周环反应18

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周环反应

主要内容 一、引言

二、周环反应的分类及理论解释 分类：

1.电环化反应(electrocyclic reactions) 2.环加成反应(cycloaddition reactions)

3.σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement)

理论解释：

1.前线轨道理论

2.分子轨道对称性守恒

3.芳香过渡态理论

三、总结 引言

在本科学习过两类反应：

离子反应：通过键的异裂而产生的C+、C-为中间体 自由基反应：通过键的均裂而产生的C．为中间体 但是，有没有其它类型的反应呢？

1912年 Claisen重排等 OOH

1928年 Diels-Alder反应，研究相当深入，应用广泛

+

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但这类反应没有检测到反应中间体，不服从上述两种反应机理，不受溶剂极性影响，不被酸碱催化，也不受自由基引发剂或淬灭剂的影响,是一类很特殊的有机反应，一度认为是没有机理的反应，困惑化学界50多年（从1912年Claisen反应起）。

1958年Vogel报道了一个有趣的反应：

CO2MeHH△120℃CO2Mecis-trans

CO2MeCO2MeCO2Metrans-tran

而得不到更稳定的：

CO2Me

或者不稳定的：

1961年荷兰Leiden大学Prof.Haringa研究己三烯关环时，得到的是CH3—、H—反式的关环产物。

该校Oosterhoff教授认为，加热和光照所引起的化学反应的立体化学不同可能是由于受到其他因素（如共轭己三烯的轨道对称性）的影响，并进一步提出是受最高占据轨道和节点数控制的。这一见解Haringa作为脚注发表在四面体上。这已经接近了分子轨道对称性守恒大门，可以说已经踏入了一只脚。

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与此同时，美国Woodward和Eschenmoser正领导全世界来自19个国家的100位科学家进行VB12全合成工作，历时12年，于1972年宣告完成，轰动一时，是有机合成的杰作，传为佳话。在合成过程中，注意到己三烯在关环反应中，在光、热不同条件下，产物的立体化学完全不同，Woodward称之为“the very pretty set of facts”(一组绝妙的事实)，他抓住这个事实，深入研究，并与年轻的量子化学博士后Hoffman合作，发现了“分子轨道对称性守恒原理”，或称W—H规则。从1965年开始他们在JACS上以Chem.Commun.的形式连续发表这方面的文章，理论界一下子就掀起了波澜，因为从来没有人这样认识反应机理。该理论很快得到响应，并用来解释D—A反应，这些文章同时发表在JACS上。与Woodward发表同一内容和同一理论解释的文章。这种文章太重要了，不能舍弃哪一篇。

1970年，Woodward和Hoffman把过去的这类反应收集整理，以高屋建瓴之势出版了《分子轨道对称性守恒》一书，是这一理论更加系统化、理论化。

Woodward（1917-1979）Havard大学教授，有机合成大师。1965年由于四环素的结构研究获得了Nobel化学奖

1981年

Hoffman由于“分子轨道对称守恒”获得了Nobel化学奖。同年

日本Fukui福井谦一也获此殊荣，他用FMO理论来解释。

这是有机化学发展史上的一件大事，有机化学书上的光辉一章。

周环反应的分类及理论解释

周环反应pericyclic reactions 协同反应concerted reactions

周环反应指经过一个环状过渡态进行的反应。 为基元反应，有一过渡态。

W—H创造了这一名词

协同反应指反应物键的破裂与生成是同时，协同进行的，不分先后，如SN2反应

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周环反应分为三类：

1.电环化反应 2.环加成反应 3.σ-键迁移反应

周环反应的理论解释：

前线轨道理论 分子轨道对称性守恒 芳香过渡态理论

这三种理论都是以MO理论为依据的，不仅用于解释周环反应，正扩大到其他领域，如加成、取代、催化等反应上。

（一）电环化反应（electrocyclic reactions）

hv定义：链状共轭烯烃分子的两端形成一个σ键变成环状的分子及其逆反应。

微观可逆性原理：对于基元反应，如果正向反应走的是一条能量最低、最有利的途径，那么它的逆反应也将沿此能量最低的途径进行，正、逆反应遵循同一反应历程。

（1） 前线轨道理论（FMO）解释电环化反应

福井歉一在分子轨道理论（MO）的基础上提出：在化学反应的过程中，对分

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子中旧键的断裂和新键的形成起决定作用的是分子的最外层轨道，称之为前线轨道（FMO）。 FMO理论的要点：

① 进行化学反应时起决定作用的是一个分子的最高占据轨道（HOMO）和另一个分子的最低空轨道（LUMO）；

② 前线轨道之间发生作用时，一个分子的HOMO与另一个分子的LUMO必须对称性一致，即按轨道正与正，负与负同号重叠； ③ HOMO与LUMO的能量必须接近；

④ 电子云从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，转移的结果必须与反应过程中旧键断裂、新键生成相适应。

服从上述4点的反应为对称允许反应，反之，为对称禁阻的反应。 对于共轭多烯烃的电环化反应，起决定作用的共轭多烯烃的HOMO。 4n体系

以2，4-己二烯为例

?

先看一下2，4-己二烯的分子轨道草图

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Ψ4Ψ3Ψ2Ψ1基态激发态

基态时，Ψ2是HOMO（最高占据轨道），要使p轨道同相重叠，只能顺旋关环

△+dl对

激发态（光照）时，一个电子激发到Ψ3，Ψ3成为HOMO，只能对旋关环。

hv

4n体系的立体选择性规律

л电子 4n 4n

反应条件

△

方式 顺旋 对旋

hv 对于4n+2体系 以2，4，6-辛三烯为例

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？

先看一下它的分子轨道节点草图

Ψ3Ψ6Ψ2Ψ5Ψ1Ψ4 基态时，Ψ3为HOMO，具有两个节点，应该对旋关环，才能使位相相同的两瓣重叠。

△或两者相同

在激发态时，Ψ4成为HOMO，有三个节点，应该顺旋关环

hv+

4n+2体系的立体选择性规律

л电子 4n+2 4n+2

反应条件

△

方式 对旋 顺旋

hv

由微观可逆性原理，其开环反应也是一样的，例：

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hv再杂化 Ψ3

对-开电环化反应的立体化学选律取决于HOMO的对称性及反应条件。 大量实验事实证实了这些规则：

175℃ 4n △ 顺旋 或 环辛三烯

H△△+△对旋H4n+2 △ 对旋

顺式稠合产物

（I）

如果按照4n体系，则得到

HH

△顺旋HHⅡ反式稠和，张力太大，不能生成

实验证明，环辛三烯在80℃下，只得到了双环产物（I），未发现按4n体系关环得到的（II）异构体。 再一个例子：

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10H98H101987123H△顺旋开环4nH2下去65HH7H△对旋关环45634上来4n+2H反式稠和产物，稳定

第二步未按4n顺旋关环，得到反式烯（3，6位）

H反式稠和环丁烯，张力太大

（2）能级相关法

前线轨道理论，简单，易形象化，但只考虑分子的FMO（即HOMO，LUMO），但实际上反应分子的π电子能级都要发生变化。在理论上不是真正令人满意。

能级相关法则考虑到了全部参加作用的分子轨道，强调了各个分子轨道的对称性分类，建立了反应物和产物之间的能级相互转换的关系图，比较全面。

这一学说的要点是：参加反应的全部分子轨道经过过渡态，转变成产物的分子轨道，此过程始终遵循轨道对称性守恒。 以1，3-丁二烯关环为例：

AΨ4SAπ*Aσ*Ψ3AΨ2SπΨ1SSσ

步骤：

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① 先画出反应物四个分子轨道（MO），产物四个MO（σ，π ，π* ，σ*），按能量从高到低排列。

② 假设对旋关环。因为过渡态要始终保持对称性守恒，对称元素为镜面σ

反应物 过渡态 产物

③ 按照此σ，把反应物和产物的波函数分类 ④ 做连线

在做相关图时，必须服从以下规则：

a、根据对称性守恒原则，在协同反应中，反应物分子轨道必须转化为具有相同对称性的产物的分子轨道（S-S、A-A），并且要求能级相近。

b、不相交原则。两条S-S或A-A连线不能相交。按量子力学，在相交处，由于它们的对称性相同，能量又相近，相互作用很大，会相互排斥而彼此分开。而S-S与A-A之间由于对称性不同，他们之间的波函数具有正交性，在相交处的相互排斥能可以忽略不计，因此是允许相交的。

在对旋关环时，Ψ2进入π*（π3（激发态）进入π）因此涉及激发态，对于Ψ2基态成键轨道，不能与产物的基态成键π相连，这就要求Ψ2电子先激发到Ψ3，处于激发态，此时反应活化能是比较高的，在一般加热条件下，由于能量低，无法实现，必须在光照下，具有足够的能量提升电子才行。因此，对旋条件是——光照。

而在顺旋条件下，过渡态的对称元素是C2

反应物 过渡态 产物

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同样按照上述步骤作相关图：

Aσ*Ψ4SΨ3ASπ*Ψ2SAπAΨ1Sσ

在顺旋关环时，反应物Ψ1和Ψ2基态成键轨道的4个电子进入产物的成键轨道σ、π中，不涉及高能量过渡态，反应条件是△ 。

（3）芳香过渡态理论

根据此理论，过渡态可以像基态分子一样分为芳香或反芳香的。 如果是一种芳香过渡态，那就稳定，会降低反应的活化能，反应是允许的；如果是一种反芳香过渡态，具有较高的活化能，那就要求激发态，需要光照条件反应才能进行。

定义芳香性和反芳香性（这与基态分子不同，参考之）。 对于环状共轭多烯的π轨道，在基态时，位相发生改变。 凡改变1，3，5??奇数次的，叫M?bius体系，“1”次 凡改变0，2，4??偶数次的，叫Hückel体系，“0”次

+11

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Ψ1Ψ2Ψ4Ψ6Ψ3Ψ5位相改变0次

2次4次6次

如果位相改变为奇数次（例如“1”次），这种体系就定义为M?bius体系（莫氏过渡态）。如果π电子数是4n则为芳香过渡态，反应在基态下进行，反应条件△；如果是4n+2电子体系则为反芳香过渡态，反应在激发态下进行，反应条件hv。

如果位相改变“0”、“2”等偶数次，这种过渡态体系就定义为Hückel体系。如果π电子数是4n+2则为芳香过渡态，反应在基态下进行；如果是4n电子体系则为反芳香过渡态，反应在基态下禁阻，在hv条件下进行。

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芳香过渡态理论对电环化反应的解释 丁二烯体系

先画出基组集合轨道

如果对旋关环，则为如图所示过渡态中的位相改变“0”次，应为Hückel体系，电子数为4n，属于反芳香过渡态，反应条件hv。

如果顺旋关环，则过渡态中的位相改变“1”次，应为M?bius体系，电子数为4n，对应芳香过渡态，反应条件△。

对于1，3，5-己三烯体系也做类似的分析

先画出基组集合轨道（Ψ1）

对旋，则位相改变“0”次， Hückel体系，电子数为4n+2，属于芳香过渡态，反应条件△。

顺旋，则位相改变“1”次， M?bius体系，电子数为4+2n，反芳香过渡态，反应条件hv。

芳香过渡态理论，只要求分析基组集合轨道就行，再看不同方式关环时，所对应过渡态的属性即可。

归纳：

先画一组基组集合轨道→关环方式→过渡态种类及过渡态电子数→过渡态为芳香或反芳香→确定反应条件

这只是一种理论方法，在实际中尚未发现莫氏芳香体系。FMO、能级相关法（分子轨道对称性守恒）以及芳香过渡态理论都能非常圆满地解释电环化反应的主体化学选律，各有所长，都可以使用。

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电环化反应举例：

hvClClCl△ClCl4n顺旋开环ClCl 而不是

对旋开环

Cl

HH△对旋关环H而不是 张力大

H

称为杜瓦苯，是苯的价键异构体，多年来未能制备出这个不稳定的化合物（不是共振结构的杜瓦苯，那是平面的） 1963年

制备出，Tamelen & Pappas

HOHHHHOPb(OAc)4OOHHhv对旋关环OOH

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杜瓦苯，半衰期2天，在25℃下变为苯，认为是通过双基中间体实现的，不是协同反应机理。

若按照W-H规则：

HH△4n顺旋开环HH反式烯，张力大

JACS 93,6092(1971)

离子体系的电环化反应 例如：

△FMO

△

4n 4n+2

烯丙基正离子，最简单的电环化反应例子

对于顺式2，3-二甲基环丙基正离子体系，在加热的情况下，有两种对旋开环方式： 周环反应

△ △ 顺旋 对旋 向内对旋开环+++15

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对比：由于空间因素，使甲基彼此远离的对旋方式（即向外对旋）应占优势 比较：在100 ℃下，几种对甲苯磺酸环己酯乙酸解的反应速度：

向外对旋开环+HOTsOTsHHOTs（I）

对旋开环相对速度

1

（II）

4

（III）

41，000

如果环丙基正离子的形成是决定速度的步骤，即SN1反应，则II应比III更活泼，因为在II中，OTs和两个甲基的相互作用，如果形成正离子更容易解除张力。事实上相反。 在III式中认为： 2

3H1OTs+在C2、C3之间弯键（环丙烷，香蕉键，有较强p性质，伸展）逐渐发展出来的p轨道与OTs离子从背后逐渐发展出的空的p轨道形成二电子三中心体系，有离域作用，稳定。

而在II中，如果C2、C3两个甲基向外转，所发展的C1离去基团可发展出来的空p轨道不能交盖（方向正向内转才行，这当然是不利的。 当有环稠合时，情形又不同了：

二个p轨道与好相反），只有

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乙酸解HOTs+150 ℃下，3个月，产物张力大

乙酸解HOTs+此反应比上一反应至少快2*106倍，

hv+4n 对旋+△4n 顺旋H+反式稠合，构象不稳定

△-4n+2 对旋H环辛二烯锂

（二）环加成反应（Cycloaddition Reactions）

定义：两个或多个π体系互相作用，通过环状的过渡态生成环状分子的反应，

叫环加成反应。最常见的是（4+2）和（2+2） （1） 关于（2+2）

用FMO来解释。注意一个分子用HOMO，另一个分子用LUMO

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基态下

HOMO

LUMO

异面加成，轨道扭曲，过渡态张力大，实际上不可能。

如果在光照条件下，受激分子的Ψ2成为HOMO，另一基态分子Ψ2为LUMO

HOMO

(受激分子)

hv同面加成

2+2反应立体选择性 △ hv

异面加成 同面加成

LUMO

(基态分子)

简单烯烃2+2在光照条件下，虽然同面加成允许，但是，产物比较复杂，而且反应可能不是协同的（光化学会涉及）。 2+2 没有实用意义 用芳香过渡态理论解释2+2

对于同面加成：先画基组集合轨道，假定同面加成，位相不变，属休氏体系， 4个电子体系，反芳香过渡态，hv是允许的（△是禁阻的）

对于异面加成：先画基组集合轨道，假定异面加成，则位

相改变（但几

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一次，属莫氏体系，4n电子，芳香过渡态，△是允许的何上不允许）

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例外：

对于烯酮类化合物RCH=C=O与烯在加热条件下可以实现异面2+2反应，中间的C为sp杂化，不拥挤。

SLL14CLSLLUMO3OS4132SLOSS4LL12SS3SLO2HOMOL

用来制备一些高度受阻的化合物 例：

C2H5O

4C3C

O+12EtO132H4OW—H认为，

RCRCORRCCO 由于烯酮强亲电性，可能存在C+，三价，有一空的p轨道，这样就能使得乙烯HOMO易于与之接近，加强了相互作用，有利于成键，而其它简单烯烃不具备此条件。

（2）[4+2]

Diels-Alder反应，在理论上和实践上都非常重要。

+二烯

diene

亲二烯体 dienophile

加成物 adduct

在此反应中，两个π键消失，同时形成两个新的σ键，由于σ键比π键稳定，这类反应一般是放热的。产物更稳定。在高温下，多数D—A反应是可逆的。

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理论解释： FMO法

LUMO

或者

LUMO

HOMO

这样的轨道组合，同面加成是允许的。 芳香过渡态理论解释

先画基组集合轨道，同面加成，位相不变，属休氏体系， 6个电子体系，芳香过渡态，△是允许的

能级相关法解释

同面，顺式加成

①选一个对称面

②画反应物和产物的分子轨道（MO）

HOMO

②

π乙 S E1=α+β

⑤

π乙* A E2=α-β

反应物MO

Ψ4 A Ψ1 S Ψ2 A Ψ3 S ①

④ ⑥ E1=α+1.618β ③ E3=α-0.618β

E2=α+0.618β

E4=α-1.618β

如何处理产物的轨道呢？

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对称面 对称面 σ1’ σ2’

σ1’+ σ2’

σ1’- σ2’

相对于分子的对称面而言既不是对称的，又不是反对称的σ成键轨道组合起来，变成对称或反对称的关系。

两个反键轨道σ1*、 σ2*也同样处理

σ1 S

σ2 A

π（S） π* A

σ1* S σ2* A

产物MO

③轨道按对称性分类 ⑤ 作连线

Ψ4

π乙* Ψ3 Ψ2 π乙 Ψ1

A A S A S S

A S A S A S

σ2* σ1* π* π σ2 σ1

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⑥看看是涉及基态还是激发态，此六个电子，均为基态，反应条件是△

（a）D-A反应的动力学

动力学测定D—A反应是二级反应 v=k[二烯][亲二烯体] 逆反应是一级反应 v=k[加成物]

从动力学表达式看，其与协同反应是一致的。但在某些情况下，不排除分步反应的可能性，即有中间体、离子或自由基（表现是产物非立体专一）。此时如果是极性机理，那么可以预料对溶剂极性影响应该是敏感的。 （b）方位选择性

如果二烯或亲二烯体不对称，则有方位选择性问题。

OCH3CHOOCH3CHO+OCH3OCH3+CHOCHO

哪一种产物是主要的呢？邻位还是间位产物？ 用FMO理论解释这个问题

双烯的HOMO和亲双烯体的LUMO之间有最强的相互作用。

XXYYX12+3412+Y

当X为推电子基团，Y为吸电子基团，这是最常见的，比较有利的反应。此时，亲双烯体的LUMO的C2和双烯C1上的分子轨道系数大，相互作用强，易于靠近，

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HOMO LUMO

邻位为主 间位为次

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C1-C2成键有利。 当X位置不同时：

X2+341Y12YXYX+

增强D-A反应的方位选择性还有一个方法，就是添加Lewis酸

CO2CH3次 主

+CO2CH3+CO2CH3Paraproduct25℃,41d70-20℃,3h95%1mol%AlCl3metaproduct30%5%

这是由于Lewis酸与亲双烯体形成络合物，降低了亲双烯体的LUMO能级，从而与双烯体的HOMO更接近。

AlCl3OOCH3

（c）二烯的活性

二烯必须采取S-顺式构象，才有利于形成环状过渡态

S-trans

S-trans

S-cis

√

空间因素

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相对速度 1 4.2

CH3<0.05 0.001

比

CH3H快103倍，非键张力大。

如果

则不影响环加成，有利于采取S-Cis构象

如果 不反应。

则不能采取S-Cis构象 ，排斥力太大了，

环戊二烯是非常有用的，比链状二烯还好，一般是二聚体。使用前现蒸馏即可，非常方便。

常用的二烯体：丁二烯及其衍生物，环戊二烯，呋喃，环己二烯，蒽等

+30℃O

(d)亲二烯体的活性

i.当二烯体上有给电子基团，亲二烯体上有吸电子基团时，对反应有利，这种电子基团的互补要求normal electron demond。

二烯用HOMO 亲二烯体用LUMO

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ii.反之，当二烯上有吸电子基团，亲二烯体上有给电子基团时，反应也可以进行，inverse electron demond。

二烯用LUMO 亲二烯体用HOMO

常用的亲二烯体：

O顺丁烯二酸

O酐

ORCH=CHX 其中，X= 炔类： F3CCCCF3inverse electron demond 例子

ClCl Cl+ ClCl

Cl （e）立体化学 D—A具有高度立体专一性 。

顺式加成规则

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O苯醌

(NC)2C=C(CN)2OOO-CN -NO2 RORClClClClClCl艾氏剂，杀虫剂 25

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RO2C+HH顺，内向

RO2CCO2R顺式

CO2RCO2R+CO2RHRO2CH外向-内向反式

CO2R二烯和亲二烯体的立体化学都是保持的 ++CO2CH3

CH3O2CCO2CH3 Endo- 76% exo- 24% OO + +OOO OOO O

Endo- 主要产物 exo- 次要产物 用FMO解释

Ψ2 HOMO

OOOΨ4

LUMO

实线primary orbital interaction

周环反应

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虚线secondary orbital interaction

因此内向加成时，过渡态有primary orbital interaction作用，还有次级轨道位相也合适，有利于接近，此时活化能降低些，是动力学控制反应。

在高温下，反应受产物稳定性控制的，是热力学控制反应。

动力学和热力学控制反应的概念：

? 动力学控制反应，存在着不同进程的反应，速度快而体系没有受稳定能（产物的热力学控制）支配的反应。

? 热力学控制反应，时间足够长，受稳定能支配的反应。

OO25℃O+NHO经S.M.90℃O内向

NHO90℃OONH动力学O外向

S.M.热力学应用举例 ①

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OOOOOO+OO斑蝥素Cantharidine

斑蝥素，认为空间障碍的关系，不能反应，构型对头 实际合成路线

CO2MeOOOO+CO2Me4+2CO2MeH2/PdCO2Me4+2CO2MeCO2MeCO2MeCO2MeTitle

②对称三嵌环戊烯

HHNCO2MeCO2Me+NCO2Me4+2NNCO2MeCO2Me①OH-N分子内4+2N②H+NCO2Me③[O]HNhv- N2HH

③对于（4+2）热协同D-A反应早已熟知，但更高系列尚未得知： Houk & Woodward, JACS 92,4145(1970)报道

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OPh[6+4]O+O95%PhO④卤代烯与丁二烯反应不是（4+2）类型，而是得到环丁烷

FF125℃F2CCF2+90? 也不是（2+2）异面加成，而是通过双基中间体

FFFF 此中间体由于卤素作用稳定

1，3-偶极环加成

（dipolar cycloaddition reaction ） 环加成反应不限于中性分子，1，3-偶极分子也有类似于4+2的反应。 1，3-偶极环加成反应类似D-A反应，是协同反应。

b+-bac ac

dede1，3-偶极分子一般含有在三个原子上四个电子的π体系 立体化学上也类似D-A，是顺式加成的。 常见的1，3-偶极分子

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NitrileoxideazidesdiazomethanenitronesRCNORCNORH2CNNNNNRH2CNNRNCNNN硝酮类睛亚胺例如：

nitriliminesRR2CCNRNONRR2CRONNR

MeO2CNCH2N2CO2MeNMeO2CMeO2CCO2Me

CO2MeCH2N2MeO2CNNCO2Me立体化学选律即考虑电子因素，也考虑空间因素，如同D-A一样能够满足电子互补要求最好。

常用于鉴定烯烃结构的臭氧化反应第一步Criegee认为第一步是环加成反应：

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OCCOO重排CO+OC

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σ-键迁移反应(sigmatropic rearrangement )

定义：指单键上的原子或基团从共轭体系的一端移向另一端的协同重排反应。

ZC CZCHCCCHCCZC

[1，3]迁移Z是迁移的基团，为氢原子或烷基。

i=1 j=Z5CCZZ C14

23[1，5]迁移[i，j]表示迁移后σ键所连接的两个原子的位置。 不表示从i迁移至j。

Cope重排反应

i=1j=1233

2[3，3]迁移对于迁移的基团，从主体化学角度来看，可以是同面的或异面的。

解释

用FMO，[1，3]迁移可以看成是一个氢原子和一个烯丙基自由基的HOMO来看

待 。

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△Ψ2是HOMO 4n 异面迁移但是几何上不允许，张力大

hv Ψ3为HOMO 4n 同面迁移允许

用芳香过渡态理论解释

同面，休氏体系异面，莫氏同面，休氏 4n，应该hv4n，△4n+2，△

[1，j] 迁移的基团如果是烷基 RR

CCCCCC 反应看成是R.和(HOMO)

迁移的碳原子如果构型保持,就叫同面迁移 迁移的碳原子如果构型翻转,就叫异面迁移 异面迁移 用芳香过渡态理论解释 周环反应 [1，3] 同面迁移,属休氏体系4n电子反芳香过渡态条件hv异面，莫氏4n+2，hv32

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总结一下：

[i，j] 1，3 1，5 1，7 △ 异面 同面 异面 hv 同面 异面 同面 [1，3] 异面迁移,则属莫氏体系4n电子芳香过渡态条件△

关于[3，3]迁移，很普遍 Z FMO解释

看成是两个烯丙基自由基，以同面方式迁移是允许的 （注意，用的都是HOMO,

ZZ=C时，称Cope重排O，S时，Claisen重排Ψ2，这和环加成不一样的地方，环加成两个分子之间HOMO和LUMO, σ-键迁移反应是同一分子内） 用芳香过渡态理论解释，过渡态看成是两个烯丙自由基 （先画出烯丙基自由基的一组基组集合轨道（此处画出Ψ1） 33

周环反应

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同面迁移,位相改变“0”次，休氏体系，4n+2，△，允许 （4n+2,是涉及到的电子数，不像以前单指π电子） 举例：

HH45 3100~140? 21[1,5]H同面

HDDCH3CH2△[1,5]HCH2HH3C

Claisen重排

OOOHH芳香化

如果邻位上已有取代基，则重排在对位。

周环反应

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脂肪族烯丙基醚在重排时，环状过渡态应为椅式的（以减少空间张力作用）

如果大的基团R为a键

实际以“E”为主要产物，光学纯度至少95%。

对于Cope重排

2个腈基对过渡态及产物形成有利（共轭），反应温度低些

Cope重排也认为经由一椅式过渡态

周环反应

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实验证明，（1）是唯一产物，（2）、（3）没有生成。 例外：

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[3，3]Claisen重排在有机合成上，引入“角位”取代基

产率 87%

前面讲了电环化、环加成和σ-键迁移反应，规则一大堆，下面介绍简易的W-H规则。

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R. H. Wallenburg & R. Belleli Chem. In Brit. 10,95(’74) 作者当时是加州大学本科生 只考虑移动或重组的电子对数即可

条件 基态（△） 激发态（hv）

重组电子对数 偶 单 偶 单 环加成 σ-键迁移 异面 同面 同面 异面 电环化 顺旋 对旋 对旋 顺旋

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