物理化学课后题

物理化学

22. 在100kPa下，斜方硫（ S）转变为单斜硫（ S）的转变温度为369.9K，已知斜方硫和单斜硫在298.2K的标准燃烧热分别为-296.7kJ〃mol-1和-297.1kJ〃mol-1，求斜方硫转变成单斜硫的晶型转变热。已知

Cp,m, 22.59J K-1 mol-1，Cp,m, 22.59J K-1 mol-1 解 S S

rHm cHm, cHm,

296700 297100 400J mol-1

rHm,369.9 rHm,298.2

369.9298.2

CpdT

=

400 23.64 22.59 369.9 298.2 =475.3J mol-1

点评 相变过程的热，亦可以利用热化学数据（燃烧热、生成热）计算。这里基尔霍夫定律亦可应用。

23. 500K下灼热的C和过热水蒸气反应（1）C(s)+H2O(g) CO(g)+H2(g)需吸收热量，该热量一般由同温度下反应（2）C(s)+O2(g) CO2(g)所提供，若要产生1mol氢气，需多少摩尔的碳？已知500K时各物质的标准生成热

fHm/kJ mol-1分别为：CO，-110.022；CO2，-393.677；H2O,-243.612。

解 由反应（1）

-1

rHm,1 fHm,CO fHm,H 110.022 143.612 133.599kJ mol2O

-1

由反应（2） rHm,2 fHm,CO 393.677kJ mol2

根据题意，反应（2）放热，提供反应（1）所需的吸收量，133.599、393.677=0.0339mol即500K时至少需燃烧0.0339mol的碳才能产生1molH2. 点评 从热化学数据，亦能进行反应物质的量计算。

P71 化学热力学---平衡规律

2. 某电冰箱内的温度为273K，室温为298K，今欲使1kg273K的水变成冰，问最

物理化学

少需做多少功？此冰箱对环境放热若干？已知273K时，冰的熔化热为335kJ kg 1。

解：可逆制冷机的制冷效率为

Q1T1

WT2 T1

T2 T1 298 273

1 335 kJ 30.7kJ T1273

W Q1

Q2 Q1 W (335 30.7)kJ 365.7kJ

P108 化学热力学---平衡规律

1. 25℃和标准压力下，有物质的量数为0.4的甲醇水溶液，如果往大量的此种溶液中加1mol的水，溶液的体积增加17.35 cm3；如果往大量的此种溶液中加1mol的甲醇，溶液的体积增加39.01 cm3。试计算将0.4mol的甲醇和0.6mol的水混合时，此溶液的体积，以及此混合过程中体积的变化。已知25℃和标准压力下甲醇的密度为0.7911g〃cm-3，水的密度为0.9971g〃cm-3。 解： 由题可知：VHO,m 17.35cm3 mol 1，VCHOH,m 39.01cm3 mol 1

2

3

根据偏摩尔量集合公式

混合后溶液体积 V xH2OVH2O,m xCHOHVCHOH,m=26.01 cm3

3

3

33 混合前后体积变化 V 18/0.997) 0.6 32/0.7911 0.4cm 26.01cm

=1.00cm3

2. 在25℃和100 kPa下，1.0 kg水（A）中加入NaBr（B），所得溶液的体积与溶

质

B

的

质

量

摩

尔

浓

度

3

mB

之间的关系

-1

为

22

V 1002.93 23.189mB 2.197 mB 0.178mB cm。试求：当 mB 0.25mol〃kg时，

水（A）和NaBr（B）的偏摩尔体积。

32解： VB,m V nB T,p,n 23.189 2.179mB 2 0.178mB cm 2

A

3

将mB 0.25mol〃kg-1代入，得NaBr（B）的偏摩尔体积为：

VB,m 24.748cm3 mol 1

根据偏摩尔量集合公式：V nAVA,m nBVB,m

物理化学

VA,m

V nBVB

18.067cm3 mol 1 nA

P132 化学动力学

3

2. 某物质的分解反应是一级反应，当起始浓度为0.1mol dm时，经过反应

50min，分解20%试求：(1) 计算反应的速率系数k；(2) 计算该反应的半衰

期t2 ； (3) 计算起始浓度为0.02mol dm 3时分解20%所需的时间。 解： (1) 一级反应：ln

ln

1

kt 1 y

(2)t1

k 50 解之k 4.46 10 3min 1 1 0.20.693 155min 9300s

k

(3) 一级反应的转化率只与反应时间有关，与初始浓度无关，反应转化率

仍为20% ，故反应时间为50min。

4. 某农药水解是一级反应，当20℃时它在酸性介质中的半衰期为61.5h。 （1）试求20℃时其在酸性介质中的水解速率常数。

（2）若70℃时水解速率常数为0.173h-1，求水解反应的活化能。 （3）在20℃时该一级反应完成90% 需多长时间？ 解：该物质在20℃水解时是一级反应 (1) t1/2=ln2/k k1= ln2/ t1/2 =0.011h-1 (2) 而在70℃时，k2=0.173 h-1

由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=46.09KJ/mol

(3) -ln(1-x)=kt代入数据，得t=209.3h

1

O2(g)，该分解反应的半衰期t1/2=5.7h，此2

值与N2O5(g)的起始浓度无关。试求： (1) 该反应的速率常数；

(2) N2O5(g)转化掉90%所需的时间。

解：分解反应的半衰期与N2O5(g)的起始浓度无关，说明是一级反应。已知反应的半衰期，根据一级反应的半衰期与速率常数的关系，即可计算速率常数。利用一级反应的定积分式，就可计算当y=0.90时所需的时间。

7. 298K时，N2O5(g) N2O4(g)

(1) k

ln20.693

0.12h 1 t1/25.7

物理化学

11k1 y

(2)

11 ln 19.2h0.12h 11 0.90

t

P205 相平衡

1. 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90℃时的饱和蒸气压分别为p*A＝54.22 kPa

*和pB＝136.12 kPa。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成xB,0＝0.3的甲

苯-苯混合物5mol，在90℃下成气-液两相平衡，若气相组成为yB＝0.4556，求： (1) 平衡时液相组成xB及系统的压力p；

(2) 平衡时气、液两相的物质的量n(g)、n(l)。 解：(1) 设平衡时液相组成为xB，气相组成为yB，则

*

pBxBpB

yB＝

pp

******

p＝pA＋pB＝xAp*A＋ xBpB＝(1－xB)pA＋ xBpB＝pA＋xB (pB－pA) *

136.12xBxBpB

yB＝* 即0.4556＝ *

54.22 (136.12 54.22)xpA xB(pB p*)BA

平衡时液相组成 xB＝0.2500

**

平衡时系统压力 p＝p*A＋xB (pB－pA)＝[54.22＋0.2500×(136.12－

54.22)]

＝76.695 kPa

(2) 设系统物质的量为n，气相和液相物质的量分别为n(g)和n(l)，则

n＝n(g) ＋ n(l) 系统中B组分物质的量为

xB,0n＝yB n(g) ＋ xB n(l)

所以xB,0[n(g) ＋ n(l)] ＝ yB n(g) ＋ xB n(l) 移项整理得

n(g)xB,0 xB

上式即为杠杆规则

n(l)yB xB,0

n(g)0.3 0.2500

0.3213 n(l)0.4556 0.3

5 mol＝0.3213 n(l) ＋n(l) n(l) ＝3.784 mol

n(g) ＝5 mol－3.784 mol＝1.216 mol

物理化学

14. 由HAc及C6H6的二组分固-液平衡相图如图3-16 (1) 列表分析各区域所存在的相数、相态和条件自由度；

(2) 从图中可以看出最低共熔温度为-8℃，最低共熔混合物的质量分数为含C6H6 64%，试问将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为何物？计算最多能析出这种固体多少克？

-1001020

a

A

b

c

Ⅰ

B

t

Ⅱ

Ⅲ

Q

图Ⅳ3-16 -

EP

-20解：(1) (2) 将含C6H6 25%的溶液100g由20℃冷却时，首先析出的固体为HAc固体。 最多能析出这种纯固体为当冷却到三相线之前，在Q、E两点间用杠杆原理计算，设析出固体w，由杠杆原理得

w (0.25-0)＝(100- w)×(0.64- 0.25) 解得 w＝60.93 g

P224 化学平衡

3. 已知反应NiO(s)+CO(g)=Ni(s)+CO2(g)

T: 900K 1050K K$: 5.946×103 2.186×103 若反应的ΔrCpm=0,使求：

$$

(1) 反应的 rSm、 rHm

$(2) 此反应在1000K时的 rGm及K$?

$$解：（1）由于反应的ΔrCpm=0，则反应的 rSm、 rHm均与温度无关

将900K和1050K时的平衡常数代入恒压方程式

物理化学

$$

rHmK211

ln$ ( ) K1RT2T1

$

rHm2.186 10311 ( ) 得ln

5.946 1038.3141050900

$

解得 rHm=-52378.2J =52.378KJ/mol

$$$由于 rGm=-RTlnK$ rHm T rSm

$$

rHm RTlnK rHm

RlnK$ 所以 rS

TT

$

m

$

=

52378

8.314ln2.186 103 1050

=14.05 J〃K-1mol-1

（2）将T=1000K代入恒压方程式得

2.186 103 5237811

ln ( ) $

K8.31410501000

3

解得 K$=2.95×10

3 $

rGm RTlnK$=-8.314×1000×ln2.95×10

=-66.4KJ〃mol-1

11. 反应 2NaHCO3（s）= Na2CO3（s）+ H2O （g）+ CO2 （g）

在温度为30℃和40℃时的平衡总压分别为0.827 kPa和97.47 kPa.设反应的

$

与温度无关。试求： rHm

$

（1）该反应的 rHm。

（2）NaHCO3（s）的分解温度（平衡总压等于外压101.325 kPa）

1

解：（1）平衡时p H2O （g）= p CO2 （g）=p

2

所以 K$

1p2() 4p$

10.827197.47

K$(30℃)= ($)2 K$(40℃)= ($)2

4P4P

$

rHm97.47211) ( ) 代入恒压方程式，得 ln(

0.8278.314313303

$

解得 rHm=752.14 KJ/ mol

（2）设NaHCO3（s）的分解温度为T，由恒压方程式，得

101.325275214011ln() ( ) 0.8278.314T303

解得 T=315.69K

P275 电化学

物理化学

1 .将两个银电极插入AgNO3溶液，通以0.2A电流共30 min，试求阴极上析出银的质量。

解： 通过电解池的电量 Q = It =(0.2×30×60)C=360 C

根据法拉第定律 Q＝nF

则电极上起反应的物质的量：n(Ag)

360C

0.003731mol -1

96485C mol

阴极上析出Ag的质量 m n(Ag) M(Ag) 0.003731 107.9g 0.4026g

3.已知25℃时浓度为0.02 mol〃dm-3的KCl溶液的电导率为0.2768 S〃m-1。一电导池中充以此溶液，测得其电阻为453Ω。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555g〃dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050Ω。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）Kcell

（2） CaCl

l

KCl RKCl (0.2768 453)m 1 125.4m 1 A

2

Kcell125.4m 1 0.1194S m 1 RCaCl21050

（3） m,CaCl

2

CaCl

2

cCaCl2

0.1194S m 12-1

0.02388S m mol

(0.555/110.9834) 103mol m 3

12 .电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol〃kg ) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为：

E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)

试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此过程的可逆热效应Qr。

解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)

T=298K时，E ＝ 1.015 V

ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J〃mol-1= -195.90 kJ〃mol-1;

E 4 1 1 1 1

rSm zF 2 96485 ( 4.92 10)J mol K 94.94J mol K

T p

﹣1

ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm [ 195.90 1000 298 ( 94.94)]J mol 1 224.19J mol 1

Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ〃mol-1

21.在298K时，有一含Zn2+和Cd2+的质量摩尔浓度均为0.1 mol 〃kg-1的溶液，用电解沉积的方法把它们分离。试问：(1)哪种金属首先在阴极上析出？用未镀铂黑的铂作阴极，H2在铂上的超电势为0.6V，在Cd上的超电势为0.8V。(2)第二种金属开始析出时，前一种金属剩下的浓度为多少？设活度因子均为1。

物理化学

解：（1）系统中可能在阴极上放电的正离子有Zn2+、Cd2+和H+，它们的析出电势分别为：

根据电极的Nernst方程 (电极) $(电极)

Zn

Zn2+/Zn

$

RT (还原态)

ln zF (氧化态)

2+

/Zn

RT8.3145 2981lnZn ( 0.763 ln)V 0.793V 2F Zn2+2 964850.1 RT8.3145 2981

lnCd ( 0.403 ln)V 0.433V 2F Cd2+2 964850.1

Cd

2+

/Cd

Cd2+/Cd

$

H

+

/H2

H+/H

$

2

RT H28.3145 298 ln2 H2 (ln 2+ 0.6)V 1.014V

H2F +2 96485

H

在阴极上，析出电势最大的首先还原析出，所以金属Cd先析出，然后是金属锌析出。H2因在Pt和Cd上都有超电势，因而无法析出。

（2）当金属Zn开始析出时，金属Cd和金属Zn的析出电势相等，有

Cd

2+

/Cd

Zn2+/Zn 0.793V

Cd2+/Cd

$

Cd

2+

/Cd

RT

lnCd2F Cd2+

( 0.403 0.793V

8.3145 2981

ln)V

2 96485 Cd2+

计算得到 Cd 6.4 10 14，所以有mCd 6.4 10 14mol kg-1

2+

2+

即当Zn（s）开始析出时，mCd 6.4 10 14mol kg-1

2+

23 .以金属镍为电极电解NiSO4（1.10 mol〃kg-1 ）水溶液，已知H2在Ni(s)上的超电势为0.14V, O2在Ni(s)上的超电势为0.36V。假设在中性溶液中各物质的活度因子均为1，试回答在阴极上和阳极上首先析出哪种物质？ 解：在阴极上可能发生电极反应的离子和Ni2+有H+，它们的析出电势分别为

Ni

2+

/Ni

Ni2+/Ni

$

RT18.3145 2981ln ( 0.25 ln)V 0.249V 2F Ni2+2 964851.10

H

+

/H2

H+/H

2

$

RT1RT8.3145 298ln2 H2 lna+ H2 (ln10 7 0.14)V 0.554V

H2F +F96485

H

因此阴极上还原电极较大的Ni首先析出。

阳极上可能发生氧化反应的有H2O（OH-），SO42-和Ni电极本身。由于SO42-的还原电极电势太高，不容易氧化，所以实际上可能氧化的反应有

物理化学

析出氧气 H2O→O(g)+ 2H+ ( H)+ 2e– 22

+

O

2/H

+

,H2O

O

$

2/H

+

,H2O

RT18.3145 2981

ln (1.23 ln 0.36)V 1.176V1O2

2F 2 22 96485(10 7)2

+O

H

2

Ni电极的氧化反应为 Ni→Ni2+ + 2e–

Ni

2+

/Ni

Ni2+/Ni

$

RT18.3145 2981ln ( 0.25 ln)V 0.249V 2F Ni2+2 964851.10

阳极上由还原电极电势相对较小的Ni（s）首先氧化生成Ni2+。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/26wi.html