6利用铝酸酯偶联剂X-30制备超疏水纳米二氧化硅粒子

第24卷第2期

2010年4月

江苏科技大学学报(自然科学版)

JournalofJiangsuUniversityofScienceandTechnology(NaturalScienceEdition)

Vol.24No.2Apr.2010

利用铝酸酯偶联剂X230制备超疏水

纳米二氧化硅粒子

朱　佳,高玉华,徐　荣

1

1

2

(1.江苏科技大学材料科学与工程学院,江苏镇江212003)(2.江苏省昆山市周市镇安全生产办公室,江苏215300)

摘　要:以甲苯为溶剂用自制的廉价铝酸酯偶联剂X230面使其达到超疏水效果.用傅里叶红外光谱(2IR))M)、表面水接触角测量

(WCA).:该方法得到的纳米二氧化硅表面成功

,,关键词:;中图分类号:1172　　　　　文献标志码:A　　　　　文章编号:1673-4807(2010)02-0139-04

Synthesisofsuper2hydrophobicnano2silicaparticlesmodifiedbyaluminatecoupler(X230)

ZhuJia,GaoYuhua,XuRong

1

1

2

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,JiangsuUniversityofScienceandTechnology,ZhenjiangJiangsu212003,China)

(2.SafetyinProductionOfficeofZhoushiTown,KunshanJiangsu215300,China)

Abstract:Thenano2silicaparticlesweremodifiedbyself2madecheapaluminatecoupler(X230)intoluenesol2vent.Then,anartificialmicronanostructurewascreatedtomakethesurfaceofnano2silicaparticlessuperiorhy2drophobic.Structureandpropertiesofthemodifiednano2silicawereinvestigatedbyFouriertransforminfraredspectroscopy(FT2IR),X2raydiffraction(XRD),scanningelectronmicroscope(SEM)andwatercontactanglemeter(WCA).Theoptimumtechnologicalconditionswerealsodiscussed.Theresultindicatesthatthealumi2natecouplerisgraftedonthesurfaceofnano2silica.Moreover,thesurfaceofnano2silicaissuper2hydrophobicwithacontactangleof15011°.

Keywords:super2hydrophobic;nano2silica;aluminatecoupler(X230)

近年来,人们从自然界动植物的表面结构得到

启发,制备了各种不同结构及功能的超疏水界面,

[1]

是自然到仿生的十分有意义的课题.超疏水界面材料具有自清洁、防腐蚀、疏水性等许多独特的表面性能,在工农业生产和日常生活中有着极其广

[2]

阔的应用前景,引起了人们的普遍关注.所谓超疏水界面一般是指与水的接触角大于150°的界面,它是由界面的化学组成和微观几何结构共同决定的,要获得超疏水界面,在使用低表面能物质修饰表面的同时,还要改变材料表面粗糙度和表面形态制得具有微纳米的凹凸结构或者多孔表面.纳米

二氧化硅(SiO2)是一种可以大规模生产的,在塑料、橡胶、涂料等行业中用于提高机械性能的填料,未经改性的SiO2与聚合物的相容性不佳,因此进行超疏水改性是增加其与聚合物相容性的有效方法之一.采用低表面能的氟硅烷、硅氮烷、硅烷、含氟嵌段共聚物、含硅嵌段共聚物改性纳米SiO2表面获得超疏水界面的研究屡见不鲜.而刻蚀的

[9]

方法也常被用来使材料表面获得足够的粗糙度,进一步提高材料表面疏水性能.但是以上方法,要么工艺过程繁琐复杂,要么需要使用昂贵的含氟

[3-8]

收稿日期:2009-06-09作者简介:朱　佳(1981—),男,江苏镇江人,助理实验师,研究方向为纳米功能复合材料.E2mail:bonared@

　140江苏科技大学学报(自然科学版)第24卷

硅的处理剂或精密的生产设备,经济成本高,从而制约了超疏水纳米SiO2粒子大规模的应用.本文报道了一种用自制铝酸酯偶联剂X230构筑超疏水纳米二氧化硅表面的简单方法.与传统的含氟硅的处理剂相比,X230铝酸酯偶联剂原料易得,制备条件温和、价格低廉、利于工业化.

80°;扫描电镜分析(SEM)用德国产QUANTA700

扫描电镜,样品先进行喷金处理;表面水接触角的

测量(WCA)采用POWEREACHJC2000A静滴接触角/界面张力测量仪,温度20℃,二次蒸馏水滴在样品表面,以相互距离5mm的三点进行测量,取平均值.

1　实验

111　试剂及原料

2　结果与讨论

211　最佳工艺条件探讨211　2

孔型纳米SiO2购自浙江舟山明日纳米材料有限公司,粒径为15～25nm,比表面积为600m羟基含量>45%;2;使用.

112　O,在相,SiO2疏.常温下耗时长,不利于单元操作;较高的温度有利于偶联剂和纳米SiO2之间的反应,同时高温也有助于纳米SiO2在溶剂中的分散.但是高温能耗大,提高了产品的成本,亦不利于安全操作,且温度过高会使处理剂分解,严重影响

产品质量.图2是在相同反应时间(4h)下,反应温度和改性后纳米SiO2水接触角(θc)变化的关系.从图中可以看出当反应温度从40℃升至110℃,水接触角呈上升趋势,并在110℃时达到最大值15011°.由此可见在110℃下反应得到的纳米SiO2

将纳米SiO2放入烘箱中,110℃下放置12h,热处理除去其中的水分.在带有温度计、搅拌器、回流冷凝管和N2保护的四口反应釜中将经过热处理的纳米SiO2分散于溶剂中,分别加入一定量的处理剂在加热条件下回流搅拌数小时,再将混合物进行离心分离,用溶剂洗涤下层固体数次,最后在真空烘箱里110℃下干燥使附着在纳米SiO2表面上的溶剂完全挥发,取出置于干燥器中.表面改性原理见图1.自制铝酸酯偶联剂的X230分子式为

(RO)xAl(OCOR′)nDn(式中Dn代表配位基团,R代表烃基),为表达方便,将该分子式简化为

X

.图1中铝酸酯偶联剂中的X是与

疏水性能最佳,达到了超疏水性能

.

纳米SiO2粒子表面羟基发生反应的基团,以化学键联接在纳米SiO2粒子表面形成偶联剂分子层;而“

”则是与高分子聚合物发生反应

或者产生物理缠绕的基团,能使纳米SiO2粒子表面由亲水性向疏水性转变

.

图2　反应温度和改性后纳米SiO2水接触角变化的关系

Fig.2　Watercontactangleonthesurfaceofmodified

nano2silicawithdifferentreactiontemperature

21112　反应时间的影响

图1　纳米SiO2表面改性示意

Fig.1　Schematicdiagramofmodificationon

nano2silicasurface

以反应温度不破坏偶联剂结构性能为前提,在相同的温度下,纳米SiO2的疏水性能与反应时间也有一定的关系.反应时间过短,偶联剂不能充分的对纳米SiO2进行改性,达不到理想的疏水效果;而反应时间过长则能耗大,产品成本高,生产效率低.图3是相同反应温度(110℃)下,不同反应时间对改性后纳米SiO2表面接触角影响的关系图.从图中可以看出,反应4h左右纳米SiO2疏水性能

113　表征

傅里叶红外光谱分析(FT2IR)用美国NICO2LET2NEXUS670傅里叶红外光谱仪,KBr压片;X射线衍射分析(XRD)用D8ADVANCE型X射线

α作为辐射源,衍射角2θ为5°衍射仪上,CuK～

第2期朱　佳,等:利用铝酸酯偶联剂X230制备超疏水纳米二氧化硅粒子

212　表面改性前后纳米SiO2的红外谱图

　141

最好,接触角最高,超过4h接触角变化不明显.由此可见,反应时间4h是制备超疏水纳米SiO2最佳反应时间

.

图5为改性前后纳米SiO2的红外谱图,纳米

SiO2粉体在测试前用溶剂给予了充分洗涤干燥.改性后二氧化硅的红外谱图在2930,2858cm处出现了2个弱的吸收峰,这是亚甲基的伸缩振动

-1

吸收峰,而在1100,805cm处的吸收则属于Si2O2Si的特征峰,这些吸收峰充分说明在充分洗涤后的纳米SiO2表面上联接着大量的偶联剂,与改性前的二氧化硅红外谱图相比,3500附近的Si2OO2

.

-1

-1

图3　2Fig.3　Wonofmodified

nanocaithditreactiontime

21113　偶联剂用量的影响

偶联剂改性纳米SiO2的原理是利用偶联剂与纳米SiO2表面的活性羟基反应实现对纳米SiO2表面进行包覆,所以要达到一定的超疏水效

果,表面包覆量(接枝率)要达到一定数值.偶联剂的用量过少会造成包覆不完全,达不到超疏水效果;用量过多虽有助于纳米SiO2的表面接枝率的提高,但过高的用量不仅会提高产品成本,也对溶剂的回收处理不利.图4是X230偶联剂与纳米SiO2用量质量比和改性后纳米SiO2水接触角变化的关系图.从图4中,可以得出以下结论:在反应温度110℃,反应4h的工艺条件下选取X230偶联剂用量为纳米SiO2用量的10%～15%(质量百分数)时,改性后的纳米SiO2达到超疏

图5　改性前后纳米SiO2红外谱图

Fig.5　FT2IRspectrumofmodificationwith

andwithoutaluminatecoupler

213　表面改性前后纳米SiO2的XRD谱图

图6为改性前后纳米SiO2的XRD谱图,在

θ=23°2处,改性前后的纳米SiO2粉体均出现一个馒头峰,这正是非晶态SiO2的特征峰,说明采用该方法改性纳米SiO2粉体对其晶型没有影响,纳米SiO2仍属于非晶态结构

.

水效果

.

图6　改性前后纳米SiO2的XRD谱图Fig.6　XRDspectrumofmodificationwith

andwithoutaluminatecoupler

214　表面改性后纳米SiO2的SEM图和水接触角

图4　偶联剂与纳米SiO2用量质量比和改性

后纳米SiO2水接触角变化的关系

Fig.4　Watercontactangleonthesurfaceofmodified

nano2silicawithdifferentmassratioofcouplertoSiO2

分析

图7是改性后的SiO2表面的SEM影像以及

水接触角照片.未经改性的纳米SiO2粒子的表面是带有羟基的,呈现出亲水性,且易于团聚.而经改

　142江苏科技大学学报(自然科学版)

能,具有广阔的应用前景.

第24卷

性后材料表面粗糙不平,出现了山峰山谷状的微/纳米二元结构.说明X230偶联剂的疏水链已接枝到纳米SiO2的表面,屏蔽了其暴露的羟基,从而降低了纳米SiO2粒子团聚情况,使材料表面形成了微米与纳米构造相结合的表面.这在每一个亚微米尺度的突出物上(500nm～1μm)有很多粒径100nm左右含有疏水链的纳米级SiO2小球.表面上微/纳米结构的突出物相互缠绕,增大了表面的粗糙度,形成的山峰山谷状粗糙表面结构中富集了空气,同时由X230偶联剂引入的烃基属于低表面能物质,所以水滴只能与突出物顶端

),和空气接触而呈现很大的角度(θc=11°

.

参考文献(References)

[1]GaoXF,JiangL.Biophysics:water2repellentlegsofwa2

terstriders[J].Nature,2004,432(7013):36-36.[2]ParkerAR,LawrenceCR.Watercapturebyadesert

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[7]ChangKC,ChenH,HuangCK,etal.Preparationof

super2hydrophobicfilmwithfluorinated2copolymer[J].

图7　改性后超疏水纳米SiO2表面SEM影像

以及水接触角照片

Fig.7　ImagesofSEMandwatercontactangleon

thesurfaceofsuper2hydrophobicnano2silica

JournalofAppliedPolymerScience,2007,104(3):1646

-1653.

[8]HanJT,XuXR,ChoK.Diverseaccesstoartificialsu2

perhydrophobicsurfacesusingblockcopolymers[J].Langmuir,2005,21(15):6662-6665.

3　结论

采用简单、经济的表面构筑方法,利用廉价的自制X230铝酸酯偶联剂改性纳米SiO2表面,研究

并确定了改性的最佳工艺条件为反应温度110℃,反应时间4h,X230偶联剂用量为纳米SiO2的10%～15%(质量百分数),经本方法制得的纳米SiO2水接触角达15011°,表现出良好的超疏水性

[9]LiJ,FuJ,CongY,etal.Macroporousfluoropolymeric

filmstemplatedbysilicacolloidalassembly:apossibleroutetosuper2hydrophobicsurfaces[J].AppliedSurfaceScience,2006,252(6):2229-2234.

(责任编辑:顾　琳)

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/2401.html