立体有机

立体异构体

立体化学始终贯穿着现代有机化学的整个领域，因而立体化学是有机化学的一个重要组成部分，而立体异构又是立体化学的一个很重要的内容，目前这部分是基础有机化学教学中的一个难点，学生一般习惯于从宏观角度观察﹑认识问题，而让他们改变思维模式，在头脑中建立微观分子，原子团模拟的立体结构状态是比较困难的，因而教学难度加大。在此有必要对立体异构中的基本概念予以总结归纳。

立体异构是指分子中原子或官能团的连接顺序或方式相同，但在空间的排列方式不同而产生的异构，它包括构象异构、顺反异构（也称几何异构）和对映异构（也称光学异构）。顺反异构和对映异构又叫做构型异构，它与构象异构的区别是：构型异构体的相互转化需要断裂化学键，室温下能够分离出异构体；而构象异构体的相互转化是通过碳碳单键的旋转来完成的，不必断裂化学键，室温下不能够分离出异构体（图1）

1 构象异构及其表达式

构象是指具有一定构造的分子，由于单键的旋转而使分子中各原子或基团在空间的排布形式。构象在理论上有无数种，但通常只考虑它的极限构象，即最稳定和最不稳定的构象，其它构象介于二者之间，它研究的是分子采取哪种排布形式能量最低的问题。构象之间的转变通过分子的热运动就能实现，不需要共价键的断裂和生成。

构象通常用Nowman投影式﹑透视式( 或称锯架式) 和楔形式( 或称伞形式) 三种方式表示。构象的三种不同表示方式各有优点：透视式和楔形式能形象﹑直观，清楚地观察分子中所有的价键，Nowman投影式可以很好地表示各原子和基团之间的相对位置关系)如2,3—二溴丁烷，若绕C2和C3之间的σ单键旋转能产生四种典型的极限构象（用Nowman投影式表示，图2）；能量最高的是全重叠

式，它是最不稳定的构象；能量最低的是对位交叉式，它是最稳定的构象。这三种构象表达式之间的转换可以这样描述（图3）：把Nowman投影式看成是正对观察者的被高度压缩而成的弹簧，然后把它弹放出来，同时让C2—C3键与水平面成45°角放置后就变成透视式，若让C2和C3键水平放置，实楔线表示在纸平面前方，虚楔线表示在纸平面后方，直线表示在纸平面上，即“实前虚后线平面”，样就变成楔形式了。

2 构型异构及其表达式

构型是指具有一定构造的分子中原子或基团的固有空间排列，其构型的改变必须依靠共价键的断裂和重新生成。分子构造相同而构型不同称为构型异构。构型通常可用Fischer投影式﹑Nowman投影式﹑透视式和楔形式等四种方式表示。表示构象的Nowman投影式﹑透视式和楔形式也可表示构型，因为分子的构象确定了，构型也就确定了。它们在表示构象的同时，也表示出了分子的构型。而 Fischer投影式只能表示构型，不能表示构象，因为在Fischer投影式中，没能表示出由于单键的旋转，形成的分子中各原子或基团在空间的相对位置关系；另外构型确定了，构象还可能有多种，即在同一种构型中，可能有多种不同的构象。

Fischer投影式由于书写简单，在标记手性碳原子的构型时又十分方便，被广泛采用。其书写时遵循“碳链竖放，编号小的置于上”和“横前竖后碳居中”

的规则。若对Nowman投影式﹑透视式和楔形式直接进行构型标记，立体空间感不强的学生是容易出错的。因此，常常把分子构型的其它表达式转换为Fischer投影式，又因为Fischer投影式是重叠式构象，其它不同构型的表达式一定要通过σ键的旋转，转换为全重叠式后再进行构型标记。

由图4以看出，不管是透视式﹑Nowman投影式还是楔形式都要根据σ键可以绕键轴自由旋转（不会改变其构型）的性质，将它们碳原子处于交叉位置的构象换为处于重叠位置的构象后，才可直接转换为费歇尔投影式，然后再根据“横变竖不变”规则进行构型标记。构型标记的具体方法是：对于每个手性碳连接的四个不同的基团，先把四个基团按大小（次序规则）排序，若最小的基团在横线上，其它三个基团从大到小若是顺时针排序，标记为S型，若是逆时针排序，则标记为R型; 若最小的基团在竖线上，其它三个基团从大到小若是顺时针排序，标记为R型，若是逆时针排序，则标记为S型。

3 糖的环状结构的Haworth式

自然界中的单糖普遍是以五﹑六元环存在的，因此用直立的环状投影式不能

反映出各个基团的相对空间关系，应把环状结构写成透视式即Haworth式。它能够较真实地反映出单糖分子中各个原子或基团的相对关系。由Fischer投影式写成Haworth式的规则是：根据欲写出的Haworth式环的大小确定参与成环的-OH，并通过原子或基团互换而不改变分子构型的操作，然后将碳链放成水平状，再将碳链按水平位置弯成六边形，这样C5上的-OH可以与-CHO形成半缩醛形式( 形成吡喃环) ，这样-CHO的碳原子（C1）就变成的手性碳，那么半缩醛碳上的羟基（C1上的羟基，称之为苷羟基） 若与尾基-CH2OH（C5上的羟甲基) 在碳环的异侧称为α型，在碳环同侧为β型。

4 顺/反，cis/trans和Z/E异构体

在构型异构中包括有顺反异构，它是因双键或环不能自由旋转，导致原子或基团在空间结构中排列不同在而产生的异构。为了表示这种不同的异构，最初以 cis/trans来区别，即当相同的原子或基团位于双键或环的同侧时为cis式化合物，我们称之为顺式化合物; 位于异侧时则为trans式化合物，即反式构型。这种cis/trans命名方法和我国顺/反命名方法是相对应一致的，目前在文献中 cis/trans仍经常使用，这两套命名目前作为俗名看待。它们的缺点是这两种命名系统只适用于双键或环上至少有一对原子团是相同的情况，假如四个基团或原子团皆不相同，则它们就不适用了。为解决这一问题IUPAC的有机化学专业委员会使用Z/E命名系统，按次序规则，当次序较高的两个基团处于双键的同侧时为Z构型，若在异侧时为E构型。顺/反和Z/E是不同的两种标记法。在大多数情况下，Z 等于传统的顺式( 或cis-) ，E等于传统的反式( 或trans - )； 但是，顺/ 反﹑cis/trans

与Z/E 也有不一致的情况，即顺式不一定是Z构型，反式也不一定是E构型。

5 内型（endo-）/外型（exo- ）和 顺型（syn-）) /反型（anti-）异构体

它们分别是描述桥环化合物中原子或基团的相对位置，取代基位于主桥相反的位置或位于环内障碍较大的位置，则称内型（endo-）异构体，若取代基位于靠近主桥的位置或位于环外障碍较小的位置，则称外型（exo- ）异构体; 在主桥上的取代基与编号最小取代基所处的环位于同侧称为syn型，位于异侧称为 anti型。一般主桥的确定遵循以下规则：①含杂原子的桥；②含取代基较少的桥；③含最低次序的取代基。

6 赤式（erythro- ）/苏式（threo-）和D型/L型异构体

赤式（erythro- ）和苏式（threo-）的概念源出于糖类化学中赤藓糖和苏阿糖，用来表述相邻立体中心的相对构型，通常用来专门处理含两个不同的手性碳原子的分子。在Fischer投影式中，相邻碳上的两个相同（或相似）的原子（团） 位于同侧的称为赤式（erythro- ） ，处于异侧的则为苏式（threo-）。

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