化工专业硫铁矿接触法制硫酸的生产工艺毕业设计 - 图文

毕 业 设 计（论 文） (化工系)

题 目 硫铁矿接触法制硫酸的生产工艺 专 业 应用化工技术

班 级 化工0802 姓 名 赵晓玉 学 号 08120242 指导教师 赵佩

完成日期 2010年6月25日~2010年10月10日

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目录

摘要 ---------------------------------------------------------------------------------------------- - 1 - 第一章 绪论 ----------------------------------------------------------------------------------- - 2 - 1．1概述 ................................................................................................................ - 2 -

1.1.1硫酸的性质和用途 -------------------------------------- - 2 - 1.1.2硫酸的生产方法 ---------------------------------------- - 3 - 1.1.3硫酸的发展趋势 ---------------------------------------- - 4 - 1.1.4硫酸的生产工艺流程 ------------------------------------ - 5 - 第二章 二氧化硫炉气的制备 -------------------------------------------------------------- - 9 - 2.1硫铁矿及其焙烧前的处理 ............................................................................... - 9 -

2.1.1硫铁矿的性质 ------------------------------------------ - 9 - 2．1．2 硫铁矿的处理 --------------------------------------- - 9 - 2.2硫铁矿焙烧的基本原理 ................................................................................. - 10 - 2．3沸腾焙烧 ...................................................................................................... - 11 - 2.4焙烧的工艺条件 ............................................................................................. - 15 - 2.4.1焙烧的工艺流程 --------------------------------------- - 15 - 2.4.2沸腾焙烧的工艺条件 ----------------------------------- - 15 - 2.5焙烧中矿尘的清除 ......................................................................................... - 16 - 2.6废热利用 ......................................................................................................... - 17 - 第三章 炉气的净化及干燥 -------------------------------------------------------------- - 19 - 3.1炉气净化的目的和要求 ................................................................................. - 19 - 3.2净化的原理和方法 ......................................................................................... - 19 - 3.3炉气净化的工艺流程 ..................................................................................... - 20 - 3.4炉气的干燥 ..................................................................................................... - 23 - 第四章 二氧化硫的催化氧化 ------------------------------------------------------------ - 24 - 4.1二氧化硫催化氧化的基本原理 ..................................................................... - 24 -

4.1.1二氧化硫催化氧化反应的化学平衡 ----------------------- - 24 - 4.1.2 二氧化硫氧化的反应速率 ------------------------------- - 26 - 4.1.3 二氧化硫氧化催化剂 ----------------------------------- - 26 - 4.3二氧化硫的氧化的工艺条件的选择 ............................................................. - 27 - 4.4转化设备 ......................................................................................................... - 27 -

I

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4.4.1转化器 ----------------------------------------------- - 28 - 4．4．2 鼓风机 --------------------------------------------- - 30 - 4.5主要工艺流程 ................................................................................................. - 31 - 第五章 三氧化硫的吸收 ------------------------------------------------------------------ - 33 - 5．1三氧化硫吸收的工艺条件 .......................................................................... - 33 - 5.2三氧化硫吸收的工艺流程 ............................................................................. - 34 - 5．2．1 一转一吸干—吸系统工艺流程 ------------------------ - 34 - 5．2．2 两转两吸于—吸系统工艺 ---------------------------- - 35 - 5.3 三废处理 ........................................................................................................ - 36 - 5.3.1尾气的处理 ------------------------------------------- - 36 - 5.3.2烧渣及污水、污酸的处理 ------------------------------- - 36 - 第六章 物料衡算和热量衡算 ------------------------------------------------------------ - 37 - 6.1物料衡算 ......................................................................................................... - 37 - 6.2 热量衡算 ........................................................................................................ - 41 - 致谢 -------------------------------------------------------------------------------------------- - 44 - 参考文献 -------------------------------------------------------------------------------------- - 45 -

II

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摘要

我国是一个农业大国，随着农业政策的进一步加强，磷复肥的需求量不断增加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料，其需求量也将不断增加。近年来，我国硫酸工业发展较快。硫铁矿是我国的自有资源，发展硫铁矿制酸对稳定我国的硫酸工业具有不可替代的作用。因此研究硫铁矿制酸中炉气的制备、净化及干燥过程十分必要。本文主要介绍了硫铁矿制备及处理SO2炉气的全过程。制备是焙烧硫铁矿制得SO2炉气，炉气的净化中矿尘的清除采用电除尘器，砷和硒的清除可采用水或稀硫酸来降温洗涤炉气，酸雾的清除利用电除雾器；炉气净化的工艺流程分酸洗流程和水洗流程，比较典型的酸洗流程有标准酸洗流程，“两塔两电”酸洗流程，“两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程；水洗流程包括“文泡文”水洗流程、“文泡电”水洗流程、“文文冷电”水洗流程。另外又简单的介绍了炉气的干燥流程。同时本文讲述了硫酸的性质用途，也介绍了硫酸在我国发展的趋势。主要介绍了介绍了以硫铁矿为原料接触法制硫酸的工艺流程（包括二氧化硫炉气的制备工艺，炉气的净化和干燥工艺，及二氧化硫的催化氧化工艺）和主要生产设备。并简要地论述了硫酸生产“三废”处理问题。 关键词：硫酸 工艺 硫铁矿 二氧化硫

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第一章 绪论

1．1概述

1.1.1硫酸的性质和用途 1、 硫酸的性质

纯硫酸（H2SO4）是一种无色透明的油状液体，相对密度为1.8269，几乎比水重一倍。

工业生产的硫酸系指SO3和H2O以一定比例混合的溶液。而发烟硫酸是其中SO3

和H2O摩尔比大于1的溶液。发烟硫酸由于SO3蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO3和空气中的水蒸气迅速结合聚成酸雾，因而得名。 2、硫酸的用途

硫酸是基本化学工业中重要产品之一。它不仅作为许多化工产品的原料，而且还广泛地应用于其他的国民经济部门。它的应用范围日益扩大，需要数量日益增加。兹将硫酸在国民经济中的作用分述如下。 1、为农业生产服务

用于肥料的生产硫酸铵（俗称硫铵或肥田粉）和过磷酸钙（俗称过磷酸石灰或普钙）这两种化肥的生产都要消耗大量的硫酸。

每生产一吨硫酸铵，就要消耗硫酸（折合成100%计算）760kg，每生产一吨过磷酸钙，就要消耗硫酸360kg。

用于农药的生产许多农药都要以硫酸为原料如硫酸铜、硫酸锌可作植物的杀菌剂，硫酸铊可作杀鼠剂，硫酸亚铁、硫酸铜可作除莠剂。最普通的杀虫剂，如1059乳剂(45%)和1605乳剂(45%)的生产都需用硫酸。前者每生产1t，需消耗20%发烟硫酸1.4t后者每生产1t，需消耗硫酸36kg。为大家所熟悉的滴滴涕，每生产1t需要20%发烟硫酸1.2t。

2、为工业生产服务

用于冶金工业和金属加工在冶金工业部门，特别是有色金属的生产过程需要使用硫酸。例如用电解法精炼铜、锌、镉、镍时，电解液就需要使用硫酸，某些贵金属的精炼，也需要硫酸来溶解去夹杂的其他金属。在钢铁工业中进行冷轧、冷拔及冲压加工之前，都必须用硫酸清除钢铁表面的氧化铁。在轧制薄板、冷拔

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无缝钢管和其他质量要求较高的钢材，都必须每轧一次用硫酸洗涤一次。另外，有缝钢管、薄铁皮、铁丝等在进行镀锌之前，都要经过用硫酸进行酸洗手续。在某些金属机械加工过程中，例如镀镍、镀铬等金属制件，也需用硫酸来洗净表面的锈。在黑色冶金企业部门里，需要酸洗的钢材一般约占钢总产量的5%～6%，而每吨钢材的酸洗，约消费98%的硫酸30kg～50kg。[3] 1.1.2硫酸的生产方法

生产硫酸最古老的方法是用绿矾（

）为原料，放在蒸馏釜中锻

烧而制得硫酸。在锻烧过程中，绿矾发生分解，放出二氧化硫和三氧化硫，其中三氧化硫与水蒸气同时冷凝，便可得到硫酸。

在18世纪40年代以前，这种方法为不少地方所采用。古代称硫酸为“绿矾油”，就是由于采用了这种制造方法的缘故。

二氧化硫氧化成三氧化硫是制硫酸的关键，但是，这一反应在通常情况下很难进行。后来人们发现，借助于催化剂的作用，可以使二氧化硫氧化成三氧化硫，然后用水吸收，即制成硫酸。根据使用催化剂的不同，硫酸的工业制法可分为硝化法和接触法。

硝化法（包括铅室法和塔式法）是借助于氮的氧化物使二氧化硫氧化制成硫酸。其中铅室法在1746年开始采用，反应是在气相中进行的。由于这个方法所需设备庞大，用铅很多，检修麻烦，腐蚀设备，反应缓慢，成品且为稀硫酸，所以，这个方法后来逐渐地被淘汰。

硝化法的反应历程较复杂，但可用简单的化学方程式表示如下：

反应中所需的NO由硝酸供给，氧气来自空气。

接触法是目前广泛采用的方法，它创始于1831年，在本世纪初才广泛用于工业生产。到20年代后，由于钒触媒的制造技术和催化效能不断提高，已逐步取代价格昂贵和易中毒的铂触媒。世界上多数的硫酸厂都采用接触法生产。

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接触法中二氧化硫在固体触媒表面跟氧反应，结合成三氧化硫，然后用98.3％的硫酸吸收为成品酸。这种方法优于塔式法的是成品酸浓度高，质量纯（不含氮化物），但炉气的净化和精制比较复杂。我国是最大的硫铁矿生产国之一，主要的硫资源来自硫铁矿，而且把它作为生产硫酸的主要原料。其次是冶炼气制酸，此外还有少量的硫磺制酸和石膏制酸等。在接触法硫酸工艺生产过程中，有三个

基本的化学反应和与之相联系的工序：SO2气体的制取；SO3的转化；SO3的吸收。 1.1.3硫酸的发展趋势

硫酸工业是个古老的行业，迄今已有260多年的历史。很久以前，硫酸就因为在众多领域中不可或缺的用途而赢得“工业之母”的美誉。在我国，由于硫酸与化肥、继而与粮食之间的密切联系，硫酸工业在国计民生中占有举足轻重的地位，一直是一个倍受关注的行业。改革开放以来，与中国其它行业一样，硫酸工业得到了迅速发展，其产业结构、原料构成、装置规模、技术装备水平、废物排放指标全然今非昔比，正在以崭新的面貌迈入现代化工的行列。在循环经济已成为社会发展的主流、人类更加注重资源利用与环境保护的今天，硫酸工业这个涉及到腐蚀性和环境污染物、拥有60 Mt/a产能的庞大的产业，如何实现可持续发展，如何打造循环经济的体系，如何使其技术装备水平更上一个台阶，无疑是人们所面临的新的挑战。

1、我国硫酸工业的现状（产量、原料结构及产业结构）。

硫酸工业是国民经济的基础产业，目前我国约70%产量的硫酸用于化肥，尤其是磷肥的生产。产品的终端用途性质以及十几亿人口的基本国情决定了我国必然是一个硫酸生产大国。建国以来，尤其是改革开放以来，我国硫酸产能逐年递增，至2004年已达到44 350 kt，并从此跃居世界首位。近几年我国硫酸生产能力和产量及原料格局见表1-1、表1-2（数据来源于中国硫酸工业协会统计数据）。[7]

表1-1 2002～2006年我国各原料制酸生产能力情况 单位：kt/a

项目 硫磺制酸 硫铁矿制酸 烟气制酸 其它 2002 13500 16500 7900 550 2003 14600 16800 8300 550 2004 17700 16800 9300 550 2005 23300 18800 11000 550 2006 28700 20700 12600 550 - 4 -

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总计 38450 40250 表1-2 2002～2006 年我国硫酸产量及生产原料格局（以H2SO4计）

硫酸总产量/kt 时间 2002 2003 2004 2005 2006 30520 33711 39946 46250 50440 产量/kt 份额/％ 39.5 38.7 35.8 34.8 31.6 产量/kt 份额/％ 36.4 37.4 40.6 42.7 44.3 产量/kt 份额/％ 22.7 22.3 22.2 21.2 23.1 产量/kt 份额/％ 1.4 1.6 1.4 1.3 1.0 硫铁矿制酸 硫磺制酸 冶炼烟气制酸 其它制酸 44350 53650 62550 12058 13034 14316 16100 15930 11116 12609 16236 19750 22330 6932 7521 8848 9800 11630 414 547 546 600 550 1.1.4硫酸的生产工艺流程 如图1-1：

图1-1 硫铁矿为原料的接触法制硫酸生产工艺流程简图

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1-沸腾培烧炉；2-空气鼓风机；3-废热锅炉；4-旋风除尘器；5-电除尘器；6-冷却塔；7-洗涤塔；8-循环槽；9-稀酸泵；10-气体冷凝器；11-第一级电除雾器；12-第二级电除雾器；13-干燥塔；14，24-循环槽及酸泵；15,25-酸冷却器；16-二氧化硫鼓风机；17,18,20,21-气体换热器；19-转化器；22-中间吸收塔；23-最终吸收塔

硫铁矿经原料工序破碎、筛分和配矿后，由斗式提升机送入原料仓中，经皮带喂料机送入沸腾焙烧炉内，进行沸腾焙烧。在沸腾焙烧炉前有炉前空气鼓风机向沸腾炉内鼓入空气，焙烧炉内生成的二氧化硫炉气由设在干燥塔后的二氧化硫主（鼓风机）抽吸，使沸腾炉顶保持微负压状态，以免炉气从加料口和溢渣口逸出。炉气在经过净化设备时，由于受到设备阻力而使其压降降低，在到达主风机进口时，炉气压强已下降到1.2--1.5mH2O 左右。为了克服主风机后热交换器、转化器和吸收塔等设备的阻力，主风机出口也需相应的正压强值。出沸腾炉炉气中二氧化硫浓度较高（约为12～13%），经过泡沫洗涤塔后补充来自脱吸塔的空气，以提高炉气中氧的浓度，并使二氧化硫浓度降低到入转化器所需要的浓度。为了维持干燥和吸收塔循环酸槽酸的浓度稳定，如前所述，需要把98.3%的吸收酸连续地由吸收酸泵（或吸收酸循环酸槽）送入干燥酸槽；同时把93%的干燥酸也连续地由干燥酸泵（或干燥酸槽）送到吸收酸槽。当需要生产98.3%的浓硫酸时；则从吸收酸槽导出产品酸；如需要生产92.5%的浓硫酸时，则从干燥酸槽导出产品酸。

硫酸的生产工艺过程包括以下六个工段：原料、焙烧、净化、干吸、转化、成品。分述如下：

1、原料工段

在仓库贮存的硫精矿，由装载机送入加料斗，经圆盘给料机、胶带输送机送入笼式破碎机，将成球的尾沙打散，再由胶带输送机送入振动筛筛分，筛上粗颗粒矿经胶带输送机返回仓库，筛下粒度合格的成品矿由胶带输送机送入焙烧工段炉前料斗。

2、焙烧工段

来自原料工段的硫铁矿入炉前料斗贮存，经胶带给料机加入沸腾炉，焙烧产生的浓度为12～13%、温度为900℃的含SO2炉气经余热锅炉移热降温至380℃,以旋风出尘器及电除尘器除尘,使尘含量降至≤0.2G/NM3后入净化工段文氏管。焙烧硫铁矿所需空气的由空气鼓风机从炉底送入。沸腾炉排出的矿渣，余热锅炉及

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旋风出尘器、电除尘器排出的矿尘进入淋撒式冷却增湿滚筒冷却后喷水增湿。用胶带输送机送入堆场，以汽车运出。

3、净化工段

自焙烧工段来的350℃炉气进入文氏管，与喷淋的15%左右的稀硫酸接触传质传热降温，除去大部分矿尘及其他杂质，然后进入泡沫塔以2～3%稀硫酸喷淋洗涤，进一步除去矿尘及其他杂质，由间冷器移热降温至40℃左右，经电除雾器除去酸雾，使酸雾降至0.03G/NM3后进入干吸工段干燥塔。

文氏管排出的15%的稀硫酸经斜管沉降器沉降分离矿尘后，进入循环酸槽，从泡沫塔循环酸泵出口来的2～3%稀硫酸由斜管沉降器出口引出，入稀酸贮槽贮存。斜管沉降器间断排出的污泥与设备地坪冲洗酸性水一道经酸性水池以泵送至污水处理站。泡沫塔排出的2～3%稀硫酸入循环酸槽，从间冷器循环酸槽溢流出来的冷凝液调节其浓度，由循环酸泵送入泡沫塔喷淋，增加的稀酸串入文氏管循环酸槽。间冷器排出的冷凝液入循环槽，以循环泵间断或连续送入间冷器喷淋。电除雾器除下的酸雾进入间冷器循环槽。

净化工段补充的工艺水加入间冷器循环槽。 4、干吸工段

自净化工段来的炉气以空气调节SO2浓度至7.5～8%后进入干燥塔，经喷淋的93～94%硫酸干燥使水份降至0.1G/NM3，并经塔顶丝网除沫器除去酸沫后进入转化工段。

干燥塔内吸收水份后的硫酸流入循环槽，以一吸塔循环酸系统串入的98%硫酸维持其浓度，以循环酸泵送入干燥塔酸冷却器，冷却降温后入干燥塔喷淋。增多的93～94%硫酸串入一吸塔循环槽。

来自转化工段的第一次转化气一部分进入发烟硫酸吸收塔，吸收大部分SO3进入一吸塔，一部分直接进入一吸塔，吸收SO3的炉气经塔顶丝网除沫器除去酸沫后，返回转化二段进行第二次转化。

发烟硫酸吸收塔以104.5%发烟硫酸喷淋吸收SO2浓度升高后的发烟硫酸进入循环槽由一吸塔系统串来的98%酸调节其浓度，以循环泵送入酸冷却器冷却降温后入吸收塔喷淋，生成104.5%发烟硫酸产品进入成品工段。

第一吸收塔以98%硫酸喷淋，吸收SO3浓度升高后的硫酸流入循环槽，配入干燥塔循环系统串来的93%硫酸，并加水维持其浓度，以循环酸泵送入一吸塔酸冷却

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器冷却降温后入一吸塔喷淋。增多的98%硫酸一部分串至干燥塔循环槽，一部分作为成品酸送入成品酸计量槽。

来自转化工段的第二次转化气进入第二吸收塔，吸收SO3并经塔顶丝网除沫器除去酸沫后由烟囱放空。

第二吸收塔以98%硫酸喷淋，吸收SO3浓度升高的硫酸流入循环槽，加入清水调节其浓度，以循环酸泵送入二吸塔酸冷却器冷却降温后入二吸塔喷淋。增多的98%硫酸串入一吸塔循环槽。

系统可以按市场需求产98%硫酸或93%硫酸。当需要93%硫酸时，由干燥塔系统产出93%硫酸。当需要98%硫酸时由一吸塔系统产出98%硫酸。

5、转化工段

来自干吸工段干燥塔SO2浓度为7.5～8%的炉气，经SO2鼓风机升压、第ⅲ换热器及第ⅰ换热器壳侧与管侧SO3气换热，温度升至430℃后入转化器进行第一次转化。经一、二、三段催化剂反应转化率达92%的转化气，进入第ⅲ换热器管侧与壳侧炉气换热降温后进入干吸工段第一吸收塔进行第一次吸收。SO3被吸收后的气体经第ⅴ换热器、第ⅳ换热器、第ⅱ换热器壳侧与管侧SO3气换热升温至420℃进入转化器进行第二次转化。经第四、第五段催化剂反应总转化率达99.7%。二次转化气经第ⅴ换热器管侧与壳侧 SO2气换热降温后入干吸工段第二吸收塔进行第二次吸收。转化器开工升温，以电加热器加热干燥空气来进行。

6、成品工段

由干燥塔系统产出的93%硫酸或由一吸塔系统产出的98%硫酸进入计量槽，以位差流入贮罐贮存。104.5%发烟硫酸直接进入贮罐贮存。产品硫酸以汽车外运。

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第二章 二氧化硫炉气的制备

2.1硫铁矿及其焙烧前的处理

2.1.1硫铁矿的性质

硫铁矿是硫元素在地壳中存在的主要形态之一，是硫化铁矿物的总称。 最常见的硫铁矿主要成分为二硫化铁(Fes2)。它有两种结晶形态．最常见的是黄铁矿，因而人们常把黄铁矿称为硫铁矿。硫铁矿的颜色因纯度和所含杂质的不同而异，有灰色、褐绿色、浅黄色等，纯度高者为闪光的金黄色。

还有一种矿石近似黄铁矿，而构造较为复杂，其分子通式以FeS2 (5＜n＜16)表示(其中M＝7最多)。由于具有强磁性，这类矿石称为磁黄铁矿或磁硫铁矿。纯二硫化铁含硫53．45％，含铁46．55％。纯磁黄铁矿含硫39％一40％，含铁60％一61％。

硫铁矿按其来源不同分为普通硫铁矿(亦称原硫铁矿)、浮选硫铁矿和民砂、 含煤硫铁矿三种。 2．1．2 硫铁矿的处理

硫铁矿和含煤硫铁矿一般呈块状，浮选硫铁矿和层砂里粉状，因含水分较多，在贮存和运输中会结块。块状矿石在进入焙烧炉前应破碎并筛分，使之达到工艺要求。含水较多的浮选硫铁矿和尾砂应烘干。一个工厂所用矿石常由多个矿山供应，品位、杂质成分不一．为保证装置正常运行，应搭配使用。 1、硫铁矿的破碎

块状矿石破碎后所要求达到的粒度应根据使用的焙烧炉炉型及操作工艺而定。进沸腾焙烷炉的原料，其粒度不仅影响硫的出率，而且还影响炉子操作，所以对粒度大小和分布都有要求，一般粒度不得超过3mm(有的定为4mm)。硫铁矿的破碎通常经过粗碎与细碎两道工序。粗碎使用额式破碎机、反击式破碎机(或圆锥破碎机)，将不大于200mm的矿石碎至25mm以下。细碎使用反击式破碎机，也有使用球磨机或电磨，将粗碎后的矿石进一步破碎到炉子加料所需的细度，即从25mm压碎至3mm(或4mm)以下。在以浮选硫铁矿(或尾砂、硫招砂)为原料的工厂，使用鼠笼式破碎机打散结块原料。

目前，有些工厂使用球磨机粉碎矿石，可将较大的块矿一次破碎到＜3 mm置筛分工序。

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2、筛分

矿石破碎后，其中只有一部分达到粒度要求，因此在破碎过程中要进行筛分 矿石通过程动筛与粗粒度矿石分离。筛下合格部分达至成品矿贮仓或倍烧炉矿斗 重新返回破碎。

3、配矿

硫铁矿产地不同、其组成有较大差别。为使烙烧炉操作易于控制、炉气成分均一用恒定品位的矿料。因此常采取多种矿石搭配使用的办法，亦即配矿。 配矿的方法，通常采用铲车或行车对不同或分矿料按比例抓取翻混。沸腾焙烧炉所用硫铁矿指标为：S＞20％；A6＜O．05％；C＜1％；Pb＜0．6％；F＜0．05％

4、脱水

块矿一般含水量在5％以下，层砂含水量低的也在8％以上，高的可达15％一18％。沸腾炉干法加料要求含水量在8％以内，水量过多，不仅会造成原料输送困难，而且结成的团矿入炉后会破坏炉子的正常操作。因此，干法加料应对矿料进行干燥，通常采用自然干燥，在大型工厂采用专门设备(如滚筒烘干机)烘干。

2.2硫铁矿焙烧的基本原理

硫铁矿的焙烧过程属于气—固相非催化反应，其机理很复杂,且随着条件的不同得到不同的反应产物，其过程分为两步：

第一步：硫铁矿在高温下受热分解为硫化亚铁和硫。

此反应在400℃以上即可进行，500℃时则较为显著，随着温度升高反应急剧加速。

第二步：硫蒸气的燃烧和硫化亚铁的氧化反应。分解得到的硫蒸汽与氧反应，瞬间即生成二氧化硫。

硫铁矿分解出硫后，剩下的硫化亚铁逐渐变成多孔性物质，继续焙烧，当空气过剩量大时最后生成红棕色的固态物质三氧化二铁。

4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 + 4SO2

综合三个反应式，硫铁矿焙烧的总反应式为：

4FeS2 + 11O2 =2Fe2O3 + 8SO2

上述反应中硫与氧反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等气体统称为炉气；铁与氧生成氧化物及其他固态物质统称为烧渣。

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此外，焙烧过程还有大量的副反应发生。这里值得注意的是，矿石中含有的铅、砷、硒、氟等，在焙烧过程中会生成PbO、As2O3、HF、SeO2。它们呈气态随炉气进入制酸系统，是有害杂质。

在FeS2-FeS-S2系统中，可用硫磺蒸气分压表示反应的平衡状况，硫磺蒸气压(Ps)与温度的关系见表2-1

表2-1 硫碘蒸气压与温度的关系

温度/℃ 压力/Pa 580 166.67 600 733.33 620 2879.97 650 15133.19 680 66799.33 700 261331.70 硫铁矿焙烧反应是一个气—固相非催化反应。由于硫铁矿的密度大、孔隙小，焙烧的宏观速率不仅和化学反应速率有关，还与传热传质过程有关。

提高反应速率的主要途径为以下几方面。

(1)提高反应温度。提高反应温度可加快扩散速率。硫铁矿理论焙烧温度可以达到1600℃，但要控制在800一900℃之间，以免焙烧物镕结和设备被烧坏。

(2)减小矿料粒度。矿石粒度小，可以减小内扩散阻力并增加空气与矿石的接触面积。这一措施对氧扩散控制总焙烧速率的情况最为有效。

(3)提高气体与矿粒的相对运动速度。气体与矿粒相对运动速度大，会减小氧的外扩散阻力。

(4)提高入炉气体的氧含最。气氛中氧浓度高，一则氧的外扩散和内扩散锥动力大，氧的扩散速率高；二则可提高炉气中氧含量，有利于SO2催化转化。因此，人们先后开发了富氧焙烧、纯氧焙烧以及加压焙烧工艺。

2．3沸腾焙烧

1、沸腾焙烧的过程

固体流态化，是在流动流体的作用下将固体颗粒群悬浮起来，从而使固体颗粒具有某些流体表现特征的一种技术。

对硫铁矿在沸腾炉里的焙烧过程来讲，是气体硫化面体的情况，它同理想的散式流态化有较大的差别，其主要原因是颗粒的大小、形状很不一致，流固体间的密度相差较大。实际生产中炉内床层表面会鼓起一个个小气泡，随风速增大，鼓泡逐渐激烈，并变得很不均匀，床层内部分成固体颗粒的浓密区和气泡的稀疏区，气泡从床底上升过程中很不稳定．互相合并，逐渐长大，到达床面时破裂，

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导致床面频繁波动，整个床层没有乎稳的界而，如同水沸腾一样，所以称之为沸腾床。

2、影响沸腾焙烧的主要因素

沸腾过程同炉内原料物性、气流速度、床层高度、气体分布等密切相关。 （1）原料物性

原料的粒度、密度、形状等物理性质．对沸腾过程都有很大影响。在一定密度下，粒度的大小决定了临界流化速度和吹出速度，因而也决定了操作速度。小颗粒对应的临界流速小，易于流化；而较大的颗粒只有风速足够大才能流化。实际生产中，原料粒度不均匀，颗粒粒度存在一定的分布．既有小于0.1—0.2的细粒，也有大至3mm的粗粒。因此在设计中，要根据粒度分布状况，引用“颗粒平均直径”来描述原料粒度，并依此计算临界速度与吹出速度。颗粒的密度对临界流速也有较大影响，但一般情况下硫铁矿的密度变化不大。 （2）气流速度

决定固定床转为沸腾床，并使沸腾床正常操作，最主要的因素就是气流速度(指炉内线速度)。临界流化速度和吹出速度均是颗粒粒度和密度及气体粘度和气体密度的函数，并可用公式计算。

（3）床层高度

探路炉床层高度包括沸腾层高度和分离空间高度，由“浓相流化区”和“稀相流化区”两部分构成。通常，气速越大．颗粒越小，则膨胀比越大，沸腾层表而上下起伏越大，固体颗粒运动强度越大，对焙烧反应越有利，床层阻力也越大。

在一定的料层膨胀比下，提高沸腾层高度，会因颗粒停留时间加长，提高了硫的烧出率，增强炉子的操作稳定性，但气体通过床层的阻力亦增大。在沸腾炉内，气泡到达沸腾层表而即破裂，可将颗粒抛人炉子空间中，其中部分颗粒上升到一定高度后又落回沸腾层，一部分颗粒为气流带走。这一颗粒可再返回的空间称为分离空间。分离空间高度随气流速度变化，气速越大，需要分离空间的高度越大。因此，出气管口与床面间的高度要选取适当。过小会使炉气含尘量太大，过大固然能延长矿尘停留时间，提高炉尘脱硫率，但对降低炉气含尘量不再有效，反而会位设备投资增加过多。 （4）气体分布

气体的均匀分布，对沸腾床稳定操作极为重要。床层下的气体分布器的作用

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有三：A．文承炉内物料；B．使气体均匀分布；C.抑制聚式流化的不稳定性，也就是创造一个良好的流化条件并得以长期稳定。 （5）焙烧强度

沸腾炉的焙烧强度是指单位炉床截而积日焙烧标准矿(含硫35％)的量，单位为t／(m2·d)。它是衡量炉子生产能力的一个重要指标。提高焙烧强度，就须同时增加入炉空气量和投矿量，采用粒高的操作速度。但这样一来，会引起料层膨胀率和矿尘夹带量增加，而且必须增大粒子移除反应热的能力。为了不致使操作风速过大，一般采用二次风的方法。实践证明，矿粒粒径对焙烧强度起着决定性的作用。目前选取的各种矿料的焙烧强度r／(m·d)]如下：尾砂的为6—15；块矿为25—30；混矿为15—25。

3、沸腾炉结构

沸腾炉有长方形和圆形两类。前者在有色冶金方面曾一度被使用，由于结构上的缺点和对流化过程并无优点，故很快就被否定。目前都是采用圆形炉。圆形炉因使用原料和操作条件的不同，又分为直筒型和扩大型。 （1）直筒型炉

直筒型炉的沸腾层和上部燃烧空间的直径大致相同，因而两个空间的气流速度几乎一样，较适用于原料粒度较细的尾砂。因矿粒粒度细，沸腾层的风速较低，焙烧强度亦低，操作风量与原料粒度匹配程度较高。实践证明，这种炉子也可以适用于掺烧部分块矿，只因操作范围较窄，有较大的局限性。 （2）扩大型炉

异径扩大型沸腾炉见图2—1。

钢壳外面设有保温层。由下往上，炉体可分为四部分：A．风室；B．分布板：C．拂腾层；D．沸腾层上部燃烧空间。炉子下部的风室设有空气进口管。风室上部为气体分布板，分布板上装有许多侧向开口的风帽，风帽间铺耐火泥。空气由鼓风机送人空气室．经风帽向炉膛内均匀喷出。炉膛中部为向上扩大截头圆锥形，上部燃烧层空间的截而积较沸腾层截面积大。

加料口设在炉身下段，过去加料处从炉体向外突出，称加料前室，有的大型炉子没有多个，由于没有前室使炉子结构复杂，对炉内矿料的混合和脱硫作用不甚明显，多数沸腾炉不设前空。在加料口对面设有矿渣溢流口。此外，还设有炉气出口、二次空气进口、点火口等接管。顶部设有安全口。

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图2-1 沸腾炉炉体结构

1-保温砖内衬；2-耐火砖内衬；3-风室；4-空气进口管；5-空气分布板；6-风帽；7-上部焙烧空间；8-沸腾床；9-冷却管束；10-加料口；11-矿渣溢流管；12-炉气出口；13-二次空气进口；14-点火口；15-安全口

焙烧过程中，为避免温度过高炉料熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量。通常采用在炉壁周围安装水箱(小型炉)，或用插入沸腾层的冷却管束冷却，后者作为废热锅炉换热元件移热，以产生蒸汽。

由于异径扩大型沸腾炉的沸腾层和上部燃烧空间尺寸不一致，使沸腾层和上部燃烧层气速不同．沸腾层气速高，可焙烧较大颗较的矿料，矿料的粒度最大可达6mm，而细小的颗粒被气流带到扩大段后，因气速下降有部分又返回沸腾层，不致造成过多矿尘进入炉气，而沸腾层的平均粒度亦不因沸腾层气速大而增加很多。这种炉型对原料品种和原料粒度的适应性强，烧渣含硫量低，不易结疤。

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2.4焙烧的工艺条件

2.4.1焙烧的工艺流程

焙烧工段的主要作用是制出合格的SO2炉气，并清除炉气中的矿尘。由于焙烧过程中产生较多热量，以及炉气须经降温才可进入除尘设备，因而设置了废热锅炉。整个焙烧工段的工艺流程见图2-2。设有沸腾炉、废热锅炉、旋风分离器、电除尘器及排渣装置。

图2-2 沸腾焙烧的流程

1-矿贮斗；2-皮带秤；3-星形加料器；4-沸腾炉；5-废热锅炉；6-旋风飞尘器；7-电除尘器；8-空气鼓风机；9-星形排灰阀；10，11-埋刮板输送机；12-增湿冷却滚筒；13-蒸汽洗涤器

装置运行时，矿料由皮带输送机通过布料器连续加入独腾炉；空气由鼓风机鼓入气室经气体分布板与炉料接触，气固接触反应产生SO2炉气；炉气出炉子进废热锅炉降温除尘进旋风除尘器除去大部分矿尘，最后经过电除尘器进一步除去剩余细小矿尘。

2.4.2沸腾焙烧的工艺条件

为获得稳定的一定浓度的SO2炉气，并得到高的硫烧出率，操作时控制好炉温、炉底压力及投矿量很关键。一般炉温控制在850一950℃．炉底压力(表压)8．82—11．76kPa．所制炉气含SO212％一14％。这三项指标是互相联系的，其中炉温控制对稳定生产尤为重要，这是因为炉床温度对焙烧反应速率影响最大。 生产中，影响独腾炉焙烧温度的主要因素有投矿量、矿料的含硫量和水分，以及风量。其中原料含硫量及投矿量对炉温影响最显著，这是因为炉内热量来自

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于硫分的燃烧反应。单位时间入炉硫量的增加或减少分别对炉温影响有升高和降低两种可能，这要视炉内空气的过剩程度。风量对炉温亦影响较大，如何影响也要视炉内的空气过剩程度。矿料中水分增加可较明显地使炉温下降，平时要保持水分含量稳定，免使炉温受此影响。

炉底压力波动会直接影响进入炉内的空气量，炉温随之产生波动。炉底压力主要表示分布器和沸腾层的阻力。分布器阻力一般变化不大，正常设计占总阻力的23％。所以炉底压力变化主要反映了沸腾层阻力的大小和床层情况。由沸腾原理可知，沸腾层阻力大小决定于静止料层的厚度和它的继积密度，同炉内流速关系不大，这就是说炉底压力增减表明了沸腾层内炉料多少。调节炉底压力可采用调节风量和投矿量两个措施。

沸腾炉的硫烧出率较高，烧渣中含硫量较低，约为0.1％一0.5％。其值的大小由渣和矿尘的烧出率两部分构成．主要受矿粒度、反应速度、炉料炉尘停留时间影响。温度高、反应快，有利于硫烧出率的提高：沸腾层高度、气流速度决定尘的停留时间，停留时间长硫烧出率高，但床层阻力大，一般沸腾层的高度维持在l-1.5m范围内。

2.5焙烧中矿尘的清除

无论采用何种炉型及何种焙烧方法，焙烧硫铁矿制得的炉气中都含有矿尘。尘含量的多少与焙烧炉炉型、焙烧方法、焙烧强度、原料品位和粒度等因素有关。一般沸腾炉出口炉气含尘量150一300g／m3。若不将炉尘除到一定程度，则不仅堵塞设备和管道，破坏正常生产，而旦沉积覆盖在催化剂外表面上影响其活性，甚至造成停车。

目前在硫酸生产中，清除炉气中的尘，大都采用机械除尘和电除尘。 机械除尘分为集尘器除尘和旋风除尘两类。 1 、集尘器除尘

分为自然沉降与惯性除尘。因该类设备效率低、体积大，已很少有厂家单独采用，多以废热锅炉代替，将除尘与回收余热同时进行。

2、旋风除尘

旋风除尘器有标淮型、扩散型、渐开线型、直简型等多种形式。其除尘原理是利用离心力将尘与炉气分离。除尘器的工艺操作参数主要有进风口风速和压

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降。。该种设备结构简单、操作可靠、造价低廉、管理方便，但对很细小的尘粒(＜10μm)除尘效率很低，故多用于炉气的初级除尘。旋风除尘器有时由两个或多个并联组合在一起，有时用两级串联，以提高除尘效率。

3、电除尘器

电除尘的特点是除尘效率高，一般均在99％以上，最高可达99.9％，可使含尘量降到0.2g／m3以下，除去尘粒粒度在0.01～100μm之间．设备适应件好、阻力小。在硫铁矿制酸系统中，置于旋风除尘器后，以除去余留微尘。

2.6废热利用

1、沸腾焙烧的废热

沸腾炉焙烧含硫原料过程中会放出大量的热。由热量衡算可知，每燃烧lkg含硫35％的硫铁矿，可放出热量4521．7kJ，这些热虽约40％左右消耗于炉气、灰渣的加热，其余60％以上的的热量即为余热。余热大致分为两部分：一是为维护炉温需导出的部分，大约1．264GJ／lt酸；二是导出炉气从85011降到350一400℃放出的部分，约为1．482GJ／lt酸。也就是说，烧lt矿可得到的余热相当于100kg标准煤的发热量。如把它回收利用可得到1．0—1．2t蒸汽。如不把它们利用，须在炉内和炉气出口处设置专门的冷却器移热，这将消耗大量冷却水和电能。由于原料品位、水分和杂质含量不同，以及操作条件(炉温、出口炉气)的不同，在沸腾炉能得到的余热量有较大差别。表2-1为不同情况下的余热量。

表2-1 不同情况下1Kg矿的余热量

硫含量/％ 30 35 40 20 水分含量/％ 8 5 4 7 炉温℃ 850 850 850 850 炉气中SO2含量/％ 12 12 13 12 余热（KJ/Kg） 2093 2721 2931 1256 可见，这些余热的回收利用具有很大经济意义。目前国内许多单位已在沸腾炉配置了废热锅炉，以回收余热。中国第一座废热锅炉于60年代初投产，一年利用废热发电达800万度，除满足本身生产需要，还余1／3以上电力可供输出，装置投资在一年内即可收回。随着中国科学技术的进步，近些年废热利用已很普遍。

2、废热利用方法

为降低硫酸成本，有效回收余热，最有效的方法是利用废热锅炉，进而将余

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热产生的蒸汽发电。

在废热锅炉推广之前，多数厂采用在沸腾炉上安装间接冷却装置生产热水。由于传热系数不高，冷却体积较大，同时由于冷却水进口温度为常温，排出温度不宜超过60℃(温度高易引起冷却壁结垢)，故水耗量及动力消耗均很大。也有厂采用直接喷水的方法控制炉温，此种方法很简便，调节亦十分灵敏，但水气化只把炉内显热转变为潜热，增加了炉气的湿含量，使炉气体积增大，后续净化负荷增大，余热量基本得不到利用。沸腾炉导出的高温炉气如直接进入除尘没备．将会使这些设备很快损坏，所以都采用炉气冷却设备来移热。曾采用过的冷却设备有水夹套、列管式冷却器、水膜冷却器、自然散热式冷却器等。但总的来讲，因炉气冷却器传热效率不高、易损坏，所以耗用钢材多，维修工作员大。

利用废热锅炉串联于工艺流程之中，它既可用来回收余热生产蒸汽，同时也可完成降温除尘的特定工艺作用。因此，这是最有效的余热利用方法。用于制酸的废热锅炉与普遍工业锅炉的结构相近，亦是由汽包、炉管和联管三个基本部分组成，只是炉管作为受热元件所处的环境与普通工业锅炉不同。其主要区别：A 炉气中含硫，它们对炉管有直接和间接的腐蚀作用；B 炉气中含大量的炉尘，沸腾炉出口炉气含尘量一般在250一3508／m3 原料粒度多在100μm左右，形状多以棱角形为主，因此矿尘对管件的磨损很严重。

目前，中国沸腾炉用的废热锅水汽循环方式有自然循环、强制循环和混合循环(即炉受热管部分用强制循环，沸腾炉内用自然循环，受热管分别置于沸腾炉和炉气烟道内)。

自然循环和强制循环各有优缺点。强制循环受热管的传热效果好，传热面积小，结构紧凑，水在各受热管内分配较均匀，不会发生汽阻现象，但相对自然循环而言强制循环耍花费的动力多，结构复杂．运转和保养的问题多。混合循环比全强制循环省电，也不发生汽阻现象，并在锅炉的开炉、停炉及突然断电的情况下．对过热器的保护和安全起到缓冲作用，故现在多采用混合循环。

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第三章 炉气的净化及干燥

3.1炉气净化的目的和要求

焙烧硫铁矿产生的SO2炉气含有一定量的有害杂质，不能直接送人转化工序，为此设置了这个辅助工序——炉气的净化与干燥。其日的就是向SO2催化转化工序提供有害杂质含量低于规定、比较纯净的原料气体。

炉气中的矿尘不仅会堵塞设备与管道，而且会造成后序工序催化剂失活。砷和硒则是催化剂的毒物；炉气中的水分及二氧化硫极易形成酸雾，不仅对设备产生严重腐蚀，而且很难被吸收除去。因此，在炉气送去转化之前，必须先对炉气进行净化，应达到下述净化指标。

砷 ﹤0.001g/m3 尘 ﹤0.005 g/m3 水分 ﹤0.1 g/m3 氟 ﹤0.001 g/m3 酸雾 ﹤0.03 g/m3

3.2净化的原理和方法

1、矿尘的清除 工业上对炉气矿尘的清除，依尘粒大小，可相应采取不同的净化方法。对于尘粒较大的(10 um以上)可采用自由沉降室或旋风分离器等机械除尘设备;对于尘粒较小的(0.1～10um )可采用电除尘器；对于更小颗粒的矿尘(0.05um以下)可采用液相洗涤法。

2、砷和硒的清除 焙烧后产生的As2O3和SeO2,它们具有这样的特性，当温度下降时，它们在气体中的饱和含量迅速下降，因此可采用水或稀硫酸来降温洗涤炉气。当温度降至50℃时，气体的砷、硒氧化物已降至规定指标以下。凝固成固相的砷、硒氧化物一部分被洗涤液带走，其余呈固体微粒悬浮在气相中成为酸雾冷凝中心。

3、酸雾的形成与清除 炉气净化时，由于采用硫酸溶液或水洗涤炉气，洗涤液中有相当数量的水蒸气进入气相，使炉气中的水蒸气含量增加。当水蒸气与炉气中的三氧化硫接触时，则可生成硫酸蒸气。当温度降到一定程度，硫酸蒸气就会达到饱和，直至过饱和。当过饱和度等于或大于过饱和度的临界值时，硫酸蒸气就会在气相中冷凝，形成在气相中悬浮的微小液滴，称之为酸雾。

实践证明，气体的冷却速度越快，蒸气的过饱和度越高，越易形成酸雾。为

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防止酸雾形成，必须控制一定的冷却速度，使整个过程硫酸蒸气的过饱和度低于临界值。当用水或稀酸洗涤炉气时，由于炉气温度迅速降低，形成酸雾是不可避免的。

酸雾的清除，通常采用电除雾器来完成。电除雾器的除雾效率与酸雾微粒的直径有关。直径越大，除雾效率越高。实际生产中采取逐级增大酸雾粒径逐级分离的方法，以提高除雾效率。增大酸雾粒径，一是逐级降低洗涤酸浓度，使气体中水蒸气含量增大，酸雾吸收水分被稀释，使粒径增大；二是气体被逐级冷却，酸雾同时也被冷却，气体中水蒸气在酸雾微粒表面冷凝而增大粒径。

此外，为了提高除雾效率，还可采取增加电除雾器的段数，在两级电除雾器中间设置增湿塔，降低气体在电除雾器的流速等措施。

3.3炉气净化的工艺流程

以硫铁矿为原料的接触法制酸装置的炉气净化流程有许多种。20世纪50年代以前，使用机械炉焙烧制气时，国内外普遍采用鲁奇酸洗流程，为与后来发展的各种净化流程区别，称其为“标准酸洗流程”。随着沸腾焙烧的应用，入炉矿料粒径小、水分含量大，炉气中三氧化硫含量降低，湿含量及矿尘杂质含量增加，而干式除尘系统的效率未能相应提高，大量矿尘及杂质进入净化系统，使净化系统无法维持原来的工艺条件。20世纪50年代后期60年代初期，国内外采用了水洗净化流程。有些工厂将原塔式酸洗改为塔式水洗。当时，由于开发采用了一些体积小、效率高的洗涤设备(如文氏管)取代了庞大的塔设备，从而出现了多种水洗净化流程。但由于水洗流程有大量污水徘放，造成严重的环境污染。到70年代强调环境保护后，炉气湿法净化朝着封闭型稀酸洗涤方向转变。水洗流程，特别是一次通过式(即用大量水)的水洗流程已经淘汰。在国外，新兴的高效动力波净化工艺，已在制酸工业中应用。

1、酸洗流程 比较典型的酸洗流程有标准酸洗流程、“两塔两电”酸洗流程、“两塔一器两电”酸洗流程及“文泡冷电”酸洗流程。此处着重介绍相对先进的“文泡冷电”酸洗流程。

“文泡冷电”酸洗流程是我国自行设计将水洗改为酸洗的净化流程，此流程如图3-1所示。

由焙烧工序来的SO2炉气，首先进入文丘里洗涤器l(文氏管)，用15％～20％

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的稀酸进行第一级洗涤，洗涤后的气体经复挡除袜器3除沫后进入泡沫塔4，用1％～3％的稀酸进行第二级洗涤。经两级稀酸洗之后，矿尘、杂质被除去，炉气中部分As2O3、SeO2凝固为颗粒被除掉，部分成为酸雾的凝聚中心，同时，炉气中的SO3也与水蒸气形成酸雾，在凝聚中心形成酸雾颗粒。两级稀酸洗之后的炉气，经复挡除沫器5除沫，进入列管间接冷却塔6，使炉气进一步冷却，同时，使水蒸气进一步冷凝，并且使酸雾粒径再进一步增大。由间接冷却塔6出来的炉气进入管束示电除雾器，借助于直流电场，使炉气中的酸雾被除去，净化后的炉气去干燥塔进行干燥。

图3-1 “文泡冷电”酸洗流程

1-文氏管； 2-文氏管受槽；3、5-复挡除沫器；4-泡沫塔；6-间接冷却塔；7-电除雾器；8-安全水封；9-斜板沉降槽；10-泵；11-循环槽；12-稀酸槽

文丘里洗涤器1的洗涤酸经斜板沉降槽9，沉降循环酸中的污泥；经沉降后的清液循环使用；污泥自斜板底部放出，用石灰粉中和，与矿渣一起外运。

该流程用絮凝剂(聚丙烯酰胺)沉淀洗涤酸中的矿尘杂质，大大地减少了排污量(每吨酸的排污量仅为2.5L)，达到封闭循环的要求，故此流程也称“封闭酸洗流程”。

标淮酸洗流程是以硫铁矿为原料的经典酸洗流程，由两个洗涤塔、一个增湿塔和两级电除雾器组成，故也称“三塔两电”酸洗流程。

“两塔两电”酸洗流程与标准酸洗流程相似，只是省去了增湿塔，但所用洗涤酸的浓度较低。

“两塔一器两电”酸洗流程，也是在标准酸洗流程基础上发展起来的，其中的增湿塔用间接冷凝器代替，故称“两塔一器两电”酸洗流程。

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2、水洗流程 比较常用的水洗流程有如下几种。

（1） “文泡文”水洗流程。由文氏管、泡沫塔、文氏管组成，它具有设备小、操作方便、投资少的优点，但系统压降高。

（2）“文泡电”水洗流程。用电除雾器代替上述“文泡文”流程中的第二级文丘里，提高了对酸雾杂质的净化效率，系统压降也比“文泡文”流程要小。

（3）“文文冷电”水洗流程。由两个文氏管、冷凝器、电除雾器组成，技术性能和适应能力都较好。

与酸洗流程相比，水洗流程设备少、投资省、净化效果较好，适用于砷，氟和矿尘含量高的炉气净化。缺点是排放大量酸性污水，污水中含砷、硒、氟和硫酸等有害物质，如不经妥善处理会造成严重的公害。此外，炉气中的三氧化硫全部损失，二氧化硫也不能保全，故硫的利用率低。因此，水洗流程已被逐渐淘汰。

3、动力波净化工艺 动力波净化工艺是目前比较先进的一种净化流程，它主要采用动力波洗涤器进行洗涤净化，其净化效率较高，该工艺常见的流程是动力波三级洗涤器净化流程。

动力波净化工艺的关键设备是动力波洗涤器。其中有逆喷型和泡沫塔型两种洗涤器应用于制酸的净化。

泡沫塔型洗涤器外形与普通有固定挡板的板式塔相同，但塔板开孔率及操作气速相对较大，运行中，在两塔板间的开孔区形成泡沫区。泡沫区中气液接触非常密切，可有效地脱除尘埃细粒、冷却气体和多级吸收气体。图3-2为动力波三级洗涤器。

图3-2 动力波三级洗涤器净化流程

1、6-一级和二级动力波洗涤器泵； 2、7-一级和二级动力波洗涤器；

3-板式冷却器；4-气体冷却塔泵；5-气体冷却塔

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首先，含尘炉气进入一个初级逆喷型洗涤器，气体在这里急冷降温，酸雾等冷凝，同时除尘，除尘效率可达90％左右。气体离开初级逆喷型洗涤器后，进入泡沫塔进一步冷却(也可用填充塔代替泡沫塔)，同时除尘以及去除砷、硒、氟和酸雾等杂质。在泡沫塔后设一台最终逆喷型洗涤器，以脱除残余的不溶性颗粒尘埃及大部分残余酸雾。在该工艺中，只要设置单级电除雾器，就能达到净化要求。

3.4炉气的干燥

矿尘、砷、硒、氟和酸雾清除后，还需清除水分，如此才算完成净化。 水分在炉气中以气态存在，应采用吸收方式进行清除。浓硫酸具有强烈的吸水性，常用于气体干燥。炉气的干燥就是将气体与浓硫酸接触来实现的。炉气中的水蒸气分压大于硫酸液面上的水蒸气分压时，炉气即被干燥。

图3-3为炉气干燥工艺流程。

图3-3 炉气干燥工艺流程 1-干燥塔；2-酸冷却器3-干燥酸贮槽

经净化除去杂质的湿炉气及补加空气，在干燥塔内与塔顶喷淋的浓硫酸逆流接触，气相中水分被硫酸吸收，经捕沫器除去气体夹带的酸沫后进入转化系统。 干燥塔吸收水分后湿度升高，经酸冷却器冷却后流人酸贮槽，再由泵送到塔顶喷淋。为维持干燥酸浓度，必须将吸收系统98％H2S04引入酸贮槽中。贮槽中酸由循环酸泵出口引出，作为产品酸送人酸库或引入回收塔循环酸槽。

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第四章 二氧化硫的催化氧化

4.1二氧化硫催化氧化的基本原理

4.1.1二氧化硫催化氧化反应的化学平衡

二氧化硫氧化为三氧化硫的反应为：

1 SO2?O2?SO3 △H298 =-96.24 kJ/mol （4-1）

2此反应是可逆放热、体积缩小的反应。同时，这个反应，只有在催化剂存在下，才能实现工业生产。

其平衡常数可表示为： Kp=

Pso3Pso2Po20.5 （4-2）

式中Pso2,Po2,Pso3—分别为SO2、O2及SO3的平衡分压。

在400～700℃范围内，平衡常数与温度的关系可用下式表示：

lg Kp=

4905.5-4.6544 （4-3） T平衡常数Kp随着温度降低而增大。平衡转化率则反映在某一温度下，反应可以进行的极限程度。 xT=

Pso3Pso3?Pso2 （4-4）

式中xT——反应的平衡转化率。由此不难得出： xT=

KPKP?1Po2 （4-5）

若以a,b分别表示混合气体中SO2，O2 的初始体积或摩尔含量，p表示系统总压力(MPa)。当100体积的混合气反应达平衡时，被氧化的SO2体积为a xT, 所消耗的氧体积为0.5 a xT; O2的剩余体积b- 0.5 a xT,平衡时气体混合物的总体积为100- 0.5 a xT，故氧的平衡分压可表示为： PO2=

b?0.5axTP （4-6）

100?0.5axT将式（4-6）代入式（4-5）得：

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xT=

KPKP?100?0.5axT(b?0.5axT)P （4-7）

式(4—7)是关于xT 的隐含数，可由试差法求解。

当混合气体中a为7.5%，b为10.5%时，平衡转化率与温度、压力的关系如表4-1。

表4-1 平衡转化率(％)与温度、压力的关系 P/MPa 0.1 99.20 97.50 93.50 85.60 73.70 0.5 99.60 98.20 96.90 92.90 85.80 1.0 99.70 99.20 97.80 94.90 89.50 2.5 99.87 99.50 98.60 96.70 93.30 5.0 99.88 99.60 99.00 97.70 95.00 10.0 99.90 99.70 99.30 98.30 96.40 T/C 400 450 500 550 600 0而在常压下平衡转化率与起始组成、温度的关系如表4-2所示。 由表 4-1 和表 4-2可见，影响平衡转化率的主要因素是温度、压力和炉气起始组成。

(1)温度 由表4-l和表4-2均可看出，当压力、炉气的起始组成一定时。降低温度，平衡转化率可得到提高，这是二氧化硫氧化反应系放热反应所致。温度越低，则平衡转化率越高。

(2)压力 二氧化硫氧化反应是体积缩小的反应，故压力增大可提高平衡转化率。由表4-1可知，其他条件不变时，增大压力，平衡转化率也随之增大，但压力对平衡转化率的影响没有像温度对平衡转化率的影响那样显著。

(3)炉气的起始组成 由表4-2可知，温度、压力一定时，焙烧同样的含硫原料，因所采用的空气过剩系数不同，平衡转化率也不同。气体的起始组成中,a越小或 b越大,平衡转化率越大，反之亦然。

表4-2 平衡转化率与炉气起始组成、温度得关系

温度/C 400 450 500 550 oa=7,b=11 0.992 0.975 0.934 0.855 a=7.5,b=10.5 0.991 0.973 0.931 0.849 a=8,b=9 0.990 0.969 0.921 0.833 a=9,b=8.1 0.988 0.964 0.910 0.815 a=10,b=6.7 0.984 0.952 0.886 0.779 - 25 -

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4.1.2 二氧化硫氧化的反应速率

二氧化硫在钒催化剂上氧化是一个比较复杂的过程，其机理尚无定论。 温度对该反应的速率有很大影响。由于该反应是可逆放热反应，所以存在最适宜反应温度。表4-3是在一定起始气体组成条件下，对应于不同转化率，该反应的最适宜温度。

表4-3 在钒催化剂上二氧化硫氧化的最适宜温度 （原始气体成分二氧化硫7%，氧11%，压力101.3KPa）

转化率/% 最适宜温度/C o97 434 60 604 65 589 70 574 75 558 80 540 85 520 90 494 94 466 96 446 从表4-3的数据中可以看出，转化率越低，最适宜温度越高，也就是说，对应一定的起始组成，反应刚开始时，其最适宜温度最高，随着反应的进行，其最适宜温度越来越低。

炉气的起始浓度对反应速率也有影响，炉气中SO2起始浓度增大，氧的起始浓度则相应地降低，反应速率则随之减慢。为保持一定的反应速率，则希望炉气中 SO2起始浓度不要太高。

该反应是一个气固相催化反应，扩散过程对反应速率也有一定影响，特别当温度较高，表面反应速率较大时，扩散的影响就更不可忽视。

扩散的影响又分外扩散的影响和内扩散的影响。外扩散主要由气流速度所决定，实际生产中，二氧化硫气体通过催化剂床层的气流速度是相当大的，故外扩散的影响可忽略不计。内扩散主要取决于催化剂的内表面结构(或称催化剂的孔隙结构)，催化剂的孔道愈细愈长，则扩散阻力愈大，内扩散的影响也愈大。如果催化剂的颗粒较小，反应温度比较低时，这时的阻力主要来自表面反应，内扩散的影响可以不考虑。

4.1.3 二氧化硫氧化催化剂

目前生产中，普遍采用钒催化剂。钒催化剂的活性组分是五氧化二钒。以碱金属(钾、钠)的硫酸盐类作助催化剂，以硅胶、硅藻土、砖酸盐作载体。钒催化剂一般含V2O55％～9％，K2O 9％～13％，Na2O 1％～5％、SiO250％～70％，并含有少量Fe203、A12O3、CaO、MgO及水分等。

引起钒催化剂中毒的主要毒物有砷、氟、酸雾及矿尘等。

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4.3二氧化硫的氧化的工艺条件的选择

1、反应温度

SO2催化氧化的反应是可逆放热反应。其反应温度与SO2的起始浓度有直接关系，且受到催化剂活化温度的限制。在使用钒催化剂的条件下；反应温度应在420～580℃的范围。各段温度的分布情况，随催化氧化流程的不同有所不同。

2、二氧化硫的起始浓度

若增加炉气中SO2的浓度，就相应地降低了炉气中氧的浓度，这种情况下，反应速度会相应降低。为达到一定的最终转化率所需要的催化剂量也随之增加。因此从减少催化剂用量来看，采用低二氧化硫浓度是有利的。但是，降低炉气中二氧化硫浓度，将会使生产每吨硫酸所需要处理的炉气量增大，这样，在其他条件一定时，就要求增大其它设备的尺寸，或者使系统中各个设备的生产能力降低，从而使设备的折旧费用增加。因此，应当根据硫酸生产总费用最低的原则来确定二氧化硫的起始浓度，根据经济核算得知，若采用普通硫铁矿为原料，对一转一吸流程，当转化率为97.5％时SO2浓度为7～7.5％最适宜。若原料改变或具体生产条件改变时，最佳浓度值亦将改变。例如，以硫磺为原料，SO2最佳浓度为8.5％左右；以含煤硫铁矿为原料，SO2最佳浓度小于7％；以硫铁矿为原料的两转两吸流程，SO2最佳浓度可提高到9％～10％，最终转化率仍能达99.5％。

3、最终转化率

最终转化率是硫酸生产的主要指标之一。提高最终转化率可以减少尾气SO2 的含量，减轻环境污染，同时也可提高硫的利用率；但却导致催化剂用量和流体阻力的增加。所以最终转化率也有个最佳值问题。

最终转化率的最佳值与所采用的工艺流程、设备和操作条件有关。一次转化一次吸收流程，在尾气不回收的情况下，当最终转化率为97.5％～98％时，硫酸的生产成本最低。如采用SO2回收装置，最终转化率可以取低些。加采用两次转化两次吸收流程，最终转化率则应控制在99.5％以上。

4.4转化设备

二氧化硫转化工序的设备主要有转化器、换热器、鼓风机和加热炉等，以及其

它许多阀门、仪表等附属设备。下面主要介绍转化器、换热器及鼓风机。

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第五章 三氧化硫的吸收

5．1三氧化硫吸收的工艺条件

1、吸收酸浓度

因为SO3易溶纯硫酸中。不能用水进行吸收，否则将形成大量酸雾。工业上采用98.3％硫酸作吸收剂，因其液面上水、三氧化硫和硫酸的总蒸气压最低，吸收率最高。

2、吸收酸温度

吸收酸温度对SO3 吸收率的影响较为明显。在其它条件相同的情况下，吸收酸温度升高，SO3 、H2O、H2SO4的蒸气压升高，SO3的吸收率降低。因此，从吸收率角度考虑，酸温低好。

但是，酸温度亦不是控制得越低越好，主要有两个原因：A．进塔气体一般有水分。尽管进塔气温较高，如酸温度很低，在传热传质过程中，不可避免地出现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，此时会有相当数量的酸雾产生。B．由于气体温度较高以及吸收反应热，会导致吸收酸有较大温升，为保持较低酸温，需大量冷却水冷却，导致硫酸成本不必要的升高。

在酸液吸收S03时．如用喷淋式冷却器来冷却吸收酸，酸温度应控制在60一75℃左右，酸温度过高会加剧硫酸对铁制设备和管道的腐蚀。

近20年来，随两转两吸工艺的广泛应用，以及低温余热利用技术的成熟，采用较高酸温和进塔气温的高温吸收工艺既可避免酸雾的生成，减小酸冷器的换热面积，又可提高吸收酸余热利用的价值。

3、进塔气温的影响

进塔气温对吸收SO3亦有较大影响。在一般的吸收过程中，气体温度低有利于提高吸收率和减小吸收设备体积。但在吸收转化气中SO3时，为避免生成酸雾，气体温度不能太低。尤其在转化气中水含量较高时，提高吸收塔的进气温度，能有效地减少酸雾的生成。

从表5-1可以看出，当炉气干燥到含水蒸气只有0.18／m3时，转化气进吸收塔温度必须高于112℃。

表5-1 水蒸气含量与转化气露点的关系

水蒸气含量 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 - 33 -

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转化器的露点 112 121 127 131 135 138 141 在高温吸收工艺中，进塔气体温度提高到180一230℃，这样气体在吸收塔中各部位均能保持在露点温度以上，出转化器的气体不必冷却。在两转两吸工艺中，采用高温吸收，提高进塔气体温度可很好地解决系统热乎衡问题，尤其对中间吸收塔更为有利，可以减缓工艺中“热冷热”的弊病。

4、循环酸量的影响

为较完全地吸收三氧化硫．循环酸量的大小亦很重要。若酸量不足，酸在塔的进出口浓度、温度增长幅度较大，当超过规定指标后，吸收率下降。吸收设备为填料塔时，酸量不足，填料的润湿率降低，传质面积减少，吸收率降低；相反，循环酸量亦不能过多，过多对提高吸收率无益，还会增加气体阻力，增加动力消耗，严重时还会造成气体夹带酸沫和液泛。 循环酸量通常以喷琳密度表示。中国硫酸厂多取喷淋密度在15—25 m3／(m2．h)范围内。

5.2三氧化硫吸收的工艺流程

5．2．1 一转一吸干—吸系统工艺流程

目前中国硫酸生产，由于技术发展的历史原因，仍有采用一转一吸工艺的。产品只有98％和92．5％H2两种产品。少数厂家配有105％发烟酸吸收塔，生产20％S03(游离)标准发烟硫酸，其流程见图5-1。

图5-1 生产发烟硫酸时的干燥-吸收流程

1-发烟硫酸吸收塔；2-浓硫酸吸收塔；3-捕沫器；4-循环槽；5-泵；6,7酸冷却器；8-干燥塔

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从转化工序导人的转化气，一部分进入发烟酸吸收塔，经发烟酸吸收后，与另一部分转化气混合并进人98％H2SO4的酸吸收塔，经98％H2SO4的硫酸吸收后，导人层气回收塔或直接放空。

105％H2S04的发烟酸由吸收塔上部分酸装置均匀分布在填料上，与转化气逆流接触．酸浓度和温度上升，然后从塔底排出，进入混酸罐(成循环酸槽)与来自98％H2S04的硫酸吸收系统的98％H2SO4的硫酸混合，控制循环酸中战况含量在l04．6％一l05．0％之间。从酸罐引出的热酸由泵送人酸冷却器冷却，之后，大部分循环使用，少部分作为产品或串人98％H2SO4的硫酸混酸罐。

98％H2SO4的硫酸吸收系统的酸亦在吸收SO3时浓度升高，温度上升，出塔后在泥酸罐中与干燥塔串来的93％H2SO4的硫酸混合，配成98.1％一98.5％H2SO4的硫酸，必要时可加人水。罐中出来的热酸由酸冷却器冷却，其中大部分打人吸收塔循环使用，一小部分分别串入105％和93％H2S04的硫酸混酸罐。根据产品的要求，也可引出少量作为成品酸输出。[4] 5．2．2 两转两吸于—吸系统工艺

工艺流程见图5-2。此工艺设置两个98％H2SO4的硫酸吸收塔，并各使用一个酸液循环系统。此流程末配标准发烟酸生产塔，如配的话，一般设在第一吸收塔前，其它基本同一次吸收工艺。

图5-2 冷却后、泵前串酸干吸工序流程图

1-干燥塔；2，6,10-酸冷却器；3-干燥用酸循环槽；4，8,12-浓酸泵；5-中间吸收塔；；7，

11-吸收用酸循环槽；9-最终吸收塔

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5.3 三废处理

5.3.1尾气的处理

工艺生产过程产生的废气主要来源为：二吸塔出来的SO2、SO3。

A、焙烧：采用氧表控制沸腾焙烧为磁性焙烧，炉气出口SO2浓度高SO3浓度低（即原始酸雾低，通过一级电除雾，酸雾指标可达到≤0.03g/Nm3）,渣、灰主要成分为Fe3O4具有磁性，可通过磁选机进行两次选磁，使铁的品位提高到55%以上可用来炼铁；渣、灰、灰残硫≤0.5%，烧出率可达≧98.5%，渣灰可卖给水泥厂，生产水泥。

B、净化工序采用封闭酸洗，付产10%浓度稀酸，可用稀酸泵将此稀酸送到磷肥车间与浓硫酸相配生产磷肥，酸泥与矿渣相混，卖给水泥厂生产水泥。

C、转化工段采用五段两次转化，总转化率可达99%，尾气SO2≤300PPM，可达到国家排放标准。

D、干吸工段采用两次吸收，塔的分酸装置采用管式分酸器，，总吸收率可达≧99.95%。

5.3.2烧渣及污水、污酸的处理

以含硫量为35%～25%的硫铁矿为例，每生产1吨硫酸，副产0.7～0.8吨的烧渣，烧渣中含有较多的铁和一定数量的铜、锌、铅、钴等有色金属，有些还含有金、银等贵重金属，应回收利用。

污水和污酸主要来自净化工序，污水、污酸中含有硫酸、砷、氟、铅、铁、硒等，酸、砷、氟等，对生态环境危害很大，排放前必须处理。

目前，普遍采用碱性物质中和法处理污水，即用碱性物质（石灰或电石渣）与污水中的砷、氟、酸等反应生成沉淀，从而将有害物质从污水中分离出来。

污酸的处理常用硫化中和法，利用硫化钠、硫氢化钠等硫化物与硫酸反应生成硫化氢，污酸中的铜、砷与硫化氢生成沉淀而分离，然后再对溶液中和处理。[9]

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第六章 物料衡算和热量衡算

6.1物料衡算

1、硫酸生产的工艺流程图如图6-1：

图6-1 硫酸生产的工艺流程

一、硫铁矿焙烧工序：生产条件：

1、硫铁矿纯度W(FeS2=90%) 空气过剩系数a=1.5 物料流程示意图如图6-2：

二氧化硫炉气

硫铁矿W(FeS2=0.9) 空气O2为0.21 N2为0.79 沸腾焙烧 炉渣

图6-2 硫铁矿焙烧工序

以1t硫铁矿为基准 W(FeS2) =

m(FeS2) ×100%

M(FeS2)由W(FeS2) =0.9=90%（已知） 得m(FeS2)=0.9t=900kg n(FeS2) =

m900kg==7.5kmol M120g/mol- 37 -

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/23yv.html