范德瓦尔斯方程中有关分子吸引力引起的修正问题

长治学院学士学位论文

范德瓦尔斯方程中有关分子吸引力引起的修正问题

专业：电子信息与物理系 姓名：郑凯 学号：08405142

指导教师：张栓柱

摘要：本文用统计的方法导出范德瓦尔斯方程及修正值的具体表达式, 并讨论修正量与状

态量的关系，对范德瓦尔斯方程的提出背景及其内涵作一系统介绍

关键词：范德瓦尔斯方程 统计解释 历史 分子力

1873年以前, 人们一直沿用理想气体的状态方程PV=νRT, 此方程适用于低压、高温的条件下; 可是由实际气体的等温线可知, 在低温高压下, 实际气体与理想气体有很大不同。因此, 需要对理想气体的状态方程作一定的修正, 1873年范德瓦尔斯对理想气体的两条假设作改进, 得出了能描述真实气体行为的范德瓦尔斯方程。这一方程的建立, 对气体动理论与实际气体的状态更加的接近了, 范德瓦尔斯的贡献及历史沿革可以由以下几个方面论述。 1、气体动理论的发展

范德瓦尔斯方程是1873年提出的，它是分气体动理论中最重要的一叶。在此之前，气体动理论经历了大致三个阶段。

第一阶段是在17世纪。意大利托里拆利研究大气压强，获得了托里拆利真空。法国的帕斯卡研究了流体压强，建立了液体压强的有关定律。在这基础上形成了朴素的热动力学概念。1658年，波意耳通过实验，取得空气体积和压强成反比的定量关系。波意耳认为：空气是由大量的小颗粒组成的，浮游在涡旋运动的宇宙物质中，所以这些粒子不停地杂乱无章地云顶。这是最初的气体动理论，用它能解释压强是如何形成的。 第二阶段是187世纪到19世纪上半叶。1738年，伯努利提出“弹子球”模型：把

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空气看成是“弹性流体”，一颗颗的“弹子球” 与器壁碰撞, 由此可导出气体定律。这个观点是气体动理论的基础, 也正是后来被称之为“理想气体”的模型。

第三阶段是在19世纪中叶后。焦耳热功当量实验和空气自由膨胀实验, 推动了热动力学的发展, 使气体动理论的研究进入了一个新阶段。作为热动力学奠基人之一的德国物理学家克劳休修, 第一个发表论文, 阐述了分子运动理论, 他还提出了气体分子平均自由程的概念, 创立了作为后来导出气体状态方程基础的“维里理论”。 这个时期, 英国的麦克思韦将统计方法引入到分子理论的研究中, 提出了分子速度的分布律。之后, 玻尔兹曼又将重力场引入分子运动速度分布律中, 并予以熵以统计的意义。至此, 气体动理论终于由一些定性的论据研究发展成为一门有严密体系的科学。

由于有了新的事实根据, 原来那种将气体看做是大小可以忽略不计的弹性模型已不能解释新的实验结果。研究真实气体的性质, 建立相应的理论, 成为十九世纪后半叶物理学家的一个重要课题之一。 2、范德瓦尔斯的贡献

范德瓦尔斯于于1837年出生于荷兰的一个木匠家庭, 由于家境贫寒, 上完小学后就没能再上中学； 辍学在家的范德瓦尔斯凭着对科学的热爱, 靠自己的勤奋努力, 自学成材, 最后终于考入莱顿大学, 并在1873年年获博士学位。他的博士论文就是《论气态和液态的连续性》，这篇论文考虑了气体的分子体积和分子间的吸引力的影响，推出了著名的物态方程: ( P+ a/V) (V-b) =RT。后来被人们称为范德瓦尔斯方程。该方程不仅能解释很多实验结果, 而且能以常数a、b值计算临界状态参数。1910年, 范德瓦尔斯由于他的气态和液态方程获诺贝尔物理学奖。对近代物理学中的气体动理论的发展做出了杰出的贡献。 3、推导范德瓦尔斯方程 3.1范德瓦尔斯气体

理想气体是一个近似模型, 它忽略了分子的体积和分子间的引力。克劳修斯和范德瓦尔把气体看做有相互吸引力作用的刚性球即具有一定的体积且相互之间存在引力的

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作用。这种模型与实际气体更接近，我们常把这种气体称作范德瓦尔斯气。 3.2刚性球分子引起的体积修正

理想气体模型中把分子看成是没有体积的质点，所以每个分子可以自由活动的空间就是容器的容积v。当把它看做是有一定体积的刚性球分子时，每个分子能够活动的空间显然不再等于容器的容积v, 而应从v 中减去一个反映气体分子所占有体积的修正量b。设想在气体内除某一分子在运动的过程中不断与它们相碰，若用d表示分子的有效直径，当分子与任一分子相碰时，它们中心间的距离就是d，如图1所示。当分子沿任意方向趋近其它任一分子时，的中心将被排除于直径为2d0的球形区域外。即分子背向球形区域的那一半不进入球形区域，如图2所示。所以，修正量为

b?(N?1)?12?43?R3?4N?43??d0??4N?30 （1）

其中

v0?43??d0?为一个分子的体积

3

3.3分子间相互作用引起压强的修正

在气体内部，由于每个分子受到各向的吸引，平均效果相互抵消。 但当分子靠近器壁时，一边受气体分子的吸引，而近壁一边则没有。因而使得分子受到一个垂直于器壁指向气体内部的拉力作用。在靠近器壁处取一厚度为引力有效作用距离s 的区域ABCD，

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如图3所示。假想分子在AB处就和器壁相碰而被反射，则产生的压强为

p?RTv?b ??p, （2）

但实际上，分子必须通过ABCD区域才能碰到器壁，分子在这区域中受到的向内的拉力f将使它在垂直于器壁方向上的动量减小。因而器壁实际受到的压强要比(2)式值小?p，

即

p?RTv?b??p （3）

压强的减小值为?p??单位时间内与单位壁面显然，??mv??n

相碰的分子数??2??mv? （4）

同时，单位时间内与单位面积相碰的分子数也与n成正比，所以

?p?n2?1v2 （5）

写成等式，得

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?p?av2 （6）

其中a为比例系数。 3.4范德瓦尔斯方程 把(6) 代入(3), 得

p?RTv?b?av2?a??即p?2??v?b??RT?v??? （7）

上式就是1mol 范德瓦尔斯气体的状态方程。

在方程的推导过程中我们对体积和压强作了修正，得到反映压强和体积修正的两个数a、b。这两个数在一般的教材中都认为是与其它因素无关的常数。 4、用统计方法导出范德瓦尔斯方程 4.1配分函数

设1mol 的范德瓦尔斯气体由N个单原子分子组成, 分子的质量为m任一分子i 的动量为Pi,任一对分子i, j 间的相互作用能为u?rij?则系统的能量为

E??ipi22m??u?rij? （8）

配分函数为

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Z?1N!1?e_?E?dpdqh?e3N?dN!h3N?...pd?pi2m2dpx?ed1pyi?jd1pz...1pdp?...???u?rij?dxdydz...dxdydz

x1NyNzN113N2?1?2?m?N!?Q??h2??（9）

其中

Q??...?e???rij?dx1dy1dz1...dxNdyNdzN 引入函数

f?rij?ij?e??u?1 (11)

则(10)可变成

Q??...???1?fij?dx1dy1dz1...dxNdyNdzN

i?j??...???1?f???fi?jijijfi?j??...?d?1...d?N其中d?l?dxldyldzl，上式作近似处理后可得，

?Q?vN?1?N2??2v?f?r?d?? (13)

l???

把(13)代入( 9) ,得

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NNN10）

（ (12)

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3NZ?1?2?m???v2N!??h?2N2??1?N?2v??f?r?d? (14)

??l?? 4.2范德瓦尔斯方程

由热力学与统计物理学公式知,气体的压强可表示为p?由(14)得

??1?lnZ?ln??N!????3N??1?lnZ?v (15)

2?m??2?h?2?2????Nlnv?ln?1?N?2v?????f?r?d??? l??上式最后一项对

??1?lnZ?ln??N!????3N2?m??2?h?2?2???Nlnv?N2v???数展开后取首项,

?f?r?d?l得 (16)

(16)两边对v 求偏导, 得

?lnZ?v?N?lnv?v2???N??v?2v??f?r?d?2?N???N2l?v2v??f?r?d? (17)

l把(17)代入( 15), 得

p???12?N??N2?v2v??f?r?d??? (18) l??用??1kT 代入并整理,得

N?pv?NkT?1?2v???f?r?d?l? (19)

?

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????n??常数，r?d由于u?r???r?r?d0????0?

所以

?N2?Nf?r?d?l??N??e2r2??u?r??1d??l??u?r??kT?1?4?????e2????d0?2?N??0???do2dr?2?N??rdr?0??3??0?r?kT?e??n?1?2??dr? (20) ?r???d033???d0????3?!?n??3????kTd0????1??????把(20)代入( 19), 得

33???????1?????dd0?pv?NkT?1??2?N?0??n????3??v?!n??3??????1kT?d0???????? (21)

?4N?1pv?NkT?1???v?6?d??2??0????3Nv2kT??????n???kTd0????1?即 (22) 因为v0?16?d0，所以上式变为

4Nv0?2????_pv?NkT1???v??3Nv2kT???!?n???1d0????? (23)

3??3???kTd0?3?由于4Nv0??v，所以

1?4Nvv0?1?- 8 -

14Nv (24)

vo长治学院学士学位论文

把(24)代入( 23)并整理, 得

???2???p??????????1??NkTd0??!?n??3??3?kT???d0????v?4Nv??NkT (25)

?v?23??120?????上式就是用统计方法导出的范德瓦尔斯方程。 5、对范德瓦尔斯方程的讨论 5.1体积与压强的修正

把(25) 与( 7) 比较可知,由于分子的固有体积引起的修正b 与由于分子间相互作用引起的修正a为

?a?2?N2kTd0??!?n???131?????3?3???kTd0??? （26）

b?4Nvo

5.2压强的修正与温度的关系

5.2.1一般情况下从（26）式我们可以看到，a是T的函数，且随温度的升高而减小。这说明，随着温度的升高，分子间的相互作用减弱,分子势能增大。但通常认为,势能是由分子间的相对位置决定的, 即分子势能只与系统的体积有关,与温度无关. 实际上,这主要是由于我们没有注意到系统的统计特性造成的。因为, 对恒温系统, 按能量的分布规律得

dWE?1Ze?EkT??E?dE （27）

其中Z为配分函数,

?( E) 为态密度.

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设概率密度函数

??E??e?EkT??E?

令d??E?dE?0,即

1kT?EkT?ed??E?dE?0 （28）

就是

d??E?dE?1kT??E??0 （29）

显然,解上述方程可得

Ep?E?T? (30)

p即Ep 是温度T 的函数, 系统能量统计平均值与温度有关. 所以从微观上说,范德瓦尔斯气体中分子的势能各种取值都有一定的概率出现,而宏观上气体分子的势能只是统计平均值,即最可几值.

5.2.2在高温的情况下,即当

kT?d03?1时，( 26) 式取级数第一项, 得

a?N??n?3?d02?2n?3 (31)

从上式可以看到,分子的相互作用引起的修正a是与温度无关的一个常数 体积的修正只与分子的大小有关

从( 1) 和(26) 可以看到,两种方法导出的结果是一致的. 对于一定量的气体,其体积的修正值均为分子体积总和的四倍,与其它因素无关.

参考文献：

[1]李椿等编 热学[M] 北京: 人民教育出版社, 1980. 64.

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[2]徐树山, 王秀珍 热力学及统计物理[M] 北京: 北京师范大学出版社, 1992. 330 [3]马本堃 热力学及统计物理学[M] 北京: 人民教育出版社, 1982. 237. [4]李椿 热学[M] 北京: 人民教育出版社, 1980. 61.

[5]汪志诚 热力学与统计物理学（第四版）[M]. 北京：高等教育出版社

Fix the problem caused by the molecular attractive Van der Waals equdtion

Name:zhengkai Instructor：Zhangshuanzhu

Abstract:Van der waals equation and amendable value is derived by statistical method,and Discussed the

relationbetween amendable value and parameters for state.A systematic introduction .To the background and content of the Van der Waals equation

Key Word : Van der Waals equation ; Statistical explation; History ; Molecular force

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[2]徐树山, 王秀珍 热力学及统计物理[M] 北京: 北京师范大学出版社, 1992. 330 [3]马本堃 热力学及统计物理学[M] 北京: 人民教育出版社, 1982. 237. [4]李椿 热学[M] 北京: 人民教育出版社, 1980. 61.

[5]汪志诚 热力学与统计物理学（第四版）[M]. 北京：高等教育出版社

Fix the problem caused by the molecular attractive Van der Waals equdtion

Name:zhengkai Instructor：Zhangshuanzhu

Abstract:Van der waals equation and amendable value is derived by statistical method,and Discussed the

relationbetween amendable value and parameters for state.A systematic introduction .To the background and content of the Van der Waals equation

Key Word : Van der Waals equation ; Statistical explation; History ; Molecular force

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/23jp.html