制, 因此, 开发高效、环保的无铬化学转化膜已经成为当今的研究热点。目前, 一系列适用于镁合金的无铬转化处理技术, 如磷酸盐转化膜、稀土转化膜、锡酸盐转化膜、钴酸盐转化膜等已经得到了成功的发展, 展现出良好的应用前景[12]。

1.2 Zn2SnO4纳米材料的研究现状及发展

目前锡酸盐材料已得到长足发展，由于材料本身的特点，使得其在光电子器件、薄膜晶体管、燃料电池或锂电池的透明导电电极、气体感应及气体探测、光声学和光催化降解等领域有着广泛的应用，同时也是作为透明导电材料以及太阳能电池的缓冲层的理想材料[13-20]。并且某些锡酸盐材料热稳定性非常好、无毒、安全、易使用和阻燃效率高的特点，被广泛用于塑料工业的阻燃剂和抑烟剂[21]，另外锡酸盐转化膜的研究也使无铬转化膜[22]的研究取得新进展。发展前景十分看好。

由于锡酸盐材料的优越性，使得它的应用也越来越广泛，并且随着高新技术的发展，对锡酸盐材料的制备技术以及各方面性能研究的要求也越来越高，各种新型的制备方法使得锡酸盐资料愈加功能化，以满足不同领域的各种需要。

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1.3 Zn2SnO4纳米材料的制备方法

1.3.1 水热合成法

水热法[23]是具有特种结构和功能性的固体化合物和新型材料的重要合成方法，是制备锡酸盐的重要方法，水热法，又名热液法，是指在密封压力容器中，以水(或其它流体)作为溶媒(也可以是固相成份之一)，在高温(>100℃)、高压(>9.81Mpa)的条件下制备、研究材料的一种方法。在实际操作过程中将原始混合物置于密封体系中(通常是不锈钢或内衬聚四氟乙烯的反应釜)，以水为溶剂，在一定温度下，由水产生高压，来加速反应的进行。水热法在单晶生长、粉体制备、薄膜、纤维制备和材料合成中的研究表明，这是一种应用广泛，可制备多种成份材料的方法，而且制品质量高，成本也较低。

水热法的基本原理：采用水热法制备目标产物Zn2SnO4 。实验采用摩尔数比为2 ：1 的分析纯试剂ZnAc2 ?2H2 O 和SnCl4 ? 5H2O 为反应原料, 采用NaOH 为矿化剂。实验按照如下的化学反应方程式进行。2ZnAc2+ SnCl4 + 8NaOH = Zn2SnO4 + 4NaCl+ 4NaAc+ 4H2 O将反应试剂按比例配成Zn 和Sn 总浓度为 0.25 mol / L- 1 的溶液, 在磁力搅拌器不停的搅拌下逐滴滴加适量的矿化剂NaOH 后, 形成白色溶胶,将生成的胶状物离心分离、洗涤干净, 将不含杂质离子的白色沉淀转移到容积为40 ml 的聚四氟乙烯反应釜中, 填充度80%, 拧紧水热反应釜, 在200℃反应24 h 后, 自然冷却水热釜至室温, 将釜中反应所得到的白色产物进行离心分离, 用去离子水洗涤, 置于烘箱中于100℃ 条件下恒温干燥10 h, 烘干后研磨得到细小的白色粉末, 即为Zn2SnO4 晶体。

水热法制备纳米材料的特点主要有以下几方面：其优点是可以在200℃水热条件下可直接合成Zn2SnO4 , 所得材料是比较规整的立方晶型, 粒径大约为200nm。缺点就是合成时间较长，设备成本高，而且为了得到漏电导较小的陶瓷，产品的洗涤比较困难[24]。

1.3.2 低温固相反应

低温固相反应合成法[25]作为一种全新的合成手段, 它不仅使合成工艺大为简化, 降低成本, 而且减少了由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯, 粒子团聚,

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回收困难等不足, 为纳米材料的合成提供了一种廉价而又简易的全新方法, 同时也为低温固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。低温固相反应不使用溶剂, 对环境友好, 以及节能、高效、无污染、工艺过程简单等, 成为绿色合成化学的重要手段, 从而在合成化学中取得了较好的应用价值, 如合成液相中不易合成的金属配合物、原子簇合物、金属配合物的顺反几何异构体, 以及不能在液相中稳定存在的固配化合物等。同时还发现: 相同的反应物, 由于在固、液相反应过程中的反应机理不同, 有时还可能产生不同的反应产物, 这就为一些特殊材料的制备提供了理论依据. 并总结得出了不同于液相的反应机理。

低温固相反应基本原理[26]

以摩尔数比为2 ：1 的分析纯试剂Zn( NO3 ) 2 ?6H2O、SnCl4 ?5H2O和NaOH 为反应原料, 采用低温固相反应制备Zn2SnO4。实验按照如下化学反应方程式进行: 2Zn( NO3 ) 2 ?6H2O+ SnCl4?5H2O + 8NaOH?Zn2Sn(OH) 8+ 4NaCl+4NaNO3+ 17H2O

实验步骤如下: 准确称取Zn ( NO3 ) 2 质量为5.9509 g , SnCl4 ? 5H2O 的质量为3.5071 g, NaOH质量为3. 374 8 g。将3 种原料于玛瑙研钵中混合均匀, 在室温条件下研磨1 h 左右。在研磨过程中, 混合原料先出现白色糊状物, 并释放出大量的热量, 随着研磨的进行, 反应物逐渐变成白色粉体。然后将生成物用去离子水洗涤干净, 用浓度为1 mol/ L 的AgNO3 溶液检验Cl- 的存在, 将不含杂质离子的白色沉淀置于烘箱中于100℃条件下恒温干燥10 h,烘干后研磨得到细小的白色粉末, 将此白色粉末在马弗炉中于600℃煅烧2 h即可得到Zn2SnO4晶体。

用低温固相化学反应法可以合成了颗粒均匀、分散性好的复合氧化物Zn2SnO4 , 平均颗粒尺寸为50 nm。该法不仅降低Zn2SnO4 物相形成温度, 也适应材料合成化学绿色化、清洁化的要求, 同时避免液相法团聚, 操作过程麻烦, 以及精确控制pH 值, 高温固相能耗高的缺点, 充分显示了低温固相合成无需溶剂、无污染、高效和节能等优点。

1.3.3 碳热还原热蒸发法

实验采用碳热还原热蒸发法[28]，以Zn(99.9％，W，下同)、SnO (分析纯?99．5％)和活性C粉末(分析纯)作为反应原料，按摩尔比2：l：2均匀混合后，在管式程序加热炉中制备样品。将质量约为l g的混合物放人陶瓷舟内，并将经过丙酮、酒精和去离子

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水超声清洗的清洁石英衬底放置在原料上方约l cm处，用以收集样品。首先将陶瓷舟放入炉内中,LqJI热区，加热前通入氩气(流量为250cm3·min-1(标准状态))保持30 min，以驱除反应炉内残余空气，随后以每分钟20℃的升温速率加热到1050℃ ，并在此温度下保温120 min以生长Zn2SnO4 纳米材料。待到程序结束，在氩气保护下自然冷却到室温。整个实验过程保持载气流量为150 cm3·min-1，取出陶瓷舟，发现衬底上附着一层白色产物，该白色物体即为Zn2SnO4晶体。

Zn2SnO4纳米棒生长不是按照传统的金属催化剂颗粒诱导的气一液一固(VLS)生长机制进行的，而是涉及自催化的生长机制．具体过程可能是按照如下反应进行：

??? Zn(g) （式1.1） Zn(s)?heatingZn(g)+O2(g)?ZnO （式1.2）

??? Sn(g)+2CO （式1.3） SnO2(s)+2C?heatingSn(1)+Zn(g)+O2(g)?Zn2SnO4(s) （式1.4）

???Zn(g)+CO2 （式1.5） ZnO(g)+CO?heating以Zn、SnO2 和活性C的混合物为原料无催化所制备Zn2SnO4纳米材料为面心立方结构，其平均尺寸在400 nm左右，其中含有少量纤锌矿结构的ZnO相，Zn2SnO4晶体的结晶质量比较好，而且在紫外和可见光区域显示优良的发光性能。 1.3.4 纳米片组装法

实验过程[29]：在磁搅动的情况下，将0.5g赖氨酸溶解在50毫升去离子水中，然后将2mmol Zn(CH3COO)2·2H2O和1mmolSnCl4·5H2O溶于上述溶液中，再将 0.48 gNaOH在磁搅动的情况下加入混合物中，以形成白色悬浮液，在搅拌0.5小时后，将上述溶液放入一容量为 60 mL的以聚四氟乙烯为衬里的高压釜中，在高压釜中于200℃保温24小时后自然冷却到室温，所得的沉淀用蒸馏水、丙酮分别清洗三次，最后将样品置于60℃真空中干燥6小时即可。

该法可以制备出立方相的Zn2SnO4，单个八面体的棱长在1-2μm，并且表面以及棱上长有许多尺寸在200-400 nm 的纳米片。

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