单晶结构分析----原理与实践第三版

单晶结构分析的原理

与实践

陈小明蔡继文

中山大学化学与化学工程学院

X射线→→

2003年3月

单晶结构分析

原理与实践

目录

常见符号的定义

第一章引言 (p. 1-5) 1.1. 晶体的特征

1.2. 单晶结构分析简史

1.3. 单晶结构分析的重要性

1.4. 单晶结构分析的过程

第二章 衍射几何与结构因子 (p. 6-19) 2.1.X射线与衍射几何

2.1.1.X射线的产生

2.1.2.衍射几何

2.1.

3. 分辨率

2.1.4. 晶面与晶面指标

2.1.5.倒易点阵

2.2. 衍射强度与结构因子

2.2.1. 原子散射因子

2.2.2. 原子的热振动参数

2.2.

3. 结构因子与相角问题

第三章 晶体对称性与空间群 （p. 20-44）3.1. 晶格

3.1.1. 晶胞参数

3.1.2. 原子参数

3.1.3 七个晶系

3.2.十四种布拉维晶格

3.3.晶体的对称性

3.3.1. 简单对称元素

3.3.2. 对称元素的组合

3.3.3. 包含平移的对称性元素

3.3.

4. 不对称单元

3.4. 空间群

i

3.4.1. 空间群和劳埃群

3.4.2. 空间群的国际记号

3.4.3. 系统消光与空间群的测定

第四章 晶体培养与衍射实验 (p. 45-70) 4.1.单晶的培养

4.1.1. 溶液中晶体的生长

4.1.2. 界面扩散法

4.1.3. 蒸汽扩散法

4.1.4. 凝胶扩散法

4.1.

5. 水热方法

4.1.6. 升华法

4.2. 晶体的挑选与安置

4.2.1. 晶体的挑选

4.2.2. 晶体安置

4.3. 四圆衍射仪与衍射数据的收集

4.3.1. 四圆衍射仪

4.3.2. 晶体对心

4.3.3. 取向矩阵的确定

4.3.4. 衍射峰形和扫描方法

4.3.

5. 数据收集的范围

4.3.6. 监测点

4.3.7. 强度测定

4.4. 面探测器衍射仪与数据收集

4.4.1. 面探测器衍射仪的原理

4.4.2. 面探测器的衍射数据收集

4.5. 数据的还原与校正

4.5.1. Lp校正

4.5.2. 标准不确定度

4.6. 吸收校正

4.6.1. 数字吸收校正

4.6.2. 基于ψ-扫描的经验吸收校正

4.6.3.DIFABS方法

4.7. 衍射数据质量的检查与评估

4.8. 其他衍射方法

第五章 晶体结构解析 (p. 71-95) 5.1. 结构解析的过程与相角问题

5.1.1. 结构解析的过程

ii

5.1.2. 相角问题

5.1.3. 结构模型

5.2. 傅立叶合成

5.2.1. 傅立叶合成

5.2.2. 差值傅立叶合成

5.3. 帕特森法

5.3.1. 帕特森方法基本原理

5.3.2. 重原子坐标

5.4. 直接法

5.4.1.哈克尔—卡斯帕不等式

5.4.2. 归一化结构因子

5.4.3. 塞尔方程式

5.4.4. 三重积关系式

5.4.5. 原点的固定

5.4.

6. 确定相角的策略

5.5. 结构解析中的若干问题

5.5.1. 晶胞的错误确定

5.5.2. 空间群错误指认

5.5.3. 有问题的结构

5.5.4. 赝对称结构

第六章 结构精修 (p. 96-121) 6.1. 结构精修与最小二乘法

6.1.1. 最小二乘法

6.1.2. 结构精修的参数

6.1.3. 基于F o或F o2数据的精修

6.2. 权重方案与残差因子

6.2.1. 权重方案

6.2.2. 晶体学上的R值

6.3. 精修技巧

6.3.1. 初期的精修策略

6.3.2. 模型结构的完成

6.3.3.氢原子的确定

6.3.4. 受限制的精修

6.3.5. 阻尼控制

6.3.6.对称性限制

6.3.

7. 残余电子密度

iii

6.4. 结构精修中的若干问题

6.4.1. 原子的错误指认

6.4.2. 原子位移参数

6.4.3. 无序结构

6.4.4. 多种可能空间群之间的选择

6.4.5. 反常散射与绝对结构

6.4.6. 孪晶

6.4.

7. 消光效应

6.4. 结构精修结果的检查

第七章 晶体结构的表达（p. 121-142）

7.1. 晶胞参数与分子式

7.2. 分子几何

7.2.1. 键长与键角

7.2.2. 键长与原子半径

7.2.3. 最佳平面、扭角与而面角

7.3.分子间的作用

7.3.1. 氢键

7.3.2. π?π堆积作用

7.4. 结构图

7.5.结果数据表

7.6. 模拟粉末衍射花样

7.7. 电子密度

第八章晶体学信息文件与程序资源（p. 143-157）8.1. CIF的定义与产生方法

8.2. CIF格式简介

8.3. CIF实例

8.4. 晶体学数据库

8.5.一些单晶结构分析与绘图程序简介

第九章结构解析的实际例子（p. 158-178）9.1.经典配合物与空间群P1

9.2.有机天然产物与绝对结构（构型）的确定

9.3. 配位聚合物—空间群Cc与C2/c

9.4. 外消旋化合物与手性空间群

9.5.含有多个分子的独立单元

9.6.晶体结构与氢键及其表达

iv

9.7.具有孔洞结构的配位聚合物

9.8.非缺面孪晶

第十章 SHELXTL程序与结构解析和精修（p. 179-209）10.1.SHELXTL主要子程序简介

10.2.XPREP

10.2.1.XPREP的主要功能和应用

10.2.2.空间群的确定

10.2.3.定义晶胞中的化学组分

10.2.4.吸收校正

10.3.XS

10.3.1. 初始结构模型的建立

10.3.2. 设置和运行XS

10.3.3. XS计算结果的评估

10.3.XP：结构模型的检查和修改

10.4.1. XP子程序概述

10.4.2. 使用XP子程序指认原子的一般方法

10.5.XL

10.5.2. 结构精修的基本过程

10.5.1. 结构精修的一些基本概念

10.5.2. 结构精修的基本过程

10.5.3. 结构解析和精修的典型步骤

10.5.4. 绝对结构/构型的确定

10.5.5. 最终结构模型的检查

10.5.6. R1, wR2和S的局限性

10.5.7. XL 和XS常用指令和与实例

10.6. XP：画图

10.6.1. 用XP画图的实例

10.6.2. XP 的常用指令

10.7. XCIF

10.8. 无序基团的精修

10.8.1. ClO4–离子

10.8.2. 环戊二烯Cp

索引

v

附录：常见符号的意义

a, b, c晶胞的单位向量M r分子量

a*,b*,c*倒易晶胞的单位向量n 对角滑移面、衍射级数

a, b, c晶胞参数；滑移面N A阿佛加德罗数

a*, b*, c*倒易晶胞参数P 简单晶胞

A吸收因子p 极化因子；机率；参数

A, B结构因子的实部和虚部P uvw帕特逊函数

A A面心晶胞r 半径

B 温度因子、B面心晶胞r 空间向量（= x a + y b + z c）

C C面心晶胞R 菱面体晶胞的符号；残差因子d hkl(hkl)面的间距t 长度

d*hkl倒易点阵向量（= h a*+k b*+l c*）U 单位结构因子；原子位移参数d 密度、距离uvw 向量空间坐标

e, m电子的电荷和质量V晶胞体积；电压（伏）

E 归一结构因子x, y, z原子在晶胞中的分数坐标

f 原子散射因子X, Y, Z坐标轴

F 面心晶胞的符号Z 原子序数；晶胞中分子数

F hkl (F) 衍射hkl的结构因子α结构因子（F）的相角

hkl 衍射指标α, β, γ晶胞参数（a, b, c间的夹角）H 向量（= h a* + k b* + l c*）Δ微小变量

H hkl的简写δ（小）长度

hkl晶面指标、衍射指标θ衍射角（布拉格角）

i 1?；对称中心λ波长

I 衍射强度；体心晶胞符号μ线性吸收系数

K, k 内层电子能级（和光谱联系时为

Kα，Kβ等）；比例因子

ρxyz电子密度函数

L 洛伦茨因子σ标准偏差

m 多重因子；镜面2θ, φ, χ, ω四圆衍射仪的四个圆m, n, p一般整数? 长度单位，等于100 pm

vi

第一章引言

1.1晶体的特征

固态是物质的一种聚集态形式，一般可以分为晶态（crystalline）与非晶态（non- crystalline）两种状态。在非晶固态物质中，常见的有玻璃、塑料等等，其中分子或原子的排列没有明显的规律。相反，在晶态物质中，原子或分子的排列有明显的规律性。也就是说，晶体(crystal)是一种原子有规律地重复排列的固体物质。由于原子空间中排列的规律性，可以把晶体中的若干个原子抽象为一个点，于是晶体可以看成空间点阵。如果整块固体为一个空间点阵所贯穿，则称为单晶体（single crystal），简称单晶。

1.2单晶结构分析简史

1895年，伦琴（W. C. R?ntgen）发现了X射线（X-ray）。由于这种射线穿透力强，对它的本质当时并不了解，不知道它是粒子流还是波，所以用X这一未知数符号表示，称为X射线。由于此一重要的发现，伦琴于1901年获得诺贝尔物理学奖。

二十一世纪初期，X射线衍射研究的先驱、德国科学家劳埃（Max von Laue）开始对晶体的X射线衍射进行研究。他于1912年发表了计算衍射条件的公式，即劳埃方程

[1]，于1914年获得诺贝尔物理学奖。与此同时，布拉格（W. L. Bragg）也提出了布

拉格方程 [2]，并测定了NaCl和KCl等晶体结构，从此开启了简单无机物晶体结构的研究。布拉格于1915年获得诺贝尔物理学奖。到二十世纪30年代，晶体学家们已经测定了一批无机物的晶体结构。而对有机化合物的晶体结构测定，也在1923年取得突破。首例被测定晶体结构的有机化合物是六次甲基四胺[3]。随后，有关有机化合物、配位化合物和金属有机化合物等的晶体结构研究也取得迅速发展，涉及的结构越来越复杂。有关X射线晶体学的早期历史，在有关文献中有比较详细的记述[4,5]。

在晶体结构解析的理论和方法方面，早期晶体学家们采用模型法和帕特森法（Patterson methods）。二十世纪40年代，直接法(direct methods)的研究也开展起来。

仪器方面的发展极大地推动了X射线单晶结构分析的发展。早期采用各种照相方法，而1970年四圆单晶衍射仪的出现，实现了X射线衍射实验技术自动化的第一个重要飞跃。到二十世纪80年代，计算机已经被广泛应用于衍射数据收集的控制、结构解

1

析和结构精化（structure refinement，有时也叫结构修正），从而在相当程度上实现了单晶结构分析过程的自动化。近几十年来，由于理论、衍射仪和计算机技术的飞速发展，X射线结构分析从早期简单化合物的结构分析发展到不仅能解析复杂化合物的结构，而且能够解析十分复杂的蛋白质等生物大分子的结构。1962年，诺贝尔化学奖授予测定肌红蛋白和血红蛋白晶体结构的J.C. Kendrew和M.F. Perutz，诺贝尔生理医学奖则授予用X射线衍射方法测定DNA双螺旋结构的F. H. C. Crick和J. D.

Watson。1985年，诺贝尔化学奖授予直接法研究的主要奠基者H. Hauptman 和J.

Karle。今天，X射线单晶结构分析的理论和技术，尤其是小分子结构分析方面，已经相当成熟。

1.3晶体结构分析的重要性

众所周知，物质的结构决定物质的物理化学性质和性能，物理化学性质和性能是物质结构的反映。只有充分了解物质的结构，才能深入认识和理解物质的性能，才能更好地改进化合物和材料的性质与功能，设计出性能优良的新化合物和新材料。

探测物质结构的方法很多种，其中大部分都是基于物质对某些波长的电磁波的吸收或发射，这些均属于波谱方法。当电磁波的量子化能量hν与物质的某个能级差相匹配时，就发生吸收。因此，这些吸收反映了物质的能级信息，人们就可能从这种吸收谱推导出该物质的一些结构与性质方面的信息。例如，从核磁共振（NMR）谱图可以得到化学位移和耦合常数，通过这些信息可以推导出碳、氢等原子的数量、化学形态、相互关系等等。进而可以得到化合物中化学键合的信息，甚至还可以计算出原子之间的距离。各种不同的波谱方法可以得到各种有用的信息。然而，这些方法无法给出分子或其聚集体的精细几何结构信息。

分子中原子间的键合距离一般在100-300 pm（即1-3 ?）范围内，而可见光的波长范围为300-700 nm。因此，光学显微镜无法显示分子结构图象。1912年劳埃（M.

von Laue）发现，晶体具有三维点阵结构，能散射波长与原子间距相近（λ = 50-300 pm）的X射线 [1]。入射X光由于晶体三维点阵引起的干涉效应，形成数目甚多、波长不变、在空间具有特定方向的衍射，这就是X射线衍射（X-ray diffraction）。测量出这些衍射的方向和强度，并根据晶体学理论推导出晶体中原子的排列情况，就叫X 射线结构分析。可以认为，X射线结构分析是一门以物理学为理论基础，以计算数学为手段来研究晶体结构与分子几何的交叉学科。X射线结构分析方法包括单晶和

2

粉末结构分析两大分支，广泛应用于物理学、化学、材料科学、分子生物学和药学等学科，成为当前认识固体物质微观结构的最强有力的手段。粉末X射线衍射法的原理与应用可以参考有关专著 [6，7]。而单晶结构分析包括小分子与生物大分子结构分析两大分支，两者的基本原理基本上是一致的。但是，小分子化合物与生物大分子之间在分子量、晶胞体积、衍射能力、稳定性等方面存在巨大的差别，所需研究方法和技术手段也就明显不同。有关生物大分子结构分析的原理与技术，可以参考有关专著[4，8-10]。本书仅介绍小分子晶体结构分析的基本原理与实践经验。

化学是一门能够创造新物质及分子聚集体的科学，有关探索新的合成方法与合成结构新颖、具有分子美学或实际用途的新型分子等方面的研究，一直是化学研究最重要部分。材料科学、分子生物学和药学等学科发展和需求，又进一步推动了合成化学的发展。随着科学研究的深入发展，每年都有大量的新化合物被人工合成出来。这些化合物中，有相当部分不仅结构新颖、而且结构也十分复杂，用其他波谱方法难以比较清楚、全面地了解其空间结构。单晶结构分析可以提供一个化合物在固态中所有原子的精确空间位置，从而为化学、材料科学和生命科学等研究提供广泛而重要的信息，包括原子的连接形式、分子构象、准确的键长和键角等数据。另外，还可以从中得到化合物的化学组成比例，对称性以及原子或分子在三维空间的排列、堆积情况。到目前为止，已经有多位科学家借助X射线单晶结构分析方法开展研究，取得十分重要成果而获得诺贝尔化学奖。例如，D.C. Hodgkin 因为测定青霉素和维生素B12等重要的生物活性化合物而获得1964年的诺贝尔化学奖；W. N. Lipscomb因为在硼氢化合物的结构和键合研究中取得突出贡献而于1976年的诺贝尔化学奖；D. J. Cram, J.-M. Lehn和C. J. Pederson因在超分子化学方面的成就而共同于1987年获得诺贝尔化学奖。

直到20世纪80年代中期以前，X射线单晶结构分析基本上是晶体学家和化学晶体学家的专业工作。但是，过去十多年来，随着晶体结构分析技术手段的提高、单晶衍射仪价格的降低和功能的提高，单晶衍射仪越来越普及。同时，计算与画图等程序功能越来越强大，且使用越来越方便。因此单晶结构分析已经成为十分常见和使用方便的研究方法，在很多的情况中，不一定需要专业晶体学家帮助就可以解决问题。在与合成化学密切相关的学科[11]，包括配位化学、金属有机化学、有机化学、无机材料化学、生物无机化学等领域，特别是与晶体工程和超分子化学 [11-14] 相关的科学研究中，X射线单晶结构分析已经成为必不可少的研究手段。事实上，

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单晶结构分析是目前固态物质结构分析方法中，可以提供信息最多、最常用的研究方法。因此，单晶结构分析已经成为上述研究领域科研日常工作的一部分，越来越多的非晶体学专业工作者，尤其是化学工作者希望能够掌握X射线结构分析方法的基本知识和使用技巧。

与此同时，与其他任何研究方法一样，熟练掌握X射线单晶结构分析方法的最好途径是实践、再实践！本书仅着重介绍单晶结构分析方面的基础知识与实用技术，希望能帮助非晶体学专业工作者进入X射线单晶结构分析方法的大门，进而经过大量的实践，熟练掌握这一日益重要的研究手段。

1.4. 结构分析的过程

图1.1. 晶体结构分析的步骤

X射线晶体结构分析的过程，从单晶培养开始，到晶体的挑选与安置，继而使用衍射仪测量衍射数据，再利用各种结构分析与数据拟合方法，进行晶体结构解析

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与结构精修，最后得到各种晶体结构的几何数据与结构图形等结果。利用目前的仪器设备和计算机，一个小分子化合物晶体的X射线晶体结构分析全过程可以在半天到数天内完成。图1.1概括了晶体结构分析的过程。图中左边的方框列出各种主要步骤，右边则列出每个步骤可以获得的主要结果或数据。

参考文献

1.W. Freidrich, P. Knipping and M. von Laue, Sitzungber (kgl.) Bayerische Akad. Wiss.,

1912, 303.

2.W. L. Bragg, Proc. Roy. Soc. (London), 1913, 89A, 248.

3.R.G. Dickinson and A.L. Raymond, J. Am. Chem. Soc., 1923, 45, 22.

4.J.P. Glusker, M. Lewis, M. Rossi, Crystal Structure Analysis for Chemists and Biologists,

VCH Publisher Inc., New York, 1995.

5.周公度，郭可信，《晶体和准晶的衍射》，北京大学出版社，1999.

6.钱逸泰，《结晶化学导论》，中国科技大学出版社，1999，合肥。

7.裴光文，钟维烈，岳书彬，《单晶、多晶和非晶物质的X射线衍射》，山东大学出版

社，1989。

8.M.M. Woolfson and Fan Hai-fu,Physical and Non-physical Methods of Solving Crystal

Structures, Cambridge University Press (1995).

9. C. Giacovazzo, H. L. Monaco, D. Viterbo, F. Scordari, G. Gilli, G. Zanotti, M. Catti,

Fundamentals of Crystallography, Oxford Science Publications, 1992.

10.梁栋材，《X射线晶体学基础》，科学出版社，1991。

11.T.C.W. Mak (麦松威), G.-D. Zhou（周公度）, Crystallography in Modern Chemistry, A

Resource Book of Crystal Structures, John Wiley & Sons, New York, 1992.

12. D. Braga, F. Grepioni, A. G. Orpen, Eds., Crystal Engineering: From Molecules and

Crystals to Materials, Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, 1999.

13.K. R. Seddon, M. Zaworotko, Eds., Crystal Engineering. The Design and Application of

Functional Solids. Kluwer Academic Publisher, Dordrecht, 1999.

14.J.-M. Lehn, Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives, VCH, Weinheim, 1995.

中文译本：超分子化学—概念与展望，沈兴海等译，北京大学出版社，2002.

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第二章衍射几何与结构因子

2.1.X射线与衍射几何

2.1.1. X射线的产生

单晶衍射实验所用的X射线（X-ray radiation），也称X光，通常是在真空度为10–4 Pa的X射线管内，由高压（30-60 kV）加速的电子冲击阳极金属靶面时产生。金属靶为高纯金属，例如钼或铜，所产生的X射线被相应称为钼靶或铜靶X射线。X射线管（X-ray tube, 也称X光管）的结构如图2.1所示。X射线的产生有两种机理。第一种是电子冲击阳极物质时，部分能量转换成波长连续的射线，即所谓“白色”X射线。

第二种是高速电子把阳极材料中原子内层电子激发，再由激发态跃迁到内层所发射的特定波长X射线，它不仅具有很大的强度，而且其谱峰很窄，称为特征X射线。通常用于单晶衍射实验的X射线由钼靶或铜靶产生，封闭式钼靶X射线的图谱如图 2.2所示，其功率为3 kW。由于“白色”及较弱的特征谱线（如钼靶X射线中的Kβ谱线）的存在，必须加上某种合适的单色器，将这些射线滤去，以得到单色化、高强度的特征X射线。考虑到要尽量减少对实验需要的特征X射线的吸收，一般采用石墨单色器（graphite monochromator）。这种单色器不能把Kα1和Kα2双重峰分开，因此钼靶X 射线经单色化（monochromated）后得到的谱线为Kα，包括Kα1和Kα2射线，称为Mo Kα射线。其波长根据Kα1和Kα2波长及相对强度（2:1）得出：λKα = (2λKα1 + λKα2)/3 = 71.073 (pm)（即0.71073 ?）[注1]。

X射线

图2.1.封闭式X光管

铜靶X射线的图谱类似于钼靶X射线[1,2]，经单色化后得到的Kα谱线，其平均波

[注1]在晶体学中，国际上基本通行用非严格国际标准单位?（中文读ai, 英文angstrom）。为了实际需要，本书中在使用国际单位的前提下，在相关长度数据后面加注以为?单位的数值。

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长为154.18 pm，称为Cu Kα射线。除了普通的封闭式X射线管可以作为晶体衍射光源之外，还有旋转阳极靶（rotating anode），它可以发射更大功率的X射线（如18 kW）。

另外，还有强度更高的由同步辐射（synchrotron diffraction）产生的单色X射线也可以作为晶体衍射的光源。不过，由于方便操作，成本也比较低，封闭式的X射线管是最常用的光源。

图2.2. 钼靶X射线图谱

2.1.2.衍射几何

晶体中由原子组成的点阵在三维空间呈有序排列（参见3.1节）。因此，类同于光线与光栅的作用，晶体能对波长与晶格间距相若的射线相互作用，产生相干现象，X射线照射到晶体上，就会产生衍射效应(diffraction)。其衍射方向和强度，也即衍射花样（diffraction pattern），决定于晶体内部结构及其周期性。可以利用劳埃（Laue）方程和布拉格（Bragg）方程来描述衍射方向，两者的出发点分别为直线点阵和平面点阵，但最终结果是等效的[1-5]。

图2.3. 一维晶体引起的散射光的光程差示意图 [3,4]

通常可以用一维模型作为起点，来理解X射线与晶体的相互作用[3]。一维（one-

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dimensional）晶格中每个晶格点均对入射X射线起弹性散射（scattering）作用，每个晶格点均发射波长不变的圆形波，进而产生相干即衍射。对于一定衍射角θ和晶格点距离d，会有相应的路径差Δ（path difference）（图2.3）。这些波进行叠加的结果将会形成一定的衍射花样。当散射角θ处于某一数值，使得路径差Δ等于波长的整数倍nλ时，出现正的叠加（superposition），可以观察到衍射强度（n叫做衍射级数）。相反，当散射角θ处于某一数值，使得Δ等于nλ+λ/2时，相邻衍射波将完全相互抵消，出现所谓负叠加[图2.4(a)]，观察不到衍射强度。例如当相邻波的光程差为λ/10时，波叠加的情况如图2.4(b)所示。在中间部分可以看出，从位置1和从位置6发出的散射波，相角（phase，也叫相位）刚好相反，叠加的结果是互相抵消。相似地，从位置2和7、3和8、4和9等散射的每一对散射波，相角均相反，叠加结果也是互相抵消。从上述分析可以得知，只要相邻衍射波的光程差不为波长的整数倍，衍射波将相互抵消，观察不到衍射强度 [3]。这就是劳埃方程的基础。

(b)

图2.4.一束相邻间光程差Δ为λ/2（a）和λ/10（b）的散射光叠加示意图

假定有一简单的单原子构成的一维结构，沿a轴方向排列。由晶体中a轴方向对入射X射线进行衍射的情况如图2.3所示。相邻衍射波的光程差为：

Δa =a cosθa0 + a cosθa （2.1）如前所述，如果当散射角θ处于某一数值，使得光程差Δ不等于nλ时，相邻衍射波将相互抵消。当光程差为波长的整数倍时，才可以产生衍射。令这个整数为h，则衍射条件为：

a cosθa0 + a cosθa =hλ （2.2）

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这个方程规定了一定波长（λ）的入射X射线与晶格距离为a的一维结构相互作用、产生衍射时，入射角θa0及衍射角θa之间的关系。对于复杂的晶体衍射，也即三维的真实晶体，晶胞中往往含有多个原子。由于这些原子可以依照晶体的内部规律，抽象成点阵点（参见3.1节），因此其衍射规律与单原子结构类似。根据上述单原子构成的一维结构衍射的原理可以推测，对于晶体的b轴和c轴方向，产生衍射的条件与a轴方向的情况类似。因此，入射X射线与晶胞参数为a、b和c的晶体作用时，产生衍射的条件为：

a cosθa0 + a cosθa= hλ

b cosθb0 + b cosθb= kλ （2.3）

c cosθc0 + c cosθc= lλ

这就是三维劳埃方程，它是晶体产生衍射的严格条件。当上述条件充分满足时，就会产生衍射，形成所谓衍射点（英语中通常称为reflection，反射点）。上式中波长λ的系数hkl就叫做衍射指标（reflection indices），必须为整数，也就是不能连续变化。但是，衍射指标之间不要求相互之间为互为质数，即可以有倍数关系，这点与晶面指标有明确的区别。因此，衍射点是分立、不连续的，空间只有某些方向出现衍射 [2]。

图2.5.布拉格方程的推引

另一方面，也可以用二维模型作为起点，推导X射线与晶体相互作用的关系式[1-4]。当X射线照射（hkl）晶面（晶面的定义参见2.1.4节）时，若要求各点散射线的相角相同，互相加强，必须要求X射线的入射角与反射角相同，为θ。这时，如图2.5所示，光程差为Δ。要实现相角相同，还需要光程差Δ为X射线波长λ的整数倍。依此可以推导出，晶体产生X射线衍射的方向由如下方程确定：

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2d hkl sin θ = n λ （2.4） 这就是布拉格方程，式中d 为晶面(hkl )间距，θ为衍射角(布拉格角)，n 为衍射级数，λ为X 射线波长。布拉格方程和劳埃方程实际上是等效的。对于每一套指标为hkl ，间隔为d 的晶格平面，其衍射角与衍射级数n 直接对应。

晶体可以看成由无限的点阵点所组成，可以划分出无限多不同的晶面。随着衍射指标数值的增大，晶面间距变小。不同n 值对应的衍射点可以看成晶面距离不同（即不同指标hkl ）晶面的衍射，例如，hkl 晶面在n = 2时的衍射点与(2h , 2k , 2l )晶面在n = 1时的衍射是等同的。因此，可以把布拉格方程简化并重排得到式2.5。

hkl d 12sin ?=λ

θ （2.5）

这样，每个衍射点可以唯一地用一个hkl 来标记。一张X 射线衍射图中，同一晶面族的每个衍射点之间的距离正比于sin θ和1/d hkl 。由上述关系可知，晶格与其衍射图具有数学上的倒数关系。

2.1.

3. 分辨率

X 射线单晶衍射方法能获得微观晶体结构的图像。这些图像的分辨率（resolution ）有高低之分。习惯上，X 射线单晶衍射的分辨率定义为布拉格方程中最小的d 值，也即对应于一套衍射数据中最大的θ角[4]。根据布拉格方程，分辨率的定义为：

d min = λ/2sin θmax （2.6）

也就是说，X 射线单晶衍射方法的分辨率与衍射线的波长λ及最大衍射角θmax 相关。显然，对于特定的射线，θmax 越高，分辨率也越高，最大分辨率为λ/2。因此，对于Mo K α射线，最大分辨率为36 pm (即0.36 ?)；当θmax 等于20o 、22o 、25o 和30o 时，分辨率分别为104, 95, 84和71 pm (相应于1.04，0.95，0.84和0.71 ?)。对于Cu K α射线，最大分辨率为77 pm (0.77 ?)；当θmax 等于54o 、60o 和70o 时，分辨率分别为95, 89和82 pm (相应于0.95，0.89和0.82 ?)。因此，实践中衍射数量的多少即分辨率与所用的X 射线波长直接相关。为了获得分辨率高的分子结构图像，使用Mo K α射线时，θmax 值应该达到或超过25o 。使用Cu K α射线时，对应的θmax 值为66o 。 10

图2.6.某结构片段在不同分辨率情况下的电子密度等高线图。

(a)分辨率为150 pm；(b) 分辨率为78 pm。

图2.6展示一金属配合物的分子片段在不同分辨率情况下的电子密度等高线图。

从图2.6可以看出，分辨率在150 pm（1.5 ?）时，重原子铜（位于电子密度图中下方）周围的电子密度依然比较集中（表现为等高线的数量多），因此铜原子清晰可见。

但是，轻原子碳、氮等周围的电子密度已经比较弥散，因此这些轻原子仅隐约可见。

分辨率在78 pm（0.78 ?）时，除了重原子之外，碳、氮原子等轻原子也清晰可见，而氢原子已经隐约可见。显然，要获得高清晰的结构图像，衍射数据必须尽量收集到较高θ角度。

2.1.4.晶面与晶面指标

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图2.7.平面点阵（134）的取向

(110)(010)(210)

(210)(100)

图2.8.沿c轴方向投影的若干平面点阵的取向

在前面2.1.2节已经指出，衍射指标实际上与晶面直接相关。如果只考虑一级衍射，即n = 1，由2.1.2节可知，衍射点（hkl）由某个晶面产生，该晶面与晶胞的取向关系由密勒指数（Miller indices）hkl来表示。晶体的空间点阵可以划分为一族平行、等间距的平面点阵，称为晶面（lattice planes）。晶面可以用密勒指数（hkl）来描述其空间取向，h、k和l为互质的整数。晶面指标为（hkl）表示该晶面族中，离坐标原点最近的晶面与坐标轴a, b和c的截距分别为1/h, 1/k和1/l，如图2.7的晶面指标hkl为（134）。如果某个晶面指标为0，则表示该晶面与相应晶轴的截距为0，即平行于该晶轴。例如，（100）、（010）和（001）晶面分别平行于bc、ac和ab轴。

图2.8示意了沿c轴方向投影的若干平面点阵的取向。

2.1.5. 倒易点阵

从布拉格方程的倒数关系方程式（2.5）以及相关的几何关系，可以用数学引导出所谓倒易点阵（reciprocal lattice）。倒易点阵可以用来描述衍射空间，衍射点相当

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于倒易空间的点阵点。倒易空间可以理解为晶格的数学衍生空间，晶格点阵用晶胞向量（vectors ）a , b 和c 表示,体积为V ；倒易点阵用向量a *, b *和c *表示，体积为V *，两者之间具有如下关系：

a ?a * =

b ?b * =

c ?c * = 1

a ?

b * = a ?

c * = b ?a * = b ?c * = c ?a * = c ?b * = 0 （2.7）

V ?V * = 1

相应地，倒易晶胞参数a *、b *、c * 的单位为0.01 pm –1 (1 ?–1)。

由V 和倒易点阵的定义可以推倒出：

V

c b a*×= V a c b ×=* V b a c ×=* a * = bc sin α/V , b * = ac sin β/V , c * = ab sin γ/V

a * = 1/d 100,

b * = 1/d 010,

c * = 1/

d 001

图2.9. 正交体系中的hk 0倒易点阵面

图2.9为正交体系中，倒易点阵面hk 0的示意图，其中的向量S 表示衍射指标（230）。根据定义可以推导出S 与衍射角有如下的关系：

|S | = d * = 2sin θ/λ

由此可以看出，倒易点阵可以直观地表示衍射方向，我们可以通过衍射仪的控制程序，利用倒易晶胞参数来推导并计算衍射几何，预测所有需要测量的衍射点的空间位置。现在，人们已经设计出将衍射点显示在同一个三维空间 (即倒易空间) 的软件，通过旋转衍射点，分别得到a *(0kl ), b *(h 0l )和c *(hk 0)三个投影面，测量平行的衍射指标之间的距离和夹角，便可以估算出晶胞的大小。根据倒易点阵和晶胞的 13

定义，晶体的晶轴（crystal axes）长度越长，其相应倒易晶胞晶轴长度越短。因此，晶胞越大，其衍射花样中的点越密。

2.2. 衍射强度与结构因子

前面章节已经介绍了晶体对X射线衍射的方向。下面将介绍衍射强度（diffraction intensities）是如何与衍射指标相关的，以便明白为什么测量大量衍射强度数据以后，可以确定晶胞中原子的排列。

2.2.1. 原子散射因子

X射线散射是由核外电子所引起的，故原子的散射强度就大约正比于原子序数。

但是，原子实际上具有一定的体积，核外电子云密度的分布随半径r的增加而减少，并非只是集中在一个点上。因此，原子对X射线散射不仅与其电子分布有关，而且与衍射角θ和波长λ有关。如图2.10所示，散射中心（即电子）偏离衍射平面时，会产生一定的光程差，偏离距离从0到d所产生的光程差为0-λ，而相应相角差为0-2π。

如果电子偏离理想位置的距离为δ，则相应的相角差为δ·2π/d [3]。

图2.10. 原子壳层中不同位置电子引起的散射光相角位移。

其中δ和Δ为散射光的光程差，d为晶面间距

将原子中不同空间位置对X射线的散射贡献加和起来，就是原子的散射因子（scattering factor或formfactor），记为f。也就是说，一个原子对X射线的散射能力大致正比于其原子序数。由于氢原子的核外电子数很少，对X射线散射的贡献很少，因此氢原子的位置在X射线衍射中难以精确确定。另一方面，原子散射因子f的数值不仅与原子的电子数有关，而且随衍射角θ的增加而减少。晶体学中，通常把碳、氮、氧等非氢原子统称为轻原子（light atoms），而最轻的氢原子仍直接称为氢原子，比较明显重于碳的原子称为重原子（heavy atoms）。从图2.11可以看出，随衍射角θ的增加，轻、重原子的f数值均明显减少。由于轻原子的f数值本身较小，随着衍射角θ

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